JPS61122114A - シリカ‐遷移金属酸化物ゾルを用いるモレキユラーシーブ性金属珪酸塩の合成 - Google Patents
シリカ‐遷移金属酸化物ゾルを用いるモレキユラーシーブ性金属珪酸塩の合成Info
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- JPS61122114A JPS61122114A JP60256454A JP25645485A JPS61122114A JP S61122114 A JPS61122114 A JP S61122114A JP 60256454 A JP60256454 A JP 60256454A JP 25645485 A JP25645485 A JP 25645485A JP S61122114 A JPS61122114 A JP S61122114A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
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- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１五立団
本発明は、モレキュラーシーブに関するものであり、枠
にモレキエラシープ性金属珪酸塩に関する。特に、本発
明は、シリカ−遷移金属酸化物ゾルを用いるモレキュラ
ーシーブ性金属珪酸塩の製造法に関する。
にモレキエラシープ性金属珪酸塩に関する。特に、本発
明は、シリカ−遷移金属酸化物ゾルを用いるモレキュラ
ーシーブ性金属珪酸塩の製造法に関する。
尤ユ葛且見
１モレキエラーシーブという用語は、分子規模でシーブ
（篩）として作用する性質を示す天然種および合成種の
両方の多種の陽イオン含有結晶性物質を意味する。モレ
キュラーシーブの主要な群は結晶性アルミノ珪酸塩であ
るが、広義には他の結晶性物質が含まれる。かかる他の
結晶性物質の例には、石炭、特殊な活性炭、多孔性ガラ
ス、微孔性酸化ベリリウム粉末、有機陽イオンによる交
換によって改質された要理酸塩が含まれる。
（篩）として作用する性質を示す天然種および合成種の
両方の多種の陽イオン含有結晶性物質を意味する。モレ
キュラーシーブの主要な群は結晶性アルミノ珪酸塩であ
るが、広義には他の結晶性物質が含まれる。かかる他の
結晶性物質の例には、石炭、特殊な活性炭、多孔性ガラ
ス、微孔性酸化ベリリウム粉末、有機陽イオンによる交
換によって改質された要理酸塩が含まれる。
（Ｄ、Ｗ、プレツク（Ｄ、 Ｗ、Ｂｒｅａｋ）著、“ゼ
オライトモレキュラーシーブ：構造、化学および使用（
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ：
５ｔｒｕｃｔｕｒｅ。
オライトモレキュラーシーブ：構造、化学および使用（
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ：
５ｔｒｕｃｔｕｒｅ。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、 ａｎｄ Ｕｓｅ） ”、ジョ
ンウィリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
５ｏｎｓ） 、１９７４参照〕。
ンウィリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
５ｏｎｓ） 、１９７４参照〕。
ゼオライトは、結晶性、水和骨格アルミノ珪酸塩であり
、すべての酸素を互いに共有し合うことによって結合し
ているＡｌＯ４および５該４の四面体の三次元網目構造
を基礎としている。
、すべての酸素を互いに共有し合うことによって結合し
ているＡｌＯ４および５該４の四面体の三次元網目構造
を基礎としている。
ゼオライトは、実験式
％式％
（上記実験式中、ＡｌＯ４四面体は５ｉｂみ結合してい
るので、Ｘは一般に２に等しいか２より大きく、ｎは陽
イオンの原子価である）で示される。骨格は、陽イオン
Ｍおよび水分子で占められている細孔および相互連結さ
れた空洞を含んでいる。ｖ４イオンは易動性であり、他
の陽イオンで種々の程度に変換され得る。多くのゼオラ
イト中の結晶内ゼオライト水は連続的かつ可逆的に除去
される。＊物および合成の多くの他のゼオライトでは、
陽イオン交換または脱水が骨格の構造変化を生じる可能
性がある。アンモニウムおよびアルキルアンモニウム陽
イオン、例えばＮＨ４、ＣＨ：＋ＮＨ３、（ＣＩ！、）
ＺＮ１１２ 、（Ｃ）１））：＋Ｎ１１、（Ｃ）１１）
４Ｎは合成ゼオライト中に含まれることができる。ある
種の合成ゼオライトでは、アルミニウム陽イオンをガリ
ウムイオンで置換することができ、かつ珪素イオンをゲ
ルマニウムイオンまたは塙イオンで置換することができ
る。後者の場合には、構造式を変更しなければならない
。
るので、Ｘは一般に２に等しいか２より大きく、ｎは陽
イオンの原子価である）で示される。骨格は、陽イオン
Ｍおよび水分子で占められている細孔および相互連結さ
れた空洞を含んでいる。ｖ４イオンは易動性であり、他
の陽イオンで種々の程度に変換され得る。多くのゼオラ
イト中の結晶内ゼオライト水は連続的かつ可逆的に除去
される。＊物および合成の多くの他のゼオライトでは、
陽イオン交換または脱水が骨格の構造変化を生じる可能
性がある。アンモニウムおよびアルキルアンモニウム陽
イオン、例えばＮＨ４、ＣＨ：＋ＮＨ３、（ＣＩ！、）
ＺＮ１１２ 、（Ｃ）１））：＋Ｎ１１、（Ｃ）１１）
４Ｎは合成ゼオライト中に含まれることができる。ある
種の合成ゼオライトでは、アルミニウム陽イオンをガリ
ウムイオンで置換することができ、かつ珪素イオンをゲ
ルマニウムイオンまたは塙イオンで置換することができ
る。後者の場合には、構造式を変更しなければならない
。
ゼオライトの構造式は、結晶学的単位格子に対して、Ｍ
ｘｚＮ（（ＡＩＯＪｘ（Ｓｉ（ｈ）ｙ ） ・ｗＨｌ
Ｏ（上記構造式中、Ｍは原子価ｎの陽イオン、Ｗは水分
子の数であり、ｙ／ｘ比は、構造によるが、通常１〜１
００である）として最もよく表わされる。和（ｘ＋ｙ）
は単位格子中の四面体の合計数である。
ｘｚＮ（（ＡＩＯＪｘ（Ｓｉ（ｈ）ｙ ） ・ｗＨｌ
Ｏ（上記構造式中、Ｍは原子価ｎの陽イオン、Ｗは水分
子の数であり、ｙ／ｘ比は、構造によるが、通常１〜１
００である）として最もよく表わされる。和（ｘ＋ｙ）
は単位格子中の四面体の合計数である。
〔〕内の錯体は骨格組成を示す。
特許文献中および既刊雑誌中に記載されているゼオライ
トは文字または他の便宜上の記号で命名されている。こ
れらの物質の模範例はぜオライドＡ（米国特許第２．８
８２．２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８
２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０
，００７号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３．
７０２，８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特
