JPS5826024A - Ａｍｓ−１ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子篩製造の新しい方法に関するものであり、
さらに具体的には結晶性硼珪酸塩ＡＭＳ−１Ｂ分子篩を
製造する新しい方法、並びにその方法でつくられる製品
に関するものである。

ゼオライト物質は天然品及び合成品ともに多くの炭化水
素プロセスに対する触媒的能力をもつことが知られてい
る。ゼオライト物質は代表的には、通路によって相互に
連結された空孔な含む一定構造をもつ配列多孔質の結晶
性珪酸アルミニウムである。結晶性物質全体にわたって
空孔と通路は一般には寸法が均一で炭化水素の選択的分
離を可能とする。従って、これらの物質は多くの場合に
於て「分子篩」として商業に於て知られ、そして選択的
吸着プロセスの他にある種の触媒的性質について使用さ
れる。これらの物質の触媒的性質は、結晶構造に選択的
に侵入して恐らくはこれらの物質の配列構造内の活性な
触媒反応点と接触する分子の寸法によっである程度影響
される。

一般的には、「分子篩」という言葉は天然及び合成の正
イオン含有の結晶性ゼオライト物質の広範囲のものを含
む。これは一般には５１０４とＡｚＯ４の四面体の網目
構造を含む結晶性珪酸アルミニウムとして特徴づけられ
、四面体に於て珪素原子とアルミニウム原子は酸素原子
を共有して交差結合している。珪素原子に対してアルミ
ニウム原子を置き換えることから生ずる骨格構造の負の
電荷は正イオン、例えば、アルカリ金属カチオン、また
はアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、ま
たは水素イオン、によって均衡が保たれる。

硼素はゼオライト組成物中に於てアルミニウムまたは珪
素に対する置換物とは考えられていない。

しかし、最近、新しい結晶性硼珪酸塩分子篩ＡＭＳ−Ｉ
Ｂが米国特許第４，２６８，４２０号及び第４．２６９
，８１３号によって開示され、これらは本明細書に於て
引用されている。これらの特許によれば、ＡＭＳ−１Ｂ
は珪素酸化物源；硼素酸化物；ナトリウム酸化物；及び
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩のような有機のひ
な型（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化合物；を結晶化させるこ
とによって合成することができる。ＡＭＳ−１Ｂの触媒
的活性種を形成させるために、ナトリウムイオンは代表
的には一回またはそれ以上のアンモニウムイオンによる
交換とそれに続く暇焼によって除かれる。硼珪酸塩分子
篩を生成させる他の方法は、本明細書に於て引用する米
国特許第４，２８５．９１９号に於て開示される通りに
、水酸化ナトリウムとアンモニア水との組合せを有機ひ
な型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）化合物と一緒に使用すること
、並びに１イソ特許出願第２８３０　７８７号に記載の
ようにヘキサメチレンジアミンのようなアミンの高濃度
を使用すること、を含んでいる。英国特許出願第２，０
２４，７９０号はエチレンジアミンを水酸化ナトリウム
と一緒に用いる硼珪酸塩の形成を開示している。アルミ
ノ珪酸塩はヨーロッパの公開特許出願第６６９号及び同
第１１　３６２号に於て記載されて（・る通り４個また
はそれより多い炭素原子を含むジアミンを用いて低ナト
リウム含量のものがつくられた。

米国特許第４，１３９，６００号及び同第４，１５１．
１８９号はジアミンまたはＣ２−Ｃ５アルキルアミンを
用いて低ナトリウム含量のアルミノ珪酸塩分子篩を製造
する方法を述べている。

ナトリウム分の少ないＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩分子
篩を製造する方法はナトリウム除去のための交換工程が
不必要になるという点に於て望ましいものである。また
、慣用の技法によりて通常つくられるよりも高い含量の
硼素をもつＡＭＳ−ｉＢ結晶性硼珪酸塩を製造する方法
もきわめて利点のあるものである。さらに、アルカリの
添加または水酸化アンモニウムの添加なしでＡＭＳ−ｉ
Ｂ結晶性硼珪酸塩を製造する方法は望ましいものである
。

さらに、慣用的に製造される物質よりもすぐれた活性を
示す、このような方法で形成される生成物もきわめて有
利である。

本発明は、珪素の酸化物、硼素の酸化物、アルキルアン
モニウムカチオンまたはそれの前駆体、及びエチレンジ
アミン、の水性混合物を、金属水酸化物または水酸化ア
ンモニウムが実質的に存在しない状態で、結晶化条件下
に於て反応させることから成る、ＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼
珪酸塩分子篩の製造方法、並びにこのような方法によっ
て形成される生成物、である。

従来、ＡＭＳ−１Ｂ硼珪酸塩分子篩は硼素の酸化物、珪
素の酸化物、及び有機ひな型（ｔｅｍｐｌａＬａ）化合
物の水性混合物をアルカリ金属水酸化物、通常は水酸化
す）　ＩＪウムの存在下で結晶化させることによってつ
くられる。このような混合物を結晶化させるときには、
得られるＡＭＳ−１Ｂ分子篩は、結晶性部構造中の珪素
を硼素で置換することによっておこる骨格の負電荷を釣
合わせるアルカリ金属イオン、通常はナトリウムイオン
を含んでいる。

