JPH032850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状炭化水素および高品質LPGを併
産する方法に関し、詳しくは触媒として新たな結
晶質シリケートを用いることにより、炭素数２〜
４の気体状炭化水素を液状炭化水素および高品質
LPGを併産する方法に関する。 一般に炭素数２〜４の気体状炭化水素はそのま
までもLPG等として燃料に利用できるが、これ
をガソリンや灯油等に転化できればさらに有効で
ある。 そのため、従来から気体状炭化水素を液状炭化
水素に転化する方法がいくつか開発されており、
特に結晶質アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用いる方法が知られている（特開昭50−
49233号公報ほか）。 しかしこれら従来の方法では転化率が充分でな
い、触媒の調製に手数を要するなどの欠点があ
る。そこで本発明者は、上記従来法の欠点を克服
すべく研究を重ねた。その結果、従来の結晶質シ
リケートとは組成ならびに構造の異なる触媒を用
いることにより、目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明
は、炭素数２〜４の気体状炭化水素を、加熱下で
(A)シリカ、(B)アルカリ金属酸化物またはアルカリ
土類金属酸化物、(C)周期律表ＡまたはVA族に
属する一種以上の元素（但し、Alを除く。）、水
およびモルホリンからなる原料混合物を結晶質シ
リケートが生成するに必要な温度および時間の条
件下に保つことにより調製した結晶質シリケート
と接触させることを特徴とする液状炭化水素およ
び高品質LPGを併産する方法を提供するもので
ある。 本発明の方法に用いる気体状炭化水素は、炭素
数２〜４の炭化水素、具体的にはエタン、エチレ
ン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンで
あり、通常はこれらの混合物が原料炭化水素とし
て用いられる。 次に本発明の方法に用いる触媒は、上記構成の
結晶質シリケートである。この結晶質シリケート
を調製するにあたつては、通常の結晶性ゼオライ
トの合成に用いられるシリカ源およびアルカリ金
属酸化物源あるいはアルカリ土類金属酸化物源な
どと共に、周期律表ＡまたはVA族に属する一
種以上の元素の酸化物源を用い、これらに水を混
合したものを原料とし、さらに必要に応じてこの
混合物に環員として窒素、酸素を含有する複素環
式化合物を添加する。上記周期律表Ａまたは
VA族に属する元素の好適なものとしては、ホウ
素、ガリウム、ヒ素、あるいはアンチモンなどを
あげることができる。 ここでシリカ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されるものであれば特に制限はな
く、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶
解シリカなどを任意に使用できる。溶解シリカと
しては、Na₂OまたはK₂O1モルに対してSiO₂1〜
５モルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金
属ケイ酸塩などがあげられる。 さらに、アルカリ金属酸化物源としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられ、
またケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムと
してシリカあるいはアルミナの供給源を兼ねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウ
ムが望ましい。 また、アルカリ土類金属酸化物源としては、硝
酸塩、塩化物、例えば硝酸カルシウム、塩化カル
シウムなどがある。本発明に用いる触媒では、ア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を含
有するものであるが、これらはどちらか一方のみ
でもよく、両者が併存していてもよい。 本発明の方法に用いる触媒である結晶質シリケ
ートは、(A)シリカおよび(B)アルカリ金属酸化物あ
るいはアルカリ土類金属酸化物と共に(C)特定の元
素の酸化物より構成されたものである。この特定
の元素とは、前述の如く周期律表ＡまたはVA
族に属する元素であり、そのうち特にホウ素、ガ
リウム、ヒ素あるいはアンチモンなどであり、こ
れらは単独であるいは組合せて用いられる。これ
らの元素の酸化物の供給源としては、相当する元
素の酸化物は勿論、水酸化物、ハロゲン化物、硝
酸塩あるいは硫酸塩などをあげることができる。 本発明に用いる触媒としての結晶質シリケート
は、上述の如く、基本的には三成分よりなるもの
であるが、さらにこれら各成分の含有割合は一定
の比率であることが好ましい。すなわちこの結晶
質シリケートは、 一般式 aM_2/n０・bX_2/o０・SiO₂ (1) で表わされるものが好ましい。ここでＭはアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属を示し、Ｘは周
期律表ＡまたはVA族に属する元素を示し、ｍ
はＭの原子価、ｎはＸの原子価を示す。またａ，
ｂは下記の範囲から適宜選定される。 ０＜ａ≦0.1，０＜ｂ≦0.5 上記一般式(1)以外の組成比の結晶質シリケート