許第３．７０９．９７９号）、ゼオライトＺ’５Ｍ−１
２（米国特許第３，８３２，４４９号）である。
トは文字または他の便宜上の記号で命名されている。こ
れらの物質の模範例はぜオライドＡ（米国特許第２．８
８２．２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８
２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０
，００７号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３．
７０２，８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特
許第３．７０９．９７９号）、ゼオライトＺ’５Ｍ−１
２（米国特許第３，８３２，４４９号）である。
ゼオライト合成用のシリカ源としてコロイド珪酸を用い
ることは公知である。米国特許第３．４５９．５０１号
は、フォージャサイトの合成に予め生成させたシリカ−
アルミナヒドロシルまたはヒドロゲルの使用を開示して
いる。
ることは公知である。米国特許第３．４５９．５０１号
は、フォージャサイトの合成に予め生成させたシリカ−
アルミナヒドロシルまたはヒドロゲルの使用を開示して
いる。
３４種のゼオライト鉱物および約１００の型の合成ゼオ
ライトがあるが、実際上重要な意義のあることがわかっ
ているものはほんの少しである。
ライトがあるが、実際上重要な意義のあることがわかっ
ているものはほんの少しである。
多くのゼオライトは、脱水後、極めて小さい細孔（ｃｈ
ａｎｎｅｌ）系が貫通し、これらの細孔系は互いに貫き
合うことがなくかつ重大な拡散障害物を含むことがあり
得る。他の場合には、脱水が骨格構造と金属陽イオンの
位置とを不可逆的に乱すので、構造が部分的に潰れ、脱
水は完全に可逆的ではない。モレキュラーシーブとして
有効であるためには、ゼオライトの構造が完全脱水後に
無傷で残らねばならない。
ａｎｎｅｌ）系が貫通し、これらの細孔系は互いに貫き
合うことがなくかつ重大な拡散障害物を含むことがあり
得る。他の場合には、脱水が骨格構造と金属陽イオンの
位置とを不可逆的に乱すので、構造が部分的に潰れ、脱
水は完全に可逆的ではない。モレキュラーシーブとして
有効であるためには、ゼオライトの構造が完全脱水後に
無傷で残らねばならない。
モレキュラーシーブ特性を示すアルミノ珪酸塩以外の金
属珪酸塩の開発にはかなりの関心がもたれてきた。例え
ば、米国特許第３．３２９，４８０号および８３．３２
９．４８１号は、それぞれ結晶性ジルカッ珪酸塩および
チタノ珪酸塩を開示している。米国特許第３．３２９．
３８４号はｒＶＢ族金属珪酸塩を開示している。米国特
許第４．２０８，３０５号、第４，２３８，３１５号、
第４，３３７．１７６号は鉄珪酸塩を開示している。米
国特許第４，３２９，３２８号は亜鉛珪酸塩、錫珪酸塩
、チタノ珪酸塩を開示している。ヨーロッパ特許出願第
００３８６８２号、第００４４７４０号はコバルト珪酸
塩を開示している。ヨーロッパ特許出願第。
属珪酸塩の開発にはかなりの関心がもたれてきた。例え
ば、米国特許第３．３２９，４８０号および８３．３２
９．４８１号は、それぞれ結晶性ジルカッ珪酸塩および
チタノ珪酸塩を開示している。米国特許第３．３２９．
３８４号はｒＶＢ族金属珪酸塩を開示している。米国特
許第４．２０８，３０５号、第４，２３８，３１５号、
第４，３３７．１７６号は鉄珪酸塩を開示している。米
国特許第４，３２９，３２８号は亜鉛珪酸塩、錫珪酸塩
、チタノ珪酸塩を開示している。ヨーロッパ特許出願第
００３８６８２号、第００４４７４０号はコバルト珪酸
塩を開示している。ヨーロッパ特許出願第。
００５０５２５号はニッケル珪酸塩を開示している。
英国特許出願第Ｇ Ｂ２，０２４，７９０ Ａ号は、シ
リカの結晶格子中にシリカの珪素原子の代わりにあるい
は二珪酸またはポリ珪酸の塩の形で入っている１種以上
の元素で改質されたシリカベース物質を開示している。
リカの結晶格子中にシリカの珪素原子の代わりにあるい
は二珪酸またはポリ珪酸の塩の形で入っている１種以上
の元素で改質されたシリカベース物質を開示している。
かかるシリカベース物質の製造に適していると確認され
た元素はクロム、ヘリリウム、チタン、バナジウム、マ
ンガン、鉄、コハルト、亜鉛、ジルコニウム、ロジウム
、恨、錫、アンチモン、硼素である。
た元素はクロム、ヘリリウム、チタン、バナジウム、マ
ンガン、鉄、コハルト、亜鉛、ジルコニウム、ロジウム
、恨、錫、アンチモン、硼素である。
米国特許第４．２９９，８０８号は、珪素の酸化物とク
ロムの化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物とアルキルアンモニウム陽イオンまたはアルキ
ルアンモニウム陽イオンの前駆物質との水性混合物を反
応させることによって生成されるクロモ珪酸塩を開示し
ている。
ロムの化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物とアルキルアンモニウム陽イオンまたはアルキ
ルアンモニウム陽イオンの前駆物質との水性混合物を反
応させることによって生成されるクロモ珪酸塩を開示し
ている。
結晶構造中へ直接的、有効かつ根本的方法で金属を導入
することによる、モレキュラーシーブ特性を示す金属珪
酸塩の適当な製造法は依然として要望されている。かか
る製造法は、好ましくは原合成混合物中に金属を導入す
ることを含むであろう。
することによる、モレキュラーシーブ特性を示す金属珪
酸塩の適当な製造法は依然として要望されている。かか
る製造法は、好ましくは原合成混合物中に金属を導入す
ることを含むであろう。
溌１と足許
本発明は、モレキュラーシーブ特性を示す金属珪酸塩の
製造法に関する０本発明の製造法の利益は、直接かつ根
本的な方法で金属を結晶構造中へ導入することにある。
製造法に関する０本発明の製造法の利益は、直接かつ根
本的な方法で金属を結晶構造中へ導入することにある。
すなわち、金属は原合成混合物中へ導入するのである。
広義に言うと、本発明は、
（Ａ） シリカと、Ｓｃｓ Ｔｉ、 Ｖ、Ｃｒ、 Ｍ
ｎｓ Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ。
ｎｓ Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ。
Ｚｎ、 Ｚｒ、 Ｙまたは該金属の２種以上の混合物か
らなる群から選ばれる遷移金属の酸化物との密接な（ｃ
ｏｎｔｉｇｕｏｕｓ）混合物からなるコロイド粒子の水
性分散液を用意する工程と、 （Ｂ）有効量の鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）および（または）合成指示剤（ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を該分散液と
混合してゲルを生成させる工程と、 （Ｃ）該ゲルを約８０℃〜約３００°Ｃの温度に於て有
効な時間保ってモレキュラーシーブ性金属珪酸塩を生成
させる工程と からなるモレキュラーシーブ性金属珪酸塩の製造法の提
供を意図している。