しかし、触媒的用途に用いるときには、ナトリウムイオ
ンの存在は通常は有害である。代表的には、触媒組成物
がつくられる前に、ＡＭＳ−１Ｂの水素型がアンモニウ
ムイオンによる交換とそれに続く乾燥及び■焼によって
つくられる。本発明は低ナトリウム含量のＡＭＳ−１Ｂ
分子篩を直接的に結晶化させる方法であって、慣用的製
造方法に於けるよりも少ない高価なアルキルアンモニウ
ムひな型（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化合物を使用するもの
である。

本発明のもう一つの面に於ては、ＡＭＳ−ｉＢ結晶性硼
珪酸塩を慣用的技法を用いて普通に形成させるよりも高
含有量の硼素をもつよう形成させることかできる。

本発明のさらにもう一つの面は、金属水酸化物または水
酸化アンモニウムを使用せずかつＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼
珪酸塩が水対シリカの比率が低い水性混合物から形成さ
れる方法によって形成される生成物である。

本発明によれば、ＡＭＳ−１Ｂ結晶性分子篩は硼素酸化
物、珪素酸化物、テトラアルキルアンモニウム化合物及
びエチレンジアミン、についての各源を含む水性混合物
を金属水酸化物または水酸化アンモニウムの実質的非存
在下で結晶化させることによって形成される。

代表的には、各種反応剤のモル比は本発明の結晶性硼珪
酸塩をつくるのに変えることができる。

特に、シリカ対硼素酸化物の初期反応剤濃度のモル比は
約２から約４００の範囲であることができ、好ましくは
約４から約１５０で、最も好ましくは約５から約８０で
ある。水対シリカのモル比は約２から約５００、好まし
くは約５から約６０、最も好ましくは約１０から約６５
、の範囲であり得る。水対シリカのモル比が約１０から
約１５での製造が特に好ましいことが発見された。本発
明によるＡＭＳ−ｉＢ結晶性硼珪酸塩の製造に於て用（
・るエチレンジアミン対珪素酸化物のモル比は約０．０
５をこえるべきであり、代表的には約５より小さく、好
ましくは約０．１から約１．０であり、最も好ましいの
は約０．２から約０５である。本発明の製造に於て有用
な、珪素酸化物に対するアルキルアンモニウムひな型（
ｔｅｍｐｌ、ａｔｅ　）化合物またはその前駆体のモル
比は、Ｏから約１またはそれ以上、代表的には約０．０
０５をこえ、好ましくは約０．０１から約０１、最も好
ましくは約０．０２から約０．０５の範囲にあることが
できる。

ＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩が水対シリカの比が
小さい混合物中で形成される本発明の方法を用いて形成
した分子篩は、エチルベンゼンの変換に於けるような炭
化水素変換に於て驚くほど高い触媒活性を示すことが発
見された。例外的な変換活性を示すＡＭＳ−ｊＢ結晶性
硼珪酸塩組成物は、水対シリカの初期反応剤モル比が約
５から約２５、好ましくは約１０から約２２、最も好ま
しくは約１０から約１５の範囲にあるように、珪素酸化
物、硼素酸化物、アルキルアンモニウム化合物、及びエ
チレンジアミン、の混合物を結晶化させることによって
つくることができる。さらに、シリカ対硼素酸化物の好
ましい初期反応剤モル比は約４から約１５０、より好ま
しくは約５から約８０、そして最も好ましくは約５から
約２０の範囲にある。

本発明によるＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩の製造に於て
用いられるエチレンジアミン対珪素酸化物のモル比は約
０．０５をこえるべきであり、代表的には約５より小さ
く、好ましくは約０１から釣上０であり、そして最も好
ましくは約０．２から約０．５である。本発明の製造に
於て有用な、珪素酸化物に対するアルキルアンモニウム
ひな型（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化合物または前駆体のモ
ル比は０から約１またはそれ以上の範囲にあり、代表的
には約０．０５をこえ、好ましくは約０．０１から約０
，１、そして最も好ましくは約０．０１から約０．１、
そして最も好ましくは約０．０２から約０．０５である
。

本発明の製造に於て用いるアルキルアンモニウムひな型
（ｔ６ｍｐｌａｔｅ　）化合物の好ましい量はアルカリ
金属カチオン塩基を慣用的に用いてＡＭＳ−１Ｂをつく
るのに必要とされる量より実質的に少ないことは注目さ
れる。このようなアルキルアンモニウム を下げる。

本発明の製造に於て用いるアルキルアンモニウムひな型
（　ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化合物の量は使用するエチレ
ンジアミンの量に反比例する。もしアルキルアンモニウ
ム化合物を用いないならば、ノリ力に対するモル比が約
１をこえるエチレンジアミンを使用する製造により通常
は高度に結晶性の硼珪酸塩分子篩が形成される。モル比
が約１より低い場合には、部分的に結晶性の物質が形成
し、モル比が約０．５より低い場合には、無定形生成物
が得られる。しかし、もしアルキルアンモニウム化合物
が、シリカに対するモル比で約１より少ないエチレンジ
アミンを使用する製造に於て含まれているならば、結晶
性ＡＭＳ−１Ｂ硼珪酸塩が形成される。エチレンジアミ
ンの割合が減るにつれて、一般にはアルキルアンモニウ
ム化合物の割合が増すかもしれない。けれども、本発明
のいかなる製造に於ても、例えばアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物または水酸化アンモニ
ウムの形態にあるような水酸化物は全く使用しない。た
だし、出発試剤中の不純物として実質的な量で存在して
もよい。

