CN111013651A - 一种分子筛负载甲醛催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛负载甲醛催化剂的制备及应用。该分子筛负载甲醛催化剂的制备，包括如下步骤：S1：以去离子水为溶液，向其中加入四丙基溴化铵溶液、HMDA溶液、NaOH溶液各一份，搅拌混合后得到基本溶液，向基本溶液内加入硼酸以及二氧化硅，利用超声振荡使其溶液于基本溶液内；S2：将上述溶液加入至晶化釜中晶化；S3：将上述步骤得到的固体颗粒至于300‑700℃下焙烧；该分子筛负载甲醛催化剂应用，包括需要先将分子筛活化，再将其通入甲醇溶液中，并通入惰性气体后气化甲醇溶液，最后将气体通入反应器进行反应得到成品等一系类步骤，该分子筛负载甲醛催化剂的应用极大的提高了分子筛负载甲醛催化剂制备中的反应效率，提高制成率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种分子筛负载甲醛催化剂的 制备及应用。
背景技术
一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸 石。其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、 二价阳离子如K+、Na+和Ca22+、Ba22+等。它在结构上有许多孔径均匀的 孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。 根据SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛。其型号有：3A(钾 A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、 钠丝光沸石型等。它的吸附能力高、选择性强、耐高温。广泛用于有机化 工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂。在废气净化上也日益受到重 视。
现有技术中，分子筛制备过程繁琐，过程不容易控制，转化率低，原 材料浪费率高，且制得的分子筛质量不高，甲醛吸附效果差，限制了其工 业化，以及大批量生产的需求。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种表面积大，设计合 理的分子筛负载甲醛催化剂的制备方法及应用。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，包括如下步骤：
S1：以去离子水为溶液，向其中加入四丙基溴化铵溶液、HMDA溶液、 NaOH溶液各一份，搅拌混合后得到基本溶液，向基本溶液内加入硼酸以及 二氧化硅，利用超声振荡使其溶液于基本溶液内；
S2：将上述溶液加入至晶化釜中晶化，并对晶体进行抽滤、洗涤以及 干燥；
S3：将上述步骤得到的固体颗粒至于300-700℃下焙烧；
S4：将上述步骤得到的分子筛置于铵盐溶液内，控制温度为45-110℃ 进行30-50min搅拌后，再进行300-700℃下焙烧0.5-8h；
S5：将上述步骤得到的分子筛加入金属氧化物，金属氧化物与分子筛 的质量比为0.03-0.04：1，得到分子筛负载甲醛催化剂成品。
优选的，S1：搅拌条件的温度控制于60-90℃。
优选的，S2：所述步骤2中的晶化温度为140～170℃，晶化时间为48～ 96h。
优选的，S2；所述步骤2中的干燥方式为空冷。
优选的，S3：固体颗粒焙烧的温度控制于600℃。
优选的，S5：所述金属氧化物为MgO与NiO的混合物。
优选的，5：所述金属氧化物MgO与NiO的质量比为1：1，所述分子筛 与金属氧化物的硝酸盐水在80℃的条件下混合后，于120℃-140℃条件下 干燥，干燥后干燥物置于500℃-600℃的条件下焙烧，焙烧后风冷并收集。
优选的，先将分子筛活化，再将其通入甲醇溶液中，并通入惰性气体 后气化甲醇溶液，最后将气体通入反应器进行反应得到得到分子筛负载甲 醛催化剂成品。
一种分子筛负载甲醛催化剂的应用，先将分子筛活化，再将其通入甲 醇溶液中，并通入惰性气体后气化甲醇溶液，最后将气体通入反应器进行 反应得到分子筛负载甲醛催化剂成品。
一种分子筛负载甲醛催化剂的应用，在常温下对甲醛进行吸附分解， 分解后的产物为二氧化碳和水。
一种分子筛负载甲醛催化剂的应用，包括有以下步骤：
步骤一：甲醛标准液的配制，取含量为36％-38％的甲醛溶液，放入容量 瓶中，加水稀释至刻度。此溶液浓度约为1mg/ml，其准确浓度用碘量法标 定；
步骤二：选取分子筛负载甲醛催化剂；
步骤三：甲醛标准液的碘量法标定，取标定的甲醛标准液，置于碘量 瓶中，加入碘溶液和氢氧化钠溶液，放置15min，加入分子筛负载甲醛催化 剂液，再放置15min，用分子筛负载甲醛催化剂滴定至淡黄色，加淀粉溶液， 继续滴定至蓝色刚刚褪去，记录所用分子筛负载甲醛催化剂体积(V2，ml)， 同时用蒸馏水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用分子筛负载甲醛催化剂 的体积(V1，ml)；