らなる群から選ばれる遷移金属の酸化物との密接な（ｃ
ｏｎｔｉｇｕｏｕｓ）混合物からなるコロイド粒子の水
性分散液を用意する工程と、 （Ｂ）有効量の鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）および（または）合成指示剤（ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を該分散液と
混合してゲルを生成させる工程と、 （Ｃ）該ゲルを約８０℃〜約３００°Ｃの温度に於て有
効な時間保ってモレキュラーシーブ性金属珪酸塩を生成
させる工程と からなるモレキュラーシーブ性金属珪酸塩の製造法の提
供を意図している。
好ましい 施態様の詳細な脱Ｂ
本発明で用いられ、特にコ・ゾル（ｃｏ−ｓｏｌ）と呼
ばれるコロイド分散液は、シリカと、Ｓｃ、 Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、 Ｍｎ、 Ｆｅ、 Ｇｏ、Ｎ１５ＺｎＳＺｒ
ｓ Ｙまたは該金属の２種以上の混合物からなる群から
選ばれる遷移金属の酸化物との密接な混合物からなるコ
ロイド粒子を含む水性系である。好ましくは、遷移金属
はＧｒまたはＺｒまたはＴｉまたはＦｅである。これら
の分散液は、典型的には約７０重量％までの固体、好ま
しくは約５〜約４０重量％の固体を有する。これらの分
散液中のＳｉ対遷移金属のモル比は、典型的には約５〜
約１００、好ましくは約１０〜約５０である。
ばれるコロイド分散液は、シリカと、Ｓｃ、 Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、 Ｍｎ、 Ｆｅ、 Ｇｏ、Ｎ１５ＺｎＳＺｒ
ｓ Ｙまたは該金属の２種以上の混合物からなる群から
選ばれる遷移金属の酸化物との密接な混合物からなるコ
ロイド粒子を含む水性系である。好ましくは、遷移金属
はＧｒまたはＺｒまたはＴｉまたはＦｅである。これら
の分散液は、典型的には約７０重量％までの固体、好ま
しくは約５〜約４０重量％の固体を有する。これらの分
散液中のＳｉ対遷移金属のモル比は、典型的には約５〜
約１００、好ましくは約１０〜約５０である。
これらの分散液は、コロイド系を安定化するため、通常
、有効量の安定剤を含む、これらの安定剤は陰イオンで
も陽イオンでもよい。有用な陽イオンの例には、アンモ
ニウムおよびアルカリ金属、特にナトリウムが含まれる
。陰イオンの例には、酢酸塩およびハロゲンが含まれる
。一般に、かかる安定剤の添加レベルはコロイド系中の
全固体の約１０重量％までである。
、有効量の安定剤を含む、これらの安定剤は陰イオンで
も陽イオンでもよい。有用な陽イオンの例には、アンモ
ニウムおよびアルカリ金属、特にナトリウムが含まれる
。陰イオンの例には、酢酸塩およびハロゲンが含まれる
。一般に、かかる安定剤の添加レベルはコロイド系中の
全固体の約１０重量％までである。
コロイド粒子は、一般にサブミクロン粒径の粒子であり
、典型的には所望の遷移金属酸化物で被覆されたシリカ
コアからなる。かかるコロイド粒子の調製方法は、当業
者には公知のことであるのでここでは説明する必要はな
い。
、典型的には所望の遷移金属酸化物で被覆されたシリカ
コアからなる。かかるコロイド粒子の調製方法は、当業
者には公知のことであるのでここでは説明する必要はな
い。
本発明に用いるのに適当である市販コロイド分散液の例
には、ナルコ・ケミカル・カンパニー’（Ｎａｌｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売されてい
る下記のゾルが含まれる。
には、ナルコ・ケミカル・カンパニー’（Ｎａｌｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売されてい
る下記のゾルが含まれる。
ＴＸ−８１１（全固体含量２１．３重量％、シリカ含量
約１９．９％、Ｚｒ０ｚ含量約１．４３％、ｐ）！３．
１、比重１．１５６、平均粒径２０ｍμ、粘度４．２
ｃｐｓのジルコニウム被覆シリカゾルとして確認されて
いる） ＴＸ−８１２（全固体含量１９．８８重量％、シリカ含
量１８．３８％、Ｃｒｚ０３含量１．５％１、ｐＨ３，
２、平均粒径２０ｍ、ｃｒ、比重１．１４６、粘度４
ｃｐｓのクロム被覆シリカゾルとして確認されている）
ＴＸ−９６５（全固体含量２０．５重量％、シリカ含１
１９．２％、Ｆｅ、０３含量１．３％、ｐＨ１０，６、
比重１．１４２、平均粒径２０ｍμ、粘度５． Ｏｃｐ
ｓの鉄被覆シリカゾルとして確認されている）ＴＸ−９
１２ＳＱ （全固体含量１４．４重量％、シリカ含量１
２．２％、ＴｉＯ□含量２％、ｐＨｌ Ｏ，４、平均粒
径２０ｍμのチタン被覆シリカゾルとして確認されてい
る） ＴＸ−９４７（全固体金ｉｉ １２．２重世％、シリカ
含量１１．９％、Ｆｅ２Ｏ３含量０．３％、ｐＨ９，８
、平均粒径２０ｍμの鉄被覆シリカゾルとして確認され
ている） ＴＸ−８１７ＳＱ（全固体含量２０重量％、シリカ含量
１９．５％、ＴｉＯ２含量０．５％、ｐＨ９，８、平均
６径２０ｍμのチタン被覆シリカゾルとして確認されて
いる） 鉱化剤および（または）合成指示剤は、本発明の製造法
の工程（Ｂ）で生成されるゲルの生成を促進するための
有効量で用いられる。これらの鉱化剤および（または）
合成指示剤の中には、テンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として機能するものもあると思
われる。これらの鉱化剤または合成指示剤は、アミンま
たはアルカノールアミン化合物あるいはアンモニウムま
たはアルキルアンモニウム化合物あるいはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物あるいはアルキルホスホ
ニウムまたはアルキルアルソニウム化合物の陽イオンで
あることができる。アルキルアンモニウム化合物、アル
キルホスホニウム化合物、アルキルアルソニウム化合物
は七ノーまたはジ−またはトリ−またはテトラ−アルキ
ル化合物であることができる。
約１９．９％、Ｚｒ０ｚ含量約１．４３％、ｐ）！３．
１、比重１．１５６、平均粒径２０ｍμ、粘度４．２
ｃｐｓのジルコニウム被覆シリカゾルとして確認されて
いる） ＴＸ−８１２（全固体含量１９．８８重量％、シリカ含
量１８．３８％、Ｃｒｚ０３含量１．５％１、ｐＨ３，
２、平均粒径２０ｍ、ｃｒ、比重１．１４６、粘度４
ｃｐｓのクロム被覆シリカゾルとして確認されている）
ＴＸ−９６５（全固体含量２０．５重量％、シリカ含１
１９．２％、Ｆｅ、０３含量１．３％、ｐＨ１０，６、
比重１．１４２、平均粒径２０ｍμ、粘度５． Ｏｃｐ
ｓの鉄被覆シリカゾルとして確認されている）ＴＸ−９
１２ＳＱ （全固体含量１４．４重量％、シリカ含量１
２．２％、ＴｉＯ□含量２％、ｐＨｌ Ｏ，４、平均粒
径２０ｍμのチタン被覆シリカゾルとして確認されてい
る） ＴＸ−９４７（全固体金ｉｉ １２．２重世％、シリカ
含量１１．９％、Ｆｅ２Ｏ３含量０．３％、ｐＨ９，８
、平均粒径２０ｍμの鉄被覆シリカゾルとして確認され
ている） ＴＸ−８１７ＳＱ（全固体含量２０重量％、シリカ含量
１９．５％、ＴｉＯ２含量０．５％、ｐＨ９，８、平均
６径２０ｍμのチタン被覆シリカゾルとして確認されて