反応混合物中の硼素酸化物（Ｂ２０３として表わす）の
量を調節することにより、最終生成物中の５１ｏ２Ａ２
ｏ３（シリカ／ボリア）のモル比を変えることが可能で
あり、ただし、多くの場合に於ては、硼素酸化物の過剰
が製造に用いられる。

ＡＭＳ−４Ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩は通常は第１表に表
示するＸ−線模様と組成物処方（酸化物に関して）； ０．９±０．２Ｍ２／１１０：Ｂ２Ｏ３：ｙＳｌｏ。：
ｚＨ２０とによって特徴づけることができ、式中、Ｍは
少な（とも一つのカチオンであり、ｎはその為チオンの
原子価であり、ｙは４と約６００との間であり、２は０
と約１６０との間である。

第１表 １１．２±０．２　　　　　　　　Ｗ−ＶＳｌｏ、０±
０．２　　　　　　　　Ｗ−ＭＳ５．９７±０．０７　
　　　　　Ｗ−ＭＳ、８２±０．０５　　　　　　ＶＳ ３．７０±０．０５　　　　　　ＭＳ ６．６２±０．０５　　　　　　Ｍ−ＭＳ２．９７±０
．０２　　　　　　Ｗ−Ｍ（１）銅にアルファ線 （２）ＶＷ＝極めて弱い；　Ｗ−弱い；　Ｍ＝中程度；
ＭＳ−中程度に強い；　　ＶＳ＝極めて強い水酸化すｌ
−ＩＪウムを用いる慣用技術によるＡＭＳｄＢの製品は
ときには、結晶化用混合物中の反応剤濃度が高い場合に
は特に、シアルサイト（５ｅａｒｌｅｓｉｔｅ　）を含
むことが発見された。しかし、ＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪
酸塩は、シアルサイトの生成を伴うことなく慣用的濃度
より高い濃度の反応剤を使って本発明によってつくるこ
とができる。

その上、より高い濃度の反応剤での製造はいくつかの炭
化水素変換プロセスに於て活性が増加した結晶性硼珪酸
塩を生成する。さらに、反応剤濃度の高い製造は経済的
により有効である。

より具体的にいえば、本発明の物質は水（好ましくは蒸
溜水または脱塩水）の中でエチレンジアミン、硼素酸化
物源、及び当量的に、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムブロマイドのような有機ひな型（ｔｅｍｐｌａｔｅ　
）化合物を混合することによってつくられる。添加順序
は通常は臨界的ではなく、ただし代表的手順はエチレン
ジアミンと硼酸を水にとかし、次いでひな型（ｔｅｍｐ
ｌａｔｅ　）化合物を添加することである。一般には、
珪素酸化物化合物をウオーリング　ルンダー中で実施す
るような強力混合で以て添加する。得られるスラリーを
密閉結晶化容器へ適当な時間の間移す。結晶化後、生成
した結晶性生成物は濾過、水洗、乾燥及び燻焼すること
ができる。

製造中は、酸性条件は避けられるべきである。

有利には、反応系のｐＨは約８と約１２の間に入り、最
も好ましいのは約９と約１０．５の間にある。

ｐＨはエチレンジアミンの濃度に依存する。

本発明に於て有用である珪素酸化物の例は、珪酸、珪酸
ナトリウム、テトラアルキルシリケート、及びルドツク
スすなわちＥ、■、デュポン社によって製造されている
珪酸の安定化ポリマーを含む。

代表的には、硼素酸化物源は硼酸であり、ただし、硼酸
す）　ＩＪウム及び他の硼素含有化合物のような等価の
化学種も使用できる。

本発明によりつくられるＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩は
アルカリ金属カチオンを必要とせず、従って触媒組成物
中に処方する前にイオン交換工程を必要としないので、
珪素化合物及び硼素酸化物のような出発物質が汚染物と
して実施できるかぎり少ないアルカリ金属イオンしか含
んでいないことが有利である。

ＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩の製造に於て有用な有機ひ
な型（ｔ６ｍｐｌａｔｅ　）化合物はテトラアルキルア
ンモニウム化合物のよりなアルキルアンモニウムカチオ
ンまたはその前駆体を含む。有用な有機ひな型（ｔｅｍ
ｐｌａｔｅ　）化合物はテトラ−ｎ−プロ上０ルアンモ
ニウムプロマイド及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムハイド９０オキサイド９を含む。

本発明の代表的製法についてのより詳′細な説明に於て
は、エチレンジアミンと硼酸（Ｈ２ＢＯ３）の適当な量
が蒸溜水または脱塩水中に溶解され、続いて有機ひな型
（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化合物を添加する。

得られたスラリーを密閉した結晶化容器へ移し、通常は
少くとも水の蒸気圧での圧力で結晶化を可能とするのに
十分な時間の間反応させ、その時間は、約１００Ｃから
約２５ＤＣの範囲にある分解温度以下、好ましくは約１
２５Ｃから約２０００の範囲の温度に保たれた温度に於
て、通常は約０２５日から約２０日であり、代表的には
約１日から約１０日であり、好ましくは約２日から約７
日である。結晶化用物質はロッカーポンプ（ｒｏｃｋｅ
ｒｂｏｍｂ）中と同じように攪拌することができる。好
ましくは、結晶化温度は有機ひな型（ｔｅｍｐｌａｔｅ
　）化合物の分解温度以下に保たれる。特に好ましい条
件は約１４５Ｃで約２日から約４日間の結晶化である。