では、触媒として用いても、液状炭化水素への転
化率が低い、原料オレフインの残存量が多くなる
などの問題が生じる。 従つて本発明の方法に用いる結晶質シリケート
を調製するに際しては、上述の各成分が所定割合
になるように、各成分の原料を混合することが好
ましい。さらに、これらの各成分原料と共に、環
員として窒素、酸素を含有する複素環式化合物を
用いることが有効である。ここで複素環式化合物
としては、ホルモリン、オキサゾリジン、イソオ
キサゾリジン、オキサゼチジン、１−オキサ−５
−アザシクロウンデカン、１−オキサ−４−アザ
シクロドデカンあるいはこれらの誘導体を例示す
ることができる。これらのうち、ホルモリン、ア
ミノメチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモル
ホリンなどのモルホリン類、オキサゾリジン、２
−メチルオキサゾリジンなどのオキサゾリジン類
が望ましい。これら複素環式化合物としては、水
に可溶性のものが有利に用いられる。この複素環
式化合物の添加量は、シリカ（SiO₂）１モルに
対して0.01〜50モル、好ましくは0.1〜10モルの
範囲で決定される。なお、この複素環式化合物
は、触媒調製過程、特に焼成過程で分解あるいは
蒸発してしまい、それ自身は触媒中にほとんど含
有されていないが、シリケートの結晶化剤として
働き得られる触媒の構造を決定する上で効果的に
作用するものである。 本発明に用いる触媒を調製するには、上述の如
き原料を混合して、これを結晶質シリケートが生
成するに必要な温度および時間加熱すればよい。
なお、この際、必要に応じて結晶化を促進するた
めに塩化リチウムなどの鉱化剤を加えることもで
きる。触媒調製の具体的条件としては、反応温度
80〜300℃、好ましくは120〜200℃の範囲とし、
反応時間10〜50時間に選定して、また反応圧力は
通常自己圧力下とする。さらに反応系は通常は撹
拌下におかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで
置換してもよい。 結晶質シリケートの生成が完了した反応混合物
は、室温にまで冷却した後、濾過、デカンテーシ
ヨン、遠心分離などにより結晶を分離し、水で十
分に洗浄し結晶を得る。この結晶を通常100℃以
上で数時間程度乾燥し、さらに空気中で300〜700
℃の範囲の温度にて２〜48時間程度焼成して活性
化したり、あるいは結晶質シリケート中に存在す
るアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属
イオンの一部をアンモニウムイオンで交換した
後、焼成するかまたは塩酸でイオン交換すること
によりＨ型の結晶質シリケートなどとする。なお
これらの結晶質シリケートは他金属をイオン交換
または含浸させるなどにより付加せしめた後、用
いることも出来、このことにより寿命を長くした
り、オレフイン残留量を減らすなどその性質を改
良することが出来る。 本発明の方法は、かくして得られた結晶質シリ
ケート触媒を用いて、炭素数２〜４の気体状炭化
水素の転化反応を行ない、ガソリン、灯油等とし
て有効な液状炭化水素および高品質LPGを製造
するものである。 本発明の方法の条件をより具体的に説明すれ
ば、前述したエタン、エチレン、プロパン、プロ
ピレン、ブタン、ブチレンなどの気体状炭化水素
を原料として、これを200〜500℃の加熱下で、圧
力、常圧〜20Kg／cm²、重量空間速度（WHSV）
0.5〜50hr^-1の条件で、上述の調製法にて入手し
た結晶質シリケートと接触させることにより行な
われる。この反応はバツチ式で行なうこともでき
るが、流通式で行なうことも可能である。 上述の本発明の方法によれば、比較的低温下で
反応が効率よく進行し、原料である気体状炭化水
素の転化率が高くしかも得られる液状炭化水素の
収率が高い。 なお、本発明の方法によれば、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等の不飽和の気体状炭化水素を
原料として用いた場合には、炭素数５以上の液状
炭化水素への転化（二量化、三量化等の多量化反
応に基く）と共にエタン、プロパン、ブタン等の
飽和の気体状炭化水素への転化（水素化反応に基
く）が並行して起り、極めて効果的である。つま
り、液状炭化水素への転化反応は、ガソリン、灯
油等の利用価値の大きい燃料への変換であり非常
に有意義な反応である。また、飽和の気体状炭化
水素への転化反応は、LPG等の燃料として利用
する場合に極めて好都合である。一般にオレフイ
ン等の不飽和分の多いLPGは、水の溶解度が比
較的大きいため、特に冬場においてLPGボンベ
のレギユレーターを詰まらせる危険性が大きい。
そのため、LPGとしてはなるべくパラフイン等
の飽和炭化水素の多いものが良質なものとされて
いる。それ故、本発明の方法によれば、ガソリ
ン、灯油等を製造することができると同時に、よ
り高品質のLPGをも製造することができるので
ある。飽和の炭素数２〜４の炭化水素を液状炭化
水素に転化するためには不飽和炭化水素の場合よ
り苛酷な条件下で反応させる事が必要である。 さらに、本発明の方法に用いる結晶質シリケー
トは、そのまま用いればよく、使用の際して予め
スチーミング処理、リン処理等の特別の処理を施