いる） 鉱化剤および（または）合成指示剤は、本発明の製造法
の工程（Ｂ）で生成されるゲルの生成を促進するための
有効量で用いられる。これらの鉱化剤および（または）
合成指示剤の中には、テンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として機能するものもあると思
われる。これらの鉱化剤または合成指示剤は、アミンま
たはアルカノールアミン化合物あるいはアンモニウムま
たはアルキルアンモニウム化合物あるいはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物あるいはアルキルホスホ
ニウムまたはアルキルアルソニウム化合物の陽イオンで
あることができる。アルキルアンモニウム化合物、アル
キルホスホニウム化合物、アルキルアルソニウム化合物
は七ノーまたはジ−またはトリ−またはテトラ−アルキ
ル化合物であることができる。
２個以上のアルキル基が存在する場合、アルキル基は同
じであっても異っていてもよい、これらの化合物には、
酸化物、水酸化物、無機塩（例えば、硝酸塩、燐酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩、珪酸塩アルミン酸塩など）なら
びに有機塩（例えば酢酸塩、蟻酸塩、酪酸塩、プロピオ
ン酸塩、ベンジレートなど）が含まれる。好ましいアル
キルアンモニウム化合物は、水酸化テトラアルキル（例
えばテトラメチル−、テトラプロピル）アンモニウムお
よびハロゲン化（例えば塩化および臭化）テトラアルキ
ル−（例えばテトラメチル−、テトラプロピル）アンモ
ニウムである。アルカリ金属化合物およびアルカリ土類
金属化合物には、ナトリウム、カリウム、カルシウムの
塩または水酸化物が含まれる。アミン、アルキル置換ア
ミン、アルカノールアミン、アルキル置換アルカノール
アミンには、約６個までの炭素原子の第一、第二、第三
の七ノーおよびポリアミンが含まれる。アルカノールア
ミンおよびアルキル置換アルカノールアミンは１価アル
カノールのアミンでも多価アルカノールのアミンでもよ
い０例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエチルメチルアミン、２−ヒドロキシエ
チルアミン、３−ヒドロキシブチルアミン、ジェタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ−（２−ヒド
ロキシプロピルアミン）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ−（ヒド
ロキシメチル）エチレンジアミンなどが含まれる。
じであっても異っていてもよい、これらの化合物には、
酸化物、水酸化物、無機塩（例えば、硝酸塩、燐酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩、珪酸塩アルミン酸塩など）なら
びに有機塩（例えば酢酸塩、蟻酸塩、酪酸塩、プロピオ
ン酸塩、ベンジレートなど）が含まれる。好ましいアル
キルアンモニウム化合物は、水酸化テトラアルキル（例
えばテトラメチル−、テトラプロピル）アンモニウムお
よびハロゲン化（例えば塩化および臭化）テトラアルキ
ル−（例えばテトラメチル−、テトラプロピル）アンモ
ニウムである。アルカリ金属化合物およびアルカリ土類
金属化合物には、ナトリウム、カリウム、カルシウムの
塩または水酸化物が含まれる。アミン、アルキル置換ア
ミン、アルカノールアミン、アルキル置換アルカノール
アミンには、約６個までの炭素原子の第一、第二、第三
の七ノーおよびポリアミンが含まれる。アルカノールア
ミンおよびアルキル置換アルカノールアミンは１価アル
カノールのアミンでも多価アルカノールのアミンでもよ
い０例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエチルメチルアミン、２−ヒドロキシエ
チルアミン、３−ヒドロキシブチルアミン、ジェタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ−（２−ヒド
ロキシプロピルアミン）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ−（ヒド
ロキシメチル）エチレンジアミンなどが含まれる。
本発明の製造法に於て、上記コロイド分散液と鉱化剤お
よび（または）合成指示剤とを完全に混合し、その結果
、ゲルが生成する。このゲルを反応器に入れる０反応器
は、好ましくは密閉式反応器（例えば静止ボンベ型反応
器）である、内容物を、約８０〜約３００℃、好ましく
は約１２５〜約２００℃の範囲の温度に、所望のモレキ
ュラーシーブ性金属珪酸塩を生成するのに有効な時間、
好ましくは約４時聞〜約３０日間、より好ましくは約１
〜約１０日間加熱する０反応器内の圧力は、好ましくは
少なくとも反応器内容物の温度に於ける水の蒸気圧であ
る０反応器内容物を次に室温へ放冷させる。母液から結
晶性固体を分離し、水で完全に洗浄する０本発明の１つ
の利点は、を効な結晶化が起こるために、両車な濾過技
術を用いることができる（すなわち遠心分離や同様の技
術が不要である）ことである、固体は、水および随意に
酸溶液（例えば１０％塩酸溶液）で洗浄することができ
る。この結晶性固体を次に風乾させる。
よび（または）合成指示剤とを完全に混合し、その結果
、ゲルが生成する。このゲルを反応器に入れる０反応器
は、好ましくは密閉式反応器（例えば静止ボンベ型反応
器）である、内容物を、約８０〜約３００℃、好ましく
は約１２５〜約２００℃の範囲の温度に、所望のモレキ
ュラーシーブ性金属珪酸塩を生成するのに有効な時間、
好ましくは約４時聞〜約３０日間、より好ましくは約１
〜約１０日間加熱する０反応器内の圧力は、好ましくは
少なくとも反応器内容物の温度に於ける水の蒸気圧であ
る０反応器内容物を次に室温へ放冷させる。母液から結
晶性固体を分離し、水で完全に洗浄する０本発明の１つ
の利点は、を効な結晶化が起こるために、両車な濾過技
術を用いることができる（すなわち遠心分離や同様の技
術が不要である）ことである、固体は、水および随意に
酸溶液（例えば１０％塩酸溶液）で洗浄することができ
る。この結晶性固体を次に風乾させる。
かかる固体は本発明の所望のモレキュラーシーブ性金属
珪酸塩である。
珪酸塩である。
本発明によって製造される金属珪酸塩は、弐ａＡ２Ｏ：
ｂＤＯ１１ｚｚ：ｃＥＯ１％ｚｚ二ＭＯｚ：ｄｓｉＯｚ
：ｅｌｌ２Ｏ（上記式中、 Ａは水素また嘴アンモニウムまたはアルキルアンモニウ
ムまたはアルキルホスホニウムまたはアルキルアルソニ
ウムイオンあるいはそれらの混合物であり、アルキル基
は約６個までの炭素原子を有し、 Ｄはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンまたは
それらの混合物であり、 ＥはＡＩ！またはＧａまたはそれらの混合物あるいは出
発物質中の不純物に起因する他の金属からなる群から選
ばれる金属不純物であり（Ｅは存在しないことが好まし
い）、 ＭはＳｃｓ Ｔｉｓ Ｖ ＳＣｒＳＭｎ、、ＦＩＢ％
Ｃ０％ Ｎｉｓ Ｚｎｓ Ｚｒ５Ｙまたはそれらの混合