物質の試料を結晶化度の検査と最適結晶化時間の決定の
ために結晶化中にとり出すことができる。

形成された結晶性物質はｐ過洗浄のような周知の方法で
分離及び回収することができる。この物質は数時間から
数日間各種の温度、代表的には約２５−２００ｔＺ’に
於ておだやかに乾燥して、乾燥ケーキを形成させること
ができ、このケーキを次に粉末または小粒に粉砕し、押
出し、イレット化、あるいは使用目的に適した形態への
成形を行なう。

代表的には、おだやかな乾燥のあとに得られた物質はそ
の固体塊の内部に有機ひな型（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化
合物と水和水とを含み、最終生成物からこの物質を除去
することが望まれる場合には、その後の活性化工程また
は暇焼工程が必要である。代表的には、おだやかに乾燥
された生成物は約２６ＤＣと約８５００の間、好ましく
は約５２５０と約６０００の間の温度に於て■焼される
。極端な燻焼温度または長時間の結晶化時間は結晶構造
に対して有害であることがわかり、全体として結晶構造
を破壊するかもしれない。一般には、はじめに形成され
た結晶性物質から有機物質を除去するためには約６００
Ｃをこえて■焼温度を上げる必要はない。代表的には、
分子篩物質は約１４５０−１６５Ｃの強制通風浴中で約
１６時間乾燥され、次に温度が約５４００に達するまで
温度上昇が１時間あたり１２５Ｃをこえないように空気
中で■焼される。この温度に於ける■焼は通常は約４時
間から１６時間続けられる。

触媒活性物質をこの硼珪酸塩構造の上へ、イオン交換、
含浸、それらの組合せ、あるいは他の適当な方法によっ
て置くことができる。好ましい置換用カチオンは特に炭
化水素変換に対して結晶性硼珪酸塩を触媒的に活性化さ
せるものである。代表的な触媒活性イオンは水素、周期
律表第■Ｂ、１、Ａ、ＩＢ、ｌ［Ａ、及び眉族の金属イ
オン、及びマンガン、バナジウム、クロム、ウラニウム
、及び稀土類元素を含む。

また、触媒活性物質の水溶性塩類を本発明の結晶性硼珪
酸塩上べ含浸させることができる。このような触媒活性
物質は、水素、周期律表第■Ｂ、ｌＡ、ｌ［Ｂ、ｌ［Ａ
、ＩＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、及び糧族の金属、及び稀土類
元素を含む。

本発明のもう一つの面に於ては、触媒活性物質は初期の
結晶化中にこの種の触媒活性物質を混入させておくこと
によって硼珪酸塩構造の上に置くことができる。一般的
には、イオン交換または含浸することかできる同じ元素
をこの方法に於て分子篩構造の上へのせることができる
。このような方法で加えることができる特定金属イオン
はＮｉ。

Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＺｒの
イオンを含む。

イオン交換及び含浸の技術は商業に於て周知である。代
表的には、カチオン性化学種の水溶液が約２５０から約
１０００に於て一回またはそれ以上交換される。この硼
珪酸塩の上か、あるいはアルミナのような多孔質耐火性
の無機酸化物のような担体物質の基体全体中に懸濁及び
分散している結晶性硼珪酸塩から成る組成物の上へ、触
媒活性物質を含浸させることにより、しばしば適当な触
媒組成物が生ずる。イオン交換と含浸の組合せを使用す
ることができる。組成物中でのナトリウムイオンの存在
は通常は触媒活性に有害である。キシレン異性化に於て
有用であるＡＭＳ−１Ｂベースの触媒組成物は水素型分
子篩を基とするか、あるいは硝酸第一ニッケルによるイ
オン交換またはモリブデン酸アンモニウムによる含浸に
よってつくられるものを基とすることができる。

ＡＭＳ−ＩＢ硼珪酸塩上にのせた触媒活性物質の量は、
目的とする使用工程に応じて、１重量％以下から約６０
重量係、代表的には約０．０５重量％から約２５重量係
の範囲で変り得る。最適量は日常的実験によって容易に
決定することができる。

本発明に於て有用であるＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩は
触媒または吸着剤の中に純物質として混入させてよく、
あるいは使用目的に応じて多種の粘結剤または基体物質
と混合あるいはそれらへ混入させてもよい。結晶性硼珪
酸塩は活性物質または不活性物質、合成または天然産の
ゼオライト、並びに硼珪酸塩を粘結させるのに有用であ
る無機または有機の物質、と組合わせることができる。

よく知られた物質はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、アルミナゾル、水和アルミナ、ベントナイトまたは
カオリンのような粘土、あるいは轟業者に周知の他の粘
結剤、を含む。代表的には、硼珪酸塩は基体物質のゾル
と混練し得られる混合物をゲル化させることにより基体
物質の中に混入される。また、硼珪酸塩の固体粒子と基
体物質とは物理的に混合することができる。代表的には
、このような硼珪酸塩組成物はその使用形状へＲレット
化または押出し成型することができる。結晶性硼珪酸塩
含有量は全組成物の１００００重量％で変えることがで
きる。触媒組成物は約０．１重量％から約１００重量係
の結晶性硼珪酸塩物質を含むことができ、代表的には約
２重量係から約６５重量係のこの種の物質を含むことが
できる。