す必要がなく、操作も簡便である。 従つて、本発明の方法は、気体状炭化水素の有
効な利用法として石油精製の分野に有効に使用さ
れるものである。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １，２ (1) 触媒の調製 酸化ホウ素1.4ｇ、ホルモリン8.9ｇ、97％硫酸
17.6ｇおよび水250mlからなる溶液（）、水ガラ
ス（和光純薬(株)製、SiO₂37.6wt％、Na₂O17.5wt
％、水分44.9wt％）162ｇおよび水300mlからなる
溶液（）、塩化ナトリウム79ｇおよび水122mlか
らなる溶液（）をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および
（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に滴下し
て混合物を得た。続いてこの混合物１を、オー
トクレーブに入れ、170℃にて300r.p.m.の回転数
で撹拌し、自己圧力下で20時間反応させた。その
後、反応混合物を冷却し、生成した結晶質シリケ
ートをデカンテーシヨンにより約１の水で５回
洗浄し、最後に濾過により結晶質シリケートを取
り出し、更に120℃で３時間乾燥したところ、52
ｇの結晶質シリケートが得られた。かくして得ら
れた結晶質シリケートの組成はNa₂O1.4重量部、
B₂O₃0.9重量部、SiO₂100重量部であつた。 得られた結晶質シリケートを550℃で６時間焼
成した後、１規定の硝酸アンモンニウム溶液中で
１日撹拌した。その後１規定の硝酸アンモニウム
液を交換し、更に１日撹拌した。次いでイオン交
換した結晶質シリケートを約100倍の蒸留水で水
洗した。このようにアンモニウム型に変換された
結晶質シリケートを120℃で乾燥した後、550℃で
焼成して、プロトン型とした。 (2) 転化反応 ステンレススチール製の反応管に上記(1)で得ら
れた結晶質シリケート触媒を充填し、この反応管
に、第１表に示す組成の原料炭化水素を通し、第
２表に示す条件で転化反応を行つた。その結果を
第２表に示す。 実施例 ３ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素を1.4ｇの代わり
に7.0ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行ないプロトン型の結晶質シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を用い、他は実施例１と
同様にして転化反応を行つた。結果を第２表に示
す。 実施例 ４ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素1.4ｇの代わりに
酸化ヒ素（AS₂O₃）2.00ｇを用いたこと以外は実
施例１と同様の操作を行ないプロトン型の結晶質
シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を用い、他は実施例１と
同様にして転化反応を行なつた。結果を第２表に
示す。 実施例 ５ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素1.4ｇの代わりに
三弗化アンチモン（SbF₃）3.57ｇを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行ないプロトン型の
結晶質シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を用い、他は実施例１と
同様にして転化反応を行なつた。結果を第２表に
示す。 実施例 ６ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素1.4ｇの代わりに
硝酸ガリウム（Ga（NO₃）₃・8H₂O）8.01ｇを用い
たこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、プ
ロトン型の結晶質シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を用い、他は実施例１と
同様にして転化反応を行なつた。結果を第２表に
示す。 比較例 特公昭46−10064号公報に記載された触媒を用
いたこと以外は実施例１と同様にして転化反応を
行なつた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜４の気体状炭化水素を、加熱下で
   (A)シリカ、(B)アルカリ金属酸化物またはアルカリ
   土類金属酸化物、(C)周期律表ＡまたはVA族に
   属する一種以上の元素（但し、Alを除く。）、水
   およびモルホリンからなる原料混合物を結晶質シ
   リケートが生成するに必要な温度および時間の条
   件下に保つことにより調製した結晶質シリケート
   と接触させることを特徴とする液状炭化水素およ
   び高品質LPGを併産する方法。 ２ 周期律表ＡまたはVA族に属する元素が、
   ホウ素、ガリウム、ヒ素あるいはアンチモンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が200〜500℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。