物からなる群から選ばれ、ａはＯ〜約２５、好ましくは
Ｏ〜約１２の範囲の数であり、 ｂはＯ〜約３、好ましはＯ〜約２の範囲の数であり、 ＣはＯ〜約０．４、好ましくはＯ〜約０．１、最も好ま
しくはＯの範囲の数であり、 ｄは約３〜約３００、好ましくは約５〜約５０の範囲の
数であり、 ｅはＯ〜約１２０、好ましくは０〜約４０の範囲の数で
あり、 ｎはＤの原子価であり、 ｍはＥの原子価である） によってモル比で示すことができる。
ｂＤＯ１１ｚｚ：ｃＥＯ１％ｚｚ二ＭＯｚ：ｄｓｉＯｚ
：ｅｌｌ２Ｏ（上記式中、 Ａは水素また嘴アンモニウムまたはアルキルアンモニウ
ムまたはアルキルホスホニウムまたはアルキルアルソニ
ウムイオンあるいはそれらの混合物であり、アルキル基
は約６個までの炭素原子を有し、 Ｄはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンまたは
それらの混合物であり、 ＥはＡＩ！またはＧａまたはそれらの混合物あるいは出
発物質中の不純物に起因する他の金属からなる群から選
ばれる金属不純物であり（Ｅは存在しないことが好まし
い）、 ＭはＳｃｓ Ｔｉｓ Ｖ ＳＣｒＳＭｎ、、ＦＩＢ％
Ｃ０％ Ｎｉｓ Ｚｎｓ Ｚｒ５Ｙまたはそれらの混合
物からなる群から選ばれ、ａはＯ〜約２５、好ましくは
Ｏ〜約１２の範囲の数であり、 ｂはＯ〜約３、好ましはＯ〜約２の範囲の数であり、 ＣはＯ〜約０．４、好ましくはＯ〜約０．１、最も好ま
しくはＯの範囲の数であり、 ｄは約３〜約３００、好ましくは約５〜約５０の範囲の
数であり、 ｅはＯ〜約１２０、好ましくは０〜約４０の範囲の数で
あり、 ｎはＤの原子価であり、 ｍはＥの原子価である） によってモル比で示すことができる。
本発明によって製造される金属珪酸塩は、Ｘ線回折パタ
ーンが下記の顕著な線を示す一定の特殊な結晶構造を有
する。
ーンが下記の顕著な線を示す一定の特殊な結晶構造を有
する。
１１．１±０．２ ３ 。
１０．０±０．２ ｍ、−ｓ。
７．４５±ｏ、ｔｓ ｗ．
６．４０±０．０３ ｗ．
４．６１±ｏ、ｏｓ ｗ．
４．３９±０．０２ ｗ．
３．８４±０．０８ ｓ 。
３．７７±０．０２ ｍ、−ｓ。
３．７３±０．０１ ３゜
３．６５±ｆ）、０５ ｍ、−ｓ。
３．０５±０．０３ ｗ．
２．９９±０．０２ ｗ．２．００±０
．０２ ｗ．数値は、標準法で測定した
ものである。第１表中、相対強度は記号Ｓ−強、ｍ−中
、Ｗ−弱で示しである。
．０２ ｗ．数値は、標準法で測定した
ものである。第１表中、相対強度は記号Ｓ−強、ｍ−中
、Ｗ−弱で示しである。
金属珪酸塩を、約３００〜約９００℃、好ましくは約４
００〜６００℃の温度に於て、不活性または酸化性また
は還元性雰囲気中で、十分な時間熱処理して、かかる金
属珪酸塩と混合されている合成指示剤を熱分解させるこ
とができる。この熱処理工程の時間は処理される物質の
質量に依存する。好ましくは熱処理工程は少なくとも約
３０分間行われるが、この時間は、被処理物質の質量に
よって３０分より多くても少なくてもよい、不活性雰囲
気は、好ましくは窒素またはアルゴンまたはヘリウムま
たはネオンである。還元性雰囲気は水素あるいは水素と
上掲の不活性ガスの１種との混合物である。かくして、
還元性雰囲気は約１〜約１００％の水素、好ましくは約
１〜約２０％の水素を含むことができ、残りは不活性ガ
スである。
００〜６００℃の温度に於て、不活性または酸化性また
は還元性雰囲気中で、十分な時間熱処理して、かかる金
属珪酸塩と混合されている合成指示剤を熱分解させるこ
とができる。この熱処理工程の時間は処理される物質の
質量に依存する。好ましくは熱処理工程は少なくとも約
３０分間行われるが、この時間は、被処理物質の質量に
よって３０分より多くても少なくてもよい、不活性雰囲
気は、好ましくは窒素またはアルゴンまたはヘリウムま
たはネオンである。還元性雰囲気は水素あるいは水素と
上掲の不活性ガスの１種との混合物である。かくして、
還元性雰囲気は約１〜約１００％の水素、好ましくは約
１〜約２０％の水素を含むことができ、残りは不活性ガ
スである。
酸化性雰囲気は酸素あるいは酸素と上掲の不活性ガスの
１種との混合物である。酸化性雰囲気は約１〜約１００
％の酸素、好ましくは約１〜約２０％の酸素を含むこと
ができ、残りは不活性ガスである。好ましい酸化性雰囲
気は空気である。これらの熱処理金属珪酸塩のＸｖＡ回
折パターンは下記の顕著な線を示す。
１種との混合物である。酸化性雰囲気は約１〜約１００
％の酸素、好ましくは約１〜約２０％の酸素を含むこと
ができ、残りは不活性ガスである。好ましい酸化性雰囲
気は空気である。これらの熱処理金属珪酸塩のＸｖＡ回
折パターンは下記の顕著な線を示す。
］びＬ丈仄＞ ｍｕ伎皮
１１．２±０．２ ｓ 。
１０．２±０．２ ｓ 。
９．８±０．２ ｍ、 −６，７４±０．
１ ｗ． ６．３８±０．１ ｗ． ６．０１±０．０８ ｗ． ５．７５±０．０８ ｗ． ５．６１±０．０８ ｗ． ４．３８±０．０６ ｗ． ３．８６±０．０５ ｓ 。
１ ｗ． ６．３８±０．１ ｗ． ６．０１±０．０８ ｗ． ５．７５±０．０８ ｗ． ５．６１±０．０８ ｗ． ４．３８±０．０６ ｗ． ３．８６±０．０５ ｓ 。
３．８４±０．０５ ｓ 。
３．７３±０．０５ ３゜
３．６６±０．０４ Ｗ、−ｍ。
３．００ ±０．０２ ｗ．２．０１５
±０．０１ ｗ．１、９９５ ±０．０１
ｗ．本発明によって製造された金属珪酸
塩は、アンモニウム塩または触媒活性金属の塩と陽イオ
ン交換させることができる。触媒活性金属の塩は、好ま
しくは１１族またはＩＢ族または■Ｂ族金属の塩であり
、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄の塩が好ましい。
±０．０１ ｗ．１、９９５ ±０．０１
ｗ．本発明によって製造された金属珪酸
塩は、アンモニウム塩または触媒活性金属の塩と陽イオ
ン交換させることができる。触媒活性金属の塩は、好ま
しくは１１族またはＩＢ族または■Ｂ族金属の塩であり
、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄の塩が好ましい。
これらの塩の陰イオン部分は、好ましくは無機であり、
硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ハロ
ゲンを含む、この場合用いられる陽イオン交換方法は全
く通常の方法である。要するに、金属珪酸塩とアンモニ
ウム塩または触媒活性金属の塩とを数分〜数時間水中に
分散し、かつほぼ室温乃至水のほぼ沸点に保った後、濾
過、洗浄する。この交換方法は、所要の変換度に応じて
１回または繰返して行うことができる。
硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ハロ
ゲンを含む、この場合用いられる陽イオン交換方法は全
く通常の方法である。要するに、金属珪酸塩とアンモニ
ウム塩または触媒活性金属の塩とを数分〜数時間水中に
分散し、かつほぼ室温乃至水のほぼ沸点に保った後、濾
過、洗浄する。この交換方法は、所要の変換度に応じて
１回または繰返して行うことができる。
随意に、この陽イオン交換された金属珪酸塩を上述の熱