本発明の結晶性硼珪酸塩物質と適当な基体物質とから成
る触媒組成物は微細結晶性硼珪酸塩と触媒活性金属化合
物とを基体物質の水性ゾルまたはゲルへ添加することに
よって形成させることができる。得られる混合物を完全
に混練し、代表的にはアンモニア水のような物質を添加
することによってゲル化される。生成したゲルは乾燥及
び燻焼して、結晶性硼珪酸塩及び触媒活性化合物が基体
物質全体にわたって分布する組成物を形成させることが
できる。

触媒調製の具体的詳細は米国特許第４，２６８，４２０
号に於て記載されている。

本発明は以下の実施例と比較実験とによって示されてい
るが、制約されるものではない。

実施例１−ｖｌ エチレンジアミン、硼酸、及びテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムブロマイド″’　（ＴＰＡＢｒ）　ヲ蒸溜水
中に溶解することによって一連の反応混合物をつくった
。

この混合物をウオーリングブレンダー中で最大速度で攪
拌しながら、ルドツクス（３１０２：４０重量％）のあ
る量を急速に添加し、攪拌を約１０分間続けた。得られ
た混合物を攪拌オートクレーブ中に装填し、１４５Ｃで
温浸した。混合物を結晶化させたのち、得られた生成物
をｊ１過し、蒸溜水で洗滌し、１３０Ｃで一夜乾燥し、
１２５Ｃ／時をこえない温度上昇での計画予熱によって
４時間５ろＯＣで燻焼した。生成物をＸ−線回折と元素
分析によって分析した。ＡＭＳ−ｉＢとして特徴づけら
れる生成物は第１表で得られるのと同じＸ−線回折像と
硼素混入を示す元素分析とをもっていた。これらの製造
及び分析の詳細は第■表にまとめられている。

触媒組成物はＰＩＦ−アルミナ中に上記燻焼分子篩を分
散させることによってつ（つたが、このアルミナはもと
もと約９８重量係のＡｌ２Ｏ３を含む酢酸安定化ガンマ
−アルミナヒドロシルである。

１０＆の戚焼分子篩を添加し４０５Ｉのアルミナヒドロ
シルと完全に混合した。混合物を６０ｍ１の濃アンモニ
ア水の添加によってゲル化（固化）させた。生成固体を
１３ＤＣの強制通風浴中で一夜乾燥した。乾燥固体を上
記プログラムに従って５ろＯＣで計画燻焼した。■焼固
体を粉砕し１８から４０メツシユ（米国部系列）へ分級
した。５Ｉの１８−４０メツシユ触媒を、内径０．５イ
ンチ（１，２７ｃｒｎ）の管状反応器をもち、３９９Ｃ
及び１６５　ｐｓｉｇ　（１１，６ｋｇ／ＣｍＧ　）の
圧力で２時間、１時間あたり０．３８ＣＦＣ８，５０７
＞の水素流で以て予備調整したマイクロアロマチツクス
試験装置の中に置いた。キシレン異性化試験結果を第１
表に示す。

実施例　■ 本実施例は本発明の方法に従って結晶性硼珪酸塩をニッ
ケル塩と一緒に結晶化させることを示している。６２Ｃ
Ｊｍｌのエチレンジアミン、４６０．９の硼酸、１２０
ｇのＴＰＡＢｒ、及び９０ｇのＮ１（ＣＨ３ＣＯＯ）２
・４Ｈ２０、の水９．０００　ｍｌ中の溶液を５ガロン
（１７，９２１）のオートクレーブ中に入れ、次いで３
，０００＆のシト９ツクスＨ３−４Ｑを入れた。オート
クレーブを閉じ、１４５Ｃで７日間保持した。洗滌、乾
燥、及び■焼抜の得られた結晶性生成物は１．２６重量
係のニッケルを含有していた。分子篩２０％／Ａ１２０
３８０％の触媒組成物を形成し、キシレン異性化とエチ
ルベンゼン転化について試験した。結果は６７％のエチ
ルはンゼン転化と１００％より大きいｐ−キシレンのＰ
ＡＴＥ（理論的平衡への接近％）を示した。

実施例　旧 水稀釈剤に関し反応剤濃度を上げてＡＭＳ−１Ｂ結晶性
硼珪酸塩をつくった。この分子篩は実施例Ｉ４１に於て
述べたのと同じ方法でつくったが、ただし比例的には少
ない水を使用した。製造と分析の詳細は第■表に示す。

触媒組成物は上述の燻焼分子篩１０９を４０５ＩのＰＨ
Ｆ−アルミナヒト゛ロゾル中に分散させることによって
つくった。この混合物を２Ｑｍｌの濃アンモニア水で以
てゲル化させた。得られた固体を１３ＤＣの強制通風浴
中で一夜乾燥し、次に１２５Ｕ／時の温度上昇によって
行なう計画収焼を５ろＯＣで１２時間行なった。■焼固
体を粉砕し１８−４ｃ＋メツシユ（米国分子篩系列）へ
分級し、この１８−４０メツシユの触媒５ｇを、内径０
．５インチ（１，２７ｃＩｒＬ）で、３９９Ｃ及び１６
５　ｐｓｉｇ　（１１，６ｋｌｌ／メ蕪２Ｇ）の圧力で
２時間、毎時ｏ、５ｓｃＦ（８，５０１）の水素流で予
備調製したマイクロアロマチツクス試験装置の中に入れ
た。キシレン異性化試験の結果を第７表に示す。