甲醛溶液的浓度用下式计算：C＝(V1—V2)×N×0.75式中V1 —试剂空白消耗分子筛负载甲醛催化剂的体积，ml；V2—甲醛标准液消耗 分子筛负载甲醛催化剂的体积，ml；N—分子筛负载甲醛催化剂的准确当量 浓度。
本发明的有益效果在于：本发明通过制备低硅硼比的分子筛，利用分 子筛负载金属催化剂，极大的提高了其分子筛的表面积，便于提高制备分 子筛负载甲醛催化剂成品的反应效率；该分子筛负载甲醛催化剂，吸附容 量大，可有效的除去甲醛在气体吸附领域得到广泛的应用。
具体实施方式
有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步 的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根 据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种分子筛负载甲醛催化剂的制备及应用，包括如下步骤：
S1：以去离子水为溶液，向其中加入四丙基溴化铵溶液、HMDA溶液、 NaOH溶液各一份，搅拌混合后得到基本溶液，搅拌条件的温度控制于80℃， 向基本溶液内加入硼酸以及二氧化硅，利用超声振荡使其溶液于基本溶液 内。
S2：将上述溶液加入至晶化釜中晶化，并对晶体进行抽滤、洗涤以及 干燥，所述步骤2中的干燥方式为空冷，使用空冷的方式为最佳的冷却方 式，所述步骤2中的晶化温度为150℃，晶化时间为70h；
S3：将上述步骤得到的固体颗粒至于600℃下焙烧；
S4：将上述步骤得到的分子筛置于铵盐溶液内，控制温度为90℃进行 30min搅拌后，再进行600℃下焙烧0.5-8h；该铵盐溶液的浓度为3mol/L 的硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液或碳酸铵水溶液；
S5：将S3得到的分子筛与金属硝酸盐水溶液为1g/1.2ml的比例，将 分子筛加入金属硝酸盐水溶液内，该金属硝酸盐水溶液采用的均为浓度为 0.7mol/L的硝酸镁水溶液以及硝酸镍水溶液的混合溶液内，在80℃的条件 下混合搅拌后，于130℃条件下干燥，干燥后干燥物置于600℃的条件下焙 烧，焙烧后风冷并收集，得到最终的分子筛产物。
实施例2
S1:本实施例中选取25ml的四丙基溴化铵溶液、HMDA溶液、NaOH溶液 各一份，其中各浓度比为1：1.2：1.1，将HMDA溶液与NaOH溶液以边搅拌 边加入的方式加入至四丙基溴化铵溶液内，搅拌条件的温度最佳采用75℃， 再直接加入二氧化硅；
S2：将上述溶液加入至聚四氟乙烯内衬的晶化釜进行晶化，待其晶化 结束后，并对晶体进行抽滤处理，并用去离子水洗涤至中性再进行干燥， 所述步骤2中的晶化温度采用165℃，晶化时间为80h；
S3：将上述步骤得到的固体颗粒至于600℃下焙烧；
S4：将上述步骤得到的分子筛置于铵盐溶液内，控制温度为100℃进行 50min搅拌后，再进行600℃下焙烧0.5-8h；该铵盐溶液的浓度为5mol/L 的硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液或碳酸铵水溶液；
S5：将S3得到的分子筛与金属硝酸盐水溶液为1g/1.5ml的比例，将 分子筛加入金属硝酸盐水溶液内，该金属硝酸盐水溶液采用的均为浓度为 1.2mol/L的硝酸镁水溶液以及硝酸镍水溶液的混合溶液内，在80℃的条件 下混合搅拌后，于140℃条件下干燥，干燥后干燥物置于600℃的条件下焙 烧，焙烧后风冷并收集，得到最终的分子筛产物。
对照实验组
以实施例1的其他条件作为相同量，以焙烧温度做控制变量，将得到 的分子筛产物活化在相同的条件下制备甲醛，得以下数据表格：
经过对比实验可以看出，600℃为最佳的分子筛焙烧温度，在此反应下 其分子筛负载甲醛催化剂转化率最高，同时超出600℃后其分子结构会被破 坏，转化率下降，从300℃至600℃之间，转化率明显提升，说明温度为分 子筛的结构形成具有促进作用；
制备实施例1的对照组，以实施例中的其他条件为相同条件，不加入 硼酸为对照试验组1，制备实施例2的对照组，以实施例中的其他条件为相 同条件，加入硼酸为对照试验组2，将得到的分子筛产物活化在相同的条件 下制备甲醛，得到下表；
经过对比实验可以看出，硼元素的加入可以使分子筛的催化作用明显 得到提高，在实施例中对照试验组2中的各浓度分量最大，因此在硼元素 的促进作用下，有效的提高了分子筛的催化作用。