処理方法を用いて、不活性または酸化性または還元性雰
囲気中で熱処理して陽イオン交換種をより活性な形に変
えることができる。この熱処理方法は、アンモニウム−
金属珪酸塩からアンモニアを駆除してかかる金属珪酸塩
を酸形に変えるために特に適している。
処理方法を用いて、不活性または酸化性または還元性雰
囲気中で熱処理して陽イオン交換種をより活性な形に変
えることができる。この熱処理方法は、アンモニウム−
金属珪酸塩からアンモニアを駆除してかかる金属珪酸塩
を酸形に変えるために特に適している。
本発明の１つの利点は、本発明によって製造される金属
珪酸塩が、金属が本発明によって所要とされるコ・ゾル
（ｃｏ −５ｏｌｓ）からではなく単純な金属塩から由
来する先行技術の方法で製造される金属珪酸塩より改良
された結晶化度を示すことである０本発明によって製造
される金属珪酸塩は、一般に粒径が約１μを越えるが、
かかる先行技術の方法で製造される金属珪酸塩は、しば
しば粒径が約１μ未満である。かくして、本発明によっ
て製造される結晶の形態は先行技術の方法によって製造
される結晶より顕著に改良される。
珪酸塩が、金属が本発明によって所要とされるコ・ゾル
（ｃｏ −５ｏｌｓ）からではなく単純な金属塩から由
来する先行技術の方法で製造される金属珪酸塩より改良
された結晶化度を示すことである０本発明によって製造
される金属珪酸塩は、一般に粒径が約１μを越えるが、
かかる先行技術の方法で製造される金属珪酸塩は、しば
しば粒径が約１μ未満である。かくして、本発明によっ
て製造される結晶の形態は先行技術の方法によって製造
される結晶より顕著に改良される。
本発明によって製造される金属珪酸塩は、ゼオライトお
よびモレキュラーシーブの公知の用途の多くに用いるこ
とができる０本発明の金属珪酸塩は、この結晶構造のた
めにメタノールの液体炭化水素燃料への転化用の触媒お
よび合成ガスの品質改良用触媒として特に適している。
よびモレキュラーシーブの公知の用途の多くに用いるこ
とができる０本発明の金属珪酸塩は、この結晶構造のた
めにメタノールの液体炭化水素燃料への転化用の触媒お
よび合成ガスの品質改良用触媒として特に適している。
これらの金属珪酸塩はキシしン異性化およびエチルベン
ゼン合成にも有用である。
ゼン合成にも有用である。
本発明をさらに説明するため、以下に実施例を示す、以
下の実施例中ならびに本明細書中および特許請求の範囲
中に於て、特に断らない限り、部および％はすべで重量
により、温度はすべて℃である。
下の実施例中ならびに本明細書中および特許請求の範囲
中に於て、特に断らない限り、部および％はすべで重量
により、温度はすべて℃である。
ス１１九Ｌ
２０部のナル］ （Ｎａｌｃｏ）ゾルＴＸ−８１２を、
ポリプロピレンビーカー中で０．９１部の臭化テトラプ
ロピルアンモニウムと混合した。このビーカー内容物へ
２．７８部の５０％水酸化ナトリウム溶液を、撹拌しな
がら添加した結果、ゲルが生成したｅｓｔ対Ｃｒのモル
比は１５．５であった。Ｓｉ対ナトリウムのモル比は１
．５８であった。ゲル試料９．０部を１３ｍ１容のテフ
ロンライナー中に入れ、この試料を、１７５℃の温度に
於て操作されているオートクレーブに入れた。４２時間
後に試料を取り出した。母液から濾過によって結晶性固
体を分離し、水、１０％塩酸溶液で洗浄した後、水で完
全に洗浄して所望の結晶性生成物を得た。この結晶性固
体は下記のＸ線回折パターンを示した（ＣｕＫα放射線
）。
ポリプロピレンビーカー中で０．９１部の臭化テトラプ
ロピルアンモニウムと混合した。このビーカー内容物へ
２．７８部の５０％水酸化ナトリウム溶液を、撹拌しな
がら添加した結果、ゲルが生成したｅｓｔ対Ｃｒのモル
比は１５．５であった。Ｓｉ対ナトリウムのモル比は１
．５８であった。ゲル試料９．０部を１３ｍ１容のテフ
ロンライナー中に入れ、この試料を、１７５℃の温度に
於て操作されているオートクレーブに入れた。４２時間
後に試料を取り出した。母液から濾過によって結晶性固
体を分離し、水、１０％塩酸溶液で洗浄した後、水で完
全に洗浄して所望の結晶性生成物を得た。この結晶性固
体は下記のＸ線回折パターンを示した（ＣｕＫα放射線
）。
面間隔ｄ（Ａ） ［旦菫庶１１．２
ｓ。
ｓ。
１０．０ ｍ。
７．５０ ｗ、 ・６．３８
ｗ． ４．６１ ｗ．４．３７
ｗ． ３．８５ ｓ。
ｗ． ４．６１ ｗ．４．３７
ｗ． ３．８５ ｓ。
３．７６ ｍ。
３．７２ ｓ。
３、６５ ｓ 。
３．０６ ｗ．２．９９
ｗ．１．９９
ｗ．ス財Ｉ引ｉ ポリプロピレンビーカー中で、３０部のナルコ（Ｎａ
１ｃｏ）ゾルＴＸ−８１２を１．３６部の臭化テトラプ
ロピルアンモニウムと混合した。ビーカー内容物へ、撹
拌しながら４．１７部の５０％水酸化ナトリウム溶液を
添加した結果、ゲルが生成した。
ｗ．１．９９
ｗ．ス財Ｉ引ｉ ポリプロピレンビーカー中で、３０部のナルコ（Ｎａ
１ｃｏ）ゾルＴＸ−８１２を１．３６部の臭化テトラプ
ロピルアンモニウムと混合した。ビーカー内容物へ、撹
拌しながら４．１７部の５０％水酸化ナトリウム溶液を
添加した結果、ゲルが生成した。
Ｓｉ対Ｃｒのモル比は１５．５であり、Ｓｉ対ナトリウ
ムのモル比は１．５８であった。ゲルの試料１６部を’
１３ｍ１容テフロンライナー中に入れ、この試料を、１
５０℃の温度に於て操作されているオートクレーブに入
れた。試料を６６時間後に取り出した。結晶性固体をそ
の母液から濾過によって取り出し、水、１０％塩酸溶液
で洗浄した後、水で完全に洗浄して所望の結晶性生成物
を得た。この結晶性固体は次の分析値を示した。
ムのモル比は１．５８であった。ゲルの試料１６部を’
１３ｍ１容テフロンライナー中に入れ、この試料を、１
５０℃の温度に於て操作されているオートクレーブに入
れた。試料を６６時間後に取り出した。結晶性固体をそ
の母液から濾過によって取り出し、水、１０％塩酸溶液
で洗浄した後、水で完全に洗浄して所望の結晶性生成物
を得た。この結晶性固体は次の分析値を示した。
５ｉ２８％、４１０．０５１％、ＮａＯ，４３％、Ｃｒ
５．４％。これらの結晶性固体のモル比は、Ｓｔ／Ｃｒ
＝９゜６ ： Ｎａ／Ｃｒ＝ ｏ、 １８ 、＾７！／
Ｃｒ＝ ０．０２であった。これらの結晶性固体は下記
のｘｓｇ回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を示した。
５．４％。これらの結晶性固体のモル比は、Ｓｔ／Ｃｒ
＝９゜６ ： Ｎａ／Ｃｒ＝ ｏ、 １８ 、＾７！／
Ｃｒ＝ ０．０２であった。これらの結晶性固体は下記
のｘｓｇ回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を示した。
面間隔ｄ （Ａ） 徂旦孜廉１１．３
ｓ。
ｓ。
１０．２ ｍ。
７．５０ ｗ．
６．４１ ｗ．
４．６５ ｗ．
４．４０ ｗ．
３．８７ ｓ。
３．７９ ｍ・
３．７４ Ｓ。
３．６７ ｓ。
３．０７ ｗ．
３．０１ ｗ．
２．０１０ ｗ．
１．９９５ ｗ．
スｌ■１１
ポリプロピレンビーカー中で、１３．６部のナル：Ｉ
（Ｎａｌｃｏ）ゾルＴＸ−９１２ＳＱを０．４６部の臭
化テトラプロピルアンモニウムと混合した。このビーカ
ー内容物へ、撹拌しながら、０．６８部の５０％水酸化