第■表 硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　９２０テト
ラ−ｎ−プロピル アンモニウムプロマイ）”　　　　　　　　２４０ルド
ツクｘ（Ｈ８−４０，５ｉＯ３４則涜％）６，０００Ｈ
２０／５１０２　　　　　　　　　　　　　　１２．５
結晶化条件 時間（日）　　　　　　７ 温度（Ｕ）　　　　　　１４５ 初期ｐＨ９，８ 第７表 反応温度（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　３９９反応
圧力（ｐｓｉｇＸｋＰ／ｍ”Ｇ）　　　　　　　　１６
５［１１，６：］空間速度（ＷＨ８Ｖ、ｈｒ−’　）　
　　　　　　　　　６．８水素／炭化水素（モル比）４
６ ベンゼン　　　　　　　　　　　　０．０５　　　３．
５１トルエン　　　　　　　　　　　０．０５　　０．
８４エチル（ンゼン　　　　　　　　１３．３３　　７
．６３ｐ−キシレン　　　　　　　　　１０．０５　　
１９．９６ｍ−キシレン　　　　　　　　　５３．５５
　　４３．２４０−キシレン　　　　　　　　　２２．
９３　　１９．２１０９＋　　　　　　　　　　　０．
０６　５．６０結　果（１） ＰＡＴＥ−ｐ−キシレン　　　　　　　　　　１０５８
エチルベンゼン転化率（イ）　　　　　　　　　　４２
．７（１）　　ＰＡＴＥ−理論的平衡への接近％実施例
　■−■ アルキルアンモニウム塩を添加せずにエチレンジアミン
を用いて一連の実験を行なった。製造はテ）　ラーｎ−
ゾロヒ０ルアンモニウムプロマイドゞを使用しないこと
以外は実施例ｌ−４１に於て述べた同じ方法で実施した
。製造及び分析の詳細は第Ｖ１表に示す。

実施例　ＸＩ　−ＸＩＩＶ 水に関して反応剤濃度を上げてつくったＡＭＳ−１Ｂ物
質の炭化水素転化触媒活性能が実質的に増加することを
示すために、本発明に従ってＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸
塩の一連の製造を実施した。実施例■のＡＭＳ−１Ｂ結
晶性硼珪酸塩は金属水酸化物を添加せずかつ水対シリカ
の低いモル比で以て、エチレンジアミンを使ってつくっ
た。実施例ｘ■に於てつ（つた物質は実施例彊に於てつ
くったものと類似である。実施測用のＡＭＳ−１Ｂは水
対シリカの高いモル比を使って実施例■−■に於て述べ
たのと同じ方法でつくった。比較実験Ｂは塩基として水
酸化ナトリウムを用いエチレンジアミンなしでつくった
。

実施例■及び■の物質からつ（つた触媒を使用するキシ
レン異性化／エチル（ンゼン転化は、実施例■からつく
った触媒が他の物質からつくった類似処方触媒に比較し
て実質的により高いエチルインゼン転化率をもつことを
示している。

実施例ＸＩのＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩は、オ
ートクレーブ中で水、エチレンジアミン、硼酸、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、及びルトゝツ
クスＨ８−４Ｑのシリカゾル（固体分、４０重量％）、
を混合することによってつくった。得られた混合物を１
４５Ｃで４日間消化させ、その後、生成物を蒸溜水で完
全に洗滌し、１３０Ｃで１６時間乾燥し、１２５Ｃ／時
の計画された加熱速度で４時間加熱後、５３５Ｃで１２
時間■煉焼た。得られた分子篩は０．１−０．５ミクロ
ンの粒径をもっていた。反応剤のモル比は、５１０２／
Ｂ２０３＝５，３８；Ｈ２０／Ｓ１０゜−１５；エチレ
ンジアミン／ＳｉＯ□＝０．３０　；　　ＴＰＡＢｒ／
５ｉｎ２＝　０．０２５　；　テアツタ。実施例ＸＩ［
（７）　ＡＭＳ−ｊ　Ｂ結晶性硼珪酸塩は０．８５重量
％の硼素含有量をもっていた。

触媒組成物を、上記で製造した分子篩を１６６７ＩのＰ
ＨＦガンマアルミナヒト？ロゾル（固形分；９６重量％
）中に分散させ、８０ｍ１の濃アンモニア水（ＮＨ３分
２分電８重量％以てゲル化させることによってつくった
。いくつかの触媒を分子篩／アルミナ基体の各種重量比
を用いてつくった。次の量の分子篩を相当する分子篩／
アルミナ基体の重量比に応じて使用した。すなわち、２
０／８０＝４０、Ｃ３Ｉ；　　５８／７０＝６８．６ｇ
；　　３５／６５＝８６．２１／：　　４０／６０＝１
０（Ｓ、７１；　　４５／５５＝１３０ｇ；及び５５／
４５＝　１９５．６　Ｆ　；である。ゲル化固体を１６
ＤＣの強制通風浴中で一夜乾燥し、１８−４０メツシユ
（米国篩系列）へ粉砕し、次に５３７０で１２時間、１
２５Ｃ／時の温度上昇に従って■焼した。５ｇから１０
Ｆの生成触媒を、内径０．５インチ（１，２７ＣｒＩＬ
）で、６７１Ｃに於てかつ２５０　ｐｓｉｇ　（１７，
５８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）の圧力で２′時間、毎時０．３
８ＣＦ（８，５０ｌ　）の水素流で以て予備調整した管
状反応器をもつマイクロアロマチツクス試験装置の中に
入れた。キシレン異性化／エチルベンゼン転化の試験結
果を第■表に示す。