对于本分子筛的应用使用，可以将分子筛活化，再将其通入甲醇溶液 中，并通入惰性气体后气化甲醇溶液，最后将气体通入反应器进行反应得 到分子筛负载甲醛催化剂，所述活化条件控制温度在550℃，活化时间控制 于2h-2.5h。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和 详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以 做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以去离子水为溶液，向其中加入四丙基溴化铵溶液、HMDA溶液、NaOH溶液各一份，搅拌混合后得到基本溶液，向基本溶液内加入硼酸以及二氧化硅，利用超声振荡使其溶液于基本溶液内；
S2：将上述溶液加入至晶化釜中晶化，并对晶体进行抽滤、洗涤以及干燥；
S3：将上述步骤得到的固体颗粒至于300-700℃下焙烧；
S4：将上述步骤得到的分子筛置于铵盐溶液内，控制温度为45-110℃进行30-50min搅拌后，再进行300-700℃下焙烧0.5-8h；
S5：将上述步骤得到的分子筛加入金属氧化物，金属氧化物与分子筛的质量比为0.03-0.04：1，得到分子筛负载甲醛催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：S1：搅拌条件的温度控制于60-90℃。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：S2：所述步骤2中的晶化温度为140～170℃，晶化时间为48～96h。
4.根据权利要求3所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：S2；所述步骤2中的干燥方式为空冷。
5.根据权利要求1所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：S3：固体颗粒焙烧的温度控制于600℃。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：S5：所述金属氧化物为MgO与NiO的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：S5：所述金属氧化物MgO与NiO的质量比为1：1，所述分子筛与金属氧化物的硝酸盐水在80℃的条件下混合后，于120℃-140℃条件下干燥，干燥后干燥物置于500℃-600℃的条件下焙烧，焙烧后风冷并收集。
8.根据权利要求7所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的制备，其特征在于：先将分子筛活化，再将其通入甲醇溶液中，并通入惰性气体后气化甲醇溶液，最后将气体通入反应器进行反应得到得到分子筛负载甲醛催化剂成品。
9.根据权利要求1所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的应用，其特征在于：在常温下对甲醛进行吸附分解，分解后的产物为二氧化碳和水。
10.根据权利要求1所述的一种分子筛负载甲醛催化剂的应用，其特征在于，包括有以下步骤：
步骤一：甲醛标准液的配制，取含量为36％-38％的甲醛溶液，放入容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液浓度约为1mg/ml，其准确浓度用碘量法标定；
步骤二：选取分子筛负载甲醛催化剂；
步骤三：甲醛标准液的碘量法标定，取标定的甲醛标准液，置于碘量瓶中，加入碘溶液和氢氧化钠溶液，放置15min，加入分子筛负载甲醛催化剂液，再放置15min，用分子筛负载甲醛催化剂滴定至淡黄色，加淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚褪去，记录所用分子筛负载甲醛催化剂体积(V2，ml)，同时用蒸馏水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用分子筛负载甲醛催化剂的体积(V1，ml)；
甲醛溶液的浓度用下式计算：C＝(V1—V2)×N×0.75式中V1—试剂空白消耗分子筛负载甲醛催化剂的体积，ml；V2—甲醛标准液消耗分子筛负载甲醛催化剂的体积，ml；N—分子筛负载甲醛催化剂的准确当量浓度。
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| JPH0240237A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-09 | Osaka City | 脱水素反応触媒及び該触媒によるホルムアルデヒドの製造法 |
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| CN104447248A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无水甲醛的制备方法 |
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