ナトリウム溶液を添加した結果、ゲルが生成した。Ｓｉ
対Ｔｉのモル比は８．２６であり、Ｓｉ対ナトリウムの
モル比は２．５７であった。このゲルの試料９部を１３
ｍｌ容のテフロンライナーに入れ、この試料を、１７５
℃の温度に於て操作されているオートクレーブに入れ、
１４日後に回収した。結晶性固体をその母液から濾過に
よって分離し、水で完全に洗浄して所望の結晶性生成物
を得た。この結晶性固体は次の分析値 ５ｉ３４．３％、Ａｊ！０．０８６％、Ｎａ４．４％、
Ｔｉ４．２％ を示した。これらの結晶性固体のモル比はＳ ｉ ／
Ｔ ｉ＝ １３．８ 、Ｎａ／Ｔｉ＝ ２．２ 、Ａｊ
！ ／Ｔｉ＝２９．７であった。これらの結晶性固体は
下記のＸ線回折パターン（ＣｕＫα放射線）を示した。
（Ｎａｌｃｏ）ゾルＴＸ−９１２ＳＱを０．４６部の臭
化テトラプロピルアンモニウムと混合した。このビーカ
ー内容物へ、撹拌しながら、０．６８部の５０％水酸化
ナトリウム溶液を添加した結果、ゲルが生成した。Ｓｉ
対Ｔｉのモル比は８．２６であり、Ｓｉ対ナトリウムの
モル比は２．５７であった。このゲルの試料９部を１３
ｍｌ容のテフロンライナーに入れ、この試料を、１７５
℃の温度に於て操作されているオートクレーブに入れ、
１４日後に回収した。結晶性固体をその母液から濾過に
よって分離し、水で完全に洗浄して所望の結晶性生成物
を得た。この結晶性固体は次の分析値 ５ｉ３４．３％、Ａｊ！０．０８６％、Ｎａ４．４％、
Ｔｉ４．２％ を示した。これらの結晶性固体のモル比はＳ ｉ ／
Ｔ ｉ＝ １３．８ 、Ｎａ／Ｔｉ＝ ２．２ 、Ａｊ
！ ／Ｔｉ＝２９．７であった。これらの結晶性固体は
下記のＸ線回折パターン（ＣｕＫα放射線）を示した。
厘ＭＩＪＬ、追工Ｌ 」Ｊす１支Ｌ１．３
ｓ。
ｓ。
１０、１ ｍ・９．８
ｗ．？、５０
ｗ．６．４３
ｗ．４．６４
ｗ．４．４０ ｗ．３．８
７ ｓ。
ｗ．？、５０
ｗ．６．４３
ｗ．４．６４
ｗ．４．４０ ｗ．３．８
７ ｓ。
３．７７ ｍ。
３、７４ ｓ 。
３．６７ ｓ。
３．０６ ｗ．２．９９
ｗ．２．０１０
ｗ．１．９９５
ｗ．スＪ１１先 ポリプロピレンビーカー中で、９．５５部のナルコ（Ｎ
ａｌｃｏ）ゾルＴＸ−９６５を０．４６部の臭化テトラ
プロピルアンモニウムと混合した。このビーカー内容物
へ、撹拌しながら、０．８８部の５０％水酸化ナトリウ
ム溶液を添加した結果、ゲルが生成した。Ｓｉ対Ｆｅの
モル比は２３．５であり、Ｓｉ対ナトリウムのモル比は
２．７８であった。このゲルの試料９部を１３ｍ１容テ
フロンライナー中に入れ、この試料を、１７５℃の温度
に於て操作されているオートクレーブに入れ、６６時間
後に回収した。
ｗ．２．０１０
ｗ．１．９９５
ｗ．スＪ１１先 ポリプロピレンビーカー中で、９．５５部のナルコ（Ｎ
ａｌｃｏ）ゾルＴＸ−９６５を０．４６部の臭化テトラ
プロピルアンモニウムと混合した。このビーカー内容物
へ、撹拌しながら、０．８８部の５０％水酸化ナトリウ
ム溶液を添加した結果、ゲルが生成した。Ｓｉ対Ｆｅの
モル比は２３．５であり、Ｓｉ対ナトリウムのモル比は
２．７８であった。このゲルの試料９部を１３ｍ１容テ
フロンライナー中に入れ、この試料を、１７５℃の温度
に於て操作されているオートクレーブに入れ、６６時間
後に回収した。
結晶性固体を濾過によって母液から分離し、水および１
０％塩酸溶液で完全に洗浄して所望の結晶性生成物を得
た。この結晶性固体は次の分析値を示した。
０％塩酸溶液で完全に洗浄して所望の結晶性生成物を得
た。この結晶性固体は次の分析値を示した。
５ｉ３８％、Ａｊ！０．０７％、Ｎａ２．０％、Ｆｅ２
．８％これらの結晶性固体のモル比は、Ｓｉ／Ｆｅ＝
２７、Ｎａ／Ｆ ＝ １．７４、Ａｊ！ ／Ｆｅ−１９
，３であった。これらの結晶性固体は下記のＸ線回折パ
ターン（ＣｕＫα放射線）を示した。
．８％これらの結晶性固体のモル比は、Ｓｉ／Ｆｅ＝
２７、Ｎａ／Ｆ ＝ １．７４、Ａｊ！ ／Ｆｅ−１９
，３であった。これらの結晶性固体は下記のＸ線回折パ
ターン（ＣｕＫα放射線）を示した。
面間隔ｄ （Ａ） 柾且汰裏１１．２５
ｓ。
ｓ。
１０．１ ｍ。
９．８ ｗ．７．
５５ ｗ．６．３８
ｗ．４．６３
ｗ．４．４Ｑ
ｗ．３．８６
ｇ。
５５ ｗ．６．３８
ｗ．４．６３
ｗ．４．４Ｑ
ｗ．３．８６
ｇ。
３．７７ ｍ。
３．７３ Ｓ。
３．６６ Ｓ。
３．０６ ｗ．２．９９
ｗ．２．００
ｗ．以上、本発明をその好まし
い実施態様に関して説明したが、本明細書を読めば該好
ましい実施態様の種々の変更は当業者には明らかになる
ことは言うまでもない、従って、本明細書中に開示した
本発明はかかる変更を添付した特許請求の範囲内に入る
ものとして含むべきものであることは当然である。
ｗ．２．００
ｗ．以上、本発明をその好まし
い実施態様に関して説明したが、本明細書を読めば該好
ましい実施態様の種々の変更は当業者には明らかになる
ことは言うまでもない、従って、本明細書中に開示した
本発明はかかる変更を添付した特許請求の範囲内に入る
ものとして含むべきものであることは当然である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）シリカと、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙまたは該金属の２種
以上の混合物からなる群から選ばれる遷移金属の酸化物
との密接な混合物からコロイド粒子の水性コロイド分散
液を用意する工程と、 （Ｂ）有効量の鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）および（または）合成指示剤（ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を該分散液
と混合してゲルを生成させる工程と、 （Ｃ）該ゲルを約８０℃〜約３００℃の温度に有効な時
間保ってモレキュラーシーブ性金属珪酸塩を生成させる
工程と からなることを特徴とするモレキュラーシーブ性金属珪
酸塩の製造法。 （２）該分散液の固体含量が約７０重量％固体までの範
囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の製造法。 （３）該分散液の固体含量が約５〜約４０重量％固体の
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の製造法。 （４）該分散液中に於けるＳｉ対遷移金属のモル比が約
５〜約１００の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の製造法。 （５）該分散液中に於けるＳｉ対遷移金属のモル比が約
１０〜約５０の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の製造法。 （６）該分散液が該分散液を安定化するための安定剤の
有効量を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の製造法。 （７）該安定剤が陽イオンまたは陰イオンであることを
特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の製造法。 （８）該遷移金属がＣｒまたはＺｒまたはＴｉまたはＦ
ｅであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の製造法。 （９）該分散液がＣｒ＿２＿Ｏ＿３で被覆されたサブミ
クロンシリカ粒子の水性分散液からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１０）該分散液がＴｉＯ＿２で被覆されたサブミクロ
ンシリカ粒子の水性分散液からなることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１１）該分散液がＦｅ＿２＿Ｏ＿３で被覆されたサブ
ミクロンシリカ粒子の水性分散液からなることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１２）該分散液がＺｒＯ＿２で被覆されたサブミクロ
ンシリカ粒子の水性分散液からなることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１３）該金属珪酸塩をその母液から分離する工程を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製
造法。 （１４）該金属珪酸塩を洗浄する工程を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１５）該金属珪酸塩を不活性雰囲気または酸化性雰囲
気または還元性雰囲気中で熱処理する工程を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１６）該熱処理金属珪酸塩をアンモニウム塩または触
媒活性金属の塩と陽イオン交換して陽イオン交換金属珪
酸塩を生成させる工程を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第（１５）項記載の製造法。 （１７）該陽イオン交換金属珪酸塩を不活性雰囲気また
は酸化性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理する工程
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１６）項記
載の製造法。 （１８）Ｓｉ対該鉱化剤および（または）合成指示剤の
モル比が約０．１〜約３０の範囲であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 （１９）鉱化剤および（または）合成指示剤がアミンま
たはアルカノールアミン化合物あるいはアンモニウムま
たはアルキルアンモニウム化合物あるいはアルカリまた
はアルカリ土類金属化合物あるいはアルキルホスホニウ
ムまたはアルキルアルソニウム化合物の陽イオンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造
法。 （２０）該アルキルアンモニウム化合物が、各アルキル
基が約６個までの炭素原子を有するモノ−またはジ−ま
たはトリ−またはテトラ−アルキルアンモニウム化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１９）項記
載の製造法。 （２１）該アルキルアンモニウム化合物がテトラアルキ
ルアンモニウムイオンの塩または水酸化物であることを
特徴とする特許請求の範囲第（２０）項記載の製造法。 （２２）鉱化剤および（または）合成指示剤がナトリウ
ムの塩または水酸化物であることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載の製造法。 （２３）該鉱化剤および（または）合成指示剤がナトリ
ウムの塩または水酸化物とテトラプロピルアンモニウム
の塩または水酸化物とからなることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の製造法。 （２４）工程（Ｃ）中、該混合物を密閉容器内で少なく
とも水の蒸気圧下に保つことを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項記載の製造法。 （２５）工程（Ｃ）中の温度が約１２５〜約２００℃の
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の製造法。 （２６）工程（Ｃ）の時間が約４時間〜約３０日である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造
法。 （２７）工程（Ｃ）の時、間が約１〜約１０日であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造法
。 （２８）該金属珪酸塩が式 ａＡ＿２Ｏ：ｂＤＯ＿ｎ＿／＿２：ｃＥＯ＿ｍ＿／＿２
：ＭＯ＿２：ｄＳｉＯ＿２：ｅＨ＿２Ｏ（上記式中、Ａ
は水素またはアンモニウムまたはアルキルアンモニウム
またはアルキルホスホニウムまたはアルキルアルソニウ
ムイオンあるいはそれらの混合物であり、 Ｄはアルカリまたはアルカリ土類金属イオンまたはそれ
らの混合物であり、 ＥはＡｌ、Ｇａまたはそれらの混合物からなる群から選
ばれ、 ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙまたはそれらの混合物からなる群から選
ばれ、 ａは０〜約２５の範囲の数であり、 ｂは０〜約３の範囲の数であり、 ｃは０〜約０．４の範囲の数であり、 ｄは約３〜約３００の範囲の数であり、 ｅは０〜約１２０の範囲の数であり、 ｎはＤの原子価であり、 ｍはＥの原子価である） で示されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の製造法。 （２９）該金属珪酸塩のＸ線回折パターンが下記の顕著
な線 ￥面間隔ｄ（Ａ）￥ ￥相対強度￥ １１．１±０．２ ｓ． １０．０±０．２ ｍ．−ｓ． ７．４５±０．１５ ｗ． ６．４０±０．０３ ｗ． ４．６１±０．０８ ｗ． ４．３９±０．０２ ｗ． ３．８４±０．０８ ｓ． ３．７７±０．０２ ｍ．−ｓ． ３．７３±０．０１ ｓ． ３．６５±０．０５ ｍ．−ｓ． ３．０５±０．０３ ｗ． ２．９９±０．０２ ｗ． ２．００±０．０２ ｗ． を示すことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の製造法。 （３０）該熱処理金属珪酸塩のＸ線回折パターンが下記
の顕著な線 ￥面間隔ｄ（Ａ）￥ ￥相対強度￥ １１．２±０．２ ｓ． １０．２±０．２ ｓ． ９．８±０．２ ｍ． ６．７４±０．１ ｗ． ６．３８±０．１ ｗ． ６．０１±０．０８ ｗ． ５．７５±０．０８ ｗ． ５．６１±０．０８ ｗ． ４．３８±０．０６ ｗ． ３．８６±０．０５ ｓ． ３．８４±０．０５ ｓ． ３．７３±０．０５ ｓ． ３．６６±０．０４ ｗ．−ｍ． ３．００±０．０２ ｗ． ２．０１５±０．０１ ｗ． １．９９５±０．０１ ｗ． を示すことを特徴とする特許請求の範囲第（１５）項記
載の製造法。
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