実施側止のＡＭＳ−ＩＢ結晶性硼珪酸塩分子篩は、反応
剤モル比がＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝　５．３８　：Ｈ２０
／５１０２＝３０；　エチレンジアミン／Ｓ１０□＝０
．３０、並びにＴ　ＰＡ　Ｂ　ｒ／Ｓ　１０２　＝ｏ、
　０２５、であるｊ５Ｋ、ルト’　ツクスＨＳ−４０（
Ｓｉｎ２：　４０７Ｔｔｉ％　）、テトラ−ｎ−ブロー
ルアンモニウムブロマイド、硼酸、エチレンジアミン、
及び水を使用して、実施例■で述べた同じ方法でつくっ
た。反応剤混合物を１３２−１３６Ｃで４時間温浸し、
その後、生成固体を蒸溜水で以て完全に水洗し、１３０
Ｃで乾燥し、５５０Ｃで燻焼した。

得られたＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩は平均粒径
が０．２−２マイクロメートルで硼素含有量は０．８５
重量％であった。分子篩／アルミナ基体の各種重量比の
触媒組成物を実施例ＸＩについて述べた通りにつ（つた
。

分子篩／アルミナ基体が２０／８０の触媒については、
４１７ＩのＰ）ＩＦガンマアルミナゾル（固形分９８重
量％）、ｉｏ、ｏｙの分子篩、及び６ｏｍｌの濃アンモ
ニア水（ＮＨ３：２８重量％）ゲル化剤を用い；分子篩
／基体が３０／７０の触媒については、１２５１．９．
９のアルミナゾル、５１．５９　ＩＩの分子篩、及び１
２０ｍ１のアンモニア水を用い；５５／６５の触媒につ
いては、１２５１．９＆のアルミナゾル、６４．５６ｇ
の分子篩、及び６０ｍ１のアンモニア水を使用し；４０
／６０の触媒については、４０５．３ｇのアルミナゾル
、２６．６７ｇの分子篩、及び６０ｍ１のアンモニア水
を使用した。これらの触媒組成物を実施例Ｘ■について
述べた通り、キシレン異性化／エチルベンゼン転化につ
いて試験し、結果を第１表に示す。

比較実験ＢのＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩は、水
、硼酸、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウ
ムプロマイト９、及ヒルビックスＨ８−４Ｑ（Ｓ１０２
：４０重量係）の混合物を１４５０で２．５日間温浸す
ることによってつ（つた。反応剤のモル比は、５１０２
／Ｂ２０３＝５，０６；　Ｈ２α４１０２＝ろＯｙ５　
：　　ＮａＯＨ／Ｓｉ○２＝０．４２；及びＴＰＡＢｒ
／Ｓ１０□＝０．１４、であった。得られた固体は水洗
し、乾燥し、燻焼した。この燻焼分子篩を次に酢酸、ア
ンモニウム溶液で以て９０Ｃで２時間、２回交換させた
。１ｇの分子篩あたり１０．９の水の中に２１の酢酸ア
ンモニウムをこの交換に使用した。

生成する交換された分子篩を乾燥し燻焼して、次に実施
例Ｘ１ｌｌについて上述した通り、ガンマアルミナ中に
混入させた触媒の中に処方した。実験ＢのＡＭＳ−１Ｂ
結晶性硼珪酸塩は０．１−０．５マイクロメートルの粒
子径をもち；硼素含量は０５重重量子あった。分子篩／
アルミナ基体の各種重址比について、ＰＩＦ　　アルミ
ナゾル（固形分９７重量％）、分子篩、及びアンモニア
水の量は次の通りである。すなわち、２０／８０−ガン
マアルミナゾル：２０６０＃、分子篩＝５０ｇ、アンモ
ニア水：４００ｍ１；　　３０／７０−フルミナゾル：
１５００ｇ、分子篩：６２．３．９１アンモニア水：２
１８ｍ１；　３５／６５−アルミナゾル：１６７５３ｇ
１分子篩：　８７．５　ｇ、アンモニア水：３２５ｍに
４０／６０−アルミナゾル：　１５４’６．４　Ｆ、分
子篩：１００ｇ、アンモニア水＝ろＱＱｍ／ｌ’；であ
る。

