CN102040460A - 一种甲苯甲醇甲基化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～150。使用本发明的方法，可显著提高甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率和二甲苯的选择性。

Description

一种甲苯甲醇甲基化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，具体地说，是一种在甲苯甲醇甲基化反应中提高甲苯转化率的方法。
背景技术
甲苯甲醇甲基化反应的工业应用价值很高，可以将价格低廉的甲苯和甲醇合成价值更高的二甲苯，特别是重要的基本有机原料-对二甲苯。
从上世纪70年代美国Mobile公司开发了ZSM-5分子筛以后，由于ZSM-5分子筛在烷基化、异构化及选择裂化等反应中均表现出了优异的催化性能，因此人们也将催化甲苯甲醇烷基化反应的研究重点集中于ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是由10元氧环构成的孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口。ZSM-5分子筛的外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物进行无选择性的异构化，从而使产物仍为平衡产物，同时反应中转化率也不高，因此人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。中国专利CN1060099C、美国专利申请US4950835A和美国专利US6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，通过改性可以调变分子筛的表面酸性，使分子筛外表面强酸位减少，弱酸中心增加，增强分子筛的对位选择性，但是这些改性手段明显降低了催化剂的活性，即使在很高的温度下进行反应，转化率还是不高。美国专利申请US3965210A、美国专利申请US4145315A、中国专利申请CN101121142A和中国专利申请CN1915512A提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小空口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，来制备烷基化的催化材料，该法也能提高对二甲苯的选择性，但甲苯的转化率仍然不高，在9％～35％之间。中国专利CN100384535C报道了对纳米ZSM-5分子筛的改性，纳米ZSM-5分子筛改性后应用在甲苯甲醇反应中，能在较低温度下有较高活性，同时催化剂反应稳定性高，对位选择性能高达96％以上，但是反应的转化率不超过20％，转化率仍然不理想。
IM-5分子筛由Suk Bong Hong等人首次合成，该分子筛为二维十元环的孔道结构，第三维方向上有尺寸较大的有限孔道。
美国专利US6344135B1报道了含IM-5的催化剂在加氢裂化中的应用，其能提高加氢裂化反应的转化率，同时提高汽油的产率。美国专利申请US6007698A报道了含IM-5的催化剂在催化裂化中的应用，该催化剂能有效提高反应的转化率，同时提高丙烯的产率。中国专利CN1140612C报道了含沸石IM-5的催化剂能有效改善烷属烃物料流点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高甲苯甲醇烷基化反应中的甲苯转化率，本发明进一步要解决的技术问题是提高甲苯甲醇烷基化反应中二甲苯的选择性。
本发明的方法包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～150。
所述的HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为40～80。
所述催化剂由15～95质量％的HIM-5分子筛和余量的粘结剂组成，优选由40～80质量％的HIM-5分子筛和余量的粘结剂组成，其中粘结剂为二氧化硅或氧化铝。
所述催化剂或催化剂中的HIM-5分子筛优选经过水热处理，更优选在600～800℃下，水热处理4～8h。
反应条件为：甲苯与甲醇的摩尔比为1～10∶1，优选为1～3∶1；反应温度为350～450℃，优选为400～450℃；反应压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.6MPa；重时空速为0.1～5h-1，优选为0.1～3h-1；载气N2与混合原料摩尔比为5～20∶1，优选为8～15∶1。
本发明中的催化剂可按以下两种方法制备：
(1)将NaIM-5分子筛与0.1N～0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶5～10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90～120℃烘干，500～550℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛；
将HIM-5分子筛中与粘结剂充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂。
(2)将Na IM-5分子筛与0.1N～0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶5～10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90～120℃烘干，500～550℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛；
将HIM-5分子筛在600～800℃下，水热处理4～8h；
将水热处理过的HIM-5分子筛与二氧化硅或者氧化铝充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂。
现有技术主要使用ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇甲基化反应，其甲苯转化率较低，尽管通过各种方法对ZSM-5分子筛进行改性，甲苯转化率仍不理想，本发明通过使用含HIM-5分子筛的催化剂，使甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率显著提高，使其达到53％左右；优选的情况下，本发明在保证对二甲苯选择性不下降的同时，可以显著提高二甲苯的选择性，使其达到75％以上。
具体实施方式
实施例1
将NaIM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液混合，在80℃下钠离子交换3次，每次2小时。水洗、90℃烘干、540℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛。该分子筛Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3的摩尔比为50、灼烧失重3％。记为催化剂A。
实施例2
将催化剂A称取15g，加入42g硅溶胶(二氧化硅质量百分数40％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂B。
实施例3
将催化剂A称取15g，加入25g拟薄水铝石(拟薄水铝石质量百分数30％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂C。
实施例4
将催化剂A称取15g，在700℃条件下，水热处理5h，然后在90℃下烘干9h，制得催化剂A1。
实施例5
将催化剂A1称取15g，加入42g硅溶胶(二氧化硅质量百分数40％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂B1。
实施例6
将催化剂A1称取15g，加入25g拟薄水铝石(拟薄水铝石质量百分数30％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂C1。
实施例7～12
在固定床反应评价装置上，用实施例1～6的催化剂催化甲苯甲醇甲基化反应，考察其催化活性和选择性。催化剂填装量4.08g，反应原料(摩尔比)甲苯∶甲醇＝2∶1，反应温度：440℃，反应压力：0.5MPa，重时空速2h-1，载气N2与混合原料摩尔比为10。反应结果见表1。
甲苯转化率＝(进反应器甲苯量-应器出口甲苯量)/进反应器甲苯量×100％
对位选择性＝反应器出口对二甲苯质量/反应器出口混二甲苯重量×100％
二甲苯选择性＝反应器出口混二甲苯的量/(反应器出口混二甲苯量+反应器出口苯的量+反应器出口乙苯的量+反应器出口≥C9的量)×100％
从表1可以看出，本发明通过使用含HIM-5分子筛的催化剂，使甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率显著提高，使其可达到50％以上；优选的情况下，本发明在保证对二甲苯选择性不下降的同时，可以显著提高二甲苯的选择性，使其达到75％以上。
表1
Figure B2009101807712D0000051

Claims (9)

1.一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～150。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～80。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由15～95质量％的HIM-5分子筛和余量的粘结剂组成。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂由40～80质量％的HIM-5分子筛和余量的粘结剂组成。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，粘结剂为二氧化硅或氧化铝。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂或催化剂中的HIM-5分子筛经过水热处理。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂或催化剂中的HIM-5分子筛在600～800℃下，水热处理4～8h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件为：甲苯与甲醇的摩尔比为1～10∶1，反应温度为350～450℃，反应压力为0.1～1MPa，重时空速为0.1～5h-1，载气N2与混合原料摩尔比为5～20∶1。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，反应条件为：甲苯与甲醇的摩尔比为1～3∶1，反应温度为400～450℃，反应压力为0.1～0.6MPa，重时空速为0.1～3h-1，载气N2与混合原料摩尔比为8～15∶1。
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