これらの触媒組成物を実施例Ｘｌ［について述べたた通
り、キシレン異性化／エチルベンゼン転化について試験
し、結果を第■表に、示す。

実施例ＸＩＩ［のＡＭＳ−ｉＢ結晶性硼珪酸塩分子篩か
ら処方された触媒物質が実施例ＸＩＶ及び実験Ｂに於け
るのと同じに処方された物質よりもエチルベンゼン転化
に対して著しく高い活性をもつことを、データーは示し
ている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素の酸化物、硼素の酸化物、シリカに対するモ
   ル比が約０．０５をこえるエチレンジアミン、及ヒ、任
   意的に、アルキルアンモニウムカチオンまたはアルキル
   アンモニウムカチオンの前駆体、を含有する水性混合物
   を、金属水酸化物または水酸化アンモニウムが実質的に
   存在して（・ない状態で、結晶化条件下に及て反応させ
   ることから成る、ＡＭＳ−１Ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩の
   製造方法。
2. （２）アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−ｎ−プ
   ロピルアンモニウムカチオンである、特許請求の範囲第
   （］）項の方法。
3. （３）アルキルアンモニウムカチオンまたはそれの前駆
   体のシリカに対するモル比が約０．００５と約１．０の
   間にあり、シリカの硼素酸化物に対するモル比が約２な
   いし約４００であり、水のシリカに対するモル比が約２
   ないし約５００である、特許請求の範囲第（１）項の方
   法。
4. （４）アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−ｎ−プ
   ロピルアンモニウムカチオンである、特許請求の範囲第
   （３）項の方法。
5. （５）硼素酸化物源が硼酸である、特許請求の範囲第（
   １）項、第（２）項、第（３）項または第（４）項の方
   法。
6. （６）テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオンまた
   は前駆体のシリカに対するモル比が約００１ないし約０
   ．１であり、エチレンジアミンのシリカに対するモル比
   が約０．１ないし約１．０であり、シリカの硼素酸化物
   に対するモル比が約５ないし約８０であり、水のシリカ
   に対するモル比が約５から約６０である、特許請求の範
   囲第（２）項の方法。
7. （７）　　エチレンジアミンのシリカに対するモル比が
   約０．２ないし約０．５であり、テトラ−ｎ−プロピル
   アンモニウムカチオンまたは前、躯体のシリカに対する
   モル比が約０．０２から約０．０５であり、水のシリカ
   に対するモル比が約１０ないし約３５である、特許請求
   の範囲第（６）項の方法。
8. （８）水のシリカに対するモル比が約１０ないし１５で
   ある、特許請求の範囲第（６）項の方法。
9. （９）触媒活性物質を硼珪酸塩上に置く、特許請求の範
   囲第（１）項の方法。 ＯＣ結晶化用混合物を約１２５ｃないし約２０ＤＣに於
   て約１日から約１０日間保持する、特許請求の範囲第（
   １）項の方法。 ００　　分子篩を適当な基体物質の中に混入させる、特
   許請求の範囲第（１）項の方法。 ａつ　　基体物質がシリカ、シリカ−アルミナ、または
   アルミナである、特許請求の範囲第０１）項の方法。 ０タ　　ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、
   チタン、銅、亜鉛、モリブデン、またはジルコニウム、
   のイオンを結晶化用混合物中に混入させる、特許請求の
   範囲第（１１項の方法。 ０４）珪素の酸化物、硼素の酸化物、シリカに対するモ
   ル比が約０．０５をこえるエチレンジアミン、及ヒ、任
   意的に、アルキルアンモニウムカチオンまたはそれの前
   駆体、を含有する水性混合物を、金属水酸化物または水
   酸化アンモニウムが実質的に存在しない状態で、結晶化
   条件下に於て反応させることから成り、その際、シリカ
   の硼素酸化物に対するモル比が約４ないし約１５０であ
   り、水のシリカに対するモル比が約５ないし２５である
   ＡＭＳ−ｉＢ結晶性硼珪酸塩分子篩の製造方法。 （１５１水のシリカに対するモル比が約１０ないし約２
   ２である、特許請求の範囲第（＋４ｊ項の方法。 αｅ　アルキルアンモニウムカチオンまたは前駆体のシ
   リカに対するモル比が約０．ｏｌないし約０．１であり
   、エチレンジアミンのシリカに対するモル比が約０．１
   ないし約１．０である、特許請求の範囲第α滲項または
   第（１９項の方法。 ０７）　　アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−ｎ
   −プロピルアンモニウムカチオンである、特許請求の範
   囲第０４項の方法。 Ｏａ　　アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−ｎ−
   プロピルアンモニウムカチオンである、特許請求の範囲
   第０５１項の方法。 翰　テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオンのシリ
   カに対するモル比が約０．０１ないし約０．１であり、
   シリカの硼素酸化物に対するモル比が約５ないし約８０
   であり、エチレンジアミンのシリカに対するモル比が約
   ０．１ないし約１．０である、特許請求の範囲第０９項
   の方法。 （イ）水のシリカに対するモル比が約１０ないし約１５
   である、特許請求の範囲第０項の方法。 Ｑυ　ｆトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオンのシ
   リカに対するモル比が約０．０２ないし約・０．０５で
   あり、シリカの硼素酸化物に対するモル比が約５ないし
   約２０であり、エチレンジアミンのシリカに対するモル
   比が約０．２ないし約０．５である、特許請求の範囲第
   ０８項の方法。 ＠　水のシリカに対するモル比が約１０ないし約１５で
   ある、特許請求の範囲第００項の方法。 （ハ）硼素酸化物源が硼酸であり、テトラ−ｎ　−プロ
   ピルアンモニウムカチオン源がテトラ−ｎ　−プロピル
   アンモニウムブロマイドである、特許請求の範囲第αη
   、ａｇＪ、　（１’Ｊ、または００項の方法。