CN101161649A - 催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工技术领域，具体为一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法以复合金属氧化物MgO/SnO2为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和1，4－二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物。本发明方法使用商业环戊酮、环己酮及金刚烷酮为原料，在较温和的条件下，内酯化合物收率最高可达90％。同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。本发明方法成本低廉，可用于工业化生产内酯化合物。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。
背景技术
Baeyer-Villiger(BV)氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的一类重要反应，鉴于该反应能控制产物的立体结构，因此在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义。在传统的BV氧化反应中所用的氧化剂一般是过氧酸(如三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等)。所用到的氧化剂均为化学氧化剂，这些氧化剂存在一些通用缺点，如环境污染严重、酸污染大、三废量大、产物难以分离提纯等，不利于规模工业化生产。同时由于制备这些氧化剂须用高浓度的H2O2，而高浓度的H2O2在运输和处理过程中存在危险，因此该方法在工业中逐渐被淘汰。目前，BV氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作共氧化剂)或H2O2，后者主要副产物为H2O，环境友好，且价廉易得，因此受到了人们的广泛关注。
无论那种方法，上面所述催化剂的目的都在于增强氧化剂的亲核性，从而有利于氧化剂对底物(环酮)的进攻，但是产率和选择性都不高。Corma等另辟蹊径，使用H2O2作为清洁氧化剂，从活化酮上羰基碳的目的出发，将锡嵌入β沸石内来催化氧化Baeyer-Villiger反应。因为β沸石内具有许多小孔，这样就为锡的嵌入创造了条件，锡又是一个很好的路易斯酸，能增强酮上羰基碳的正电性，从而有利于氧化剂进攻羰基碳，达到活化羰基碳的目的，此反应对环己酮的氧化获得了很高的选择性(98％)，而且此催化剂不溶于水和所有的有机溶剂，为催化氧化酮或环酮转化成酯或内酯化合物的研究提供了广阔的发展前景，但是催化剂制备过程复杂，有机锡价格昂贵，周期长，催化剂的重复性不能保证。另外虽然对环酮的氧化反应选择性较高，但是转化率较低，因此迫切需要更加合适催化剂提高催化反应效率。
最近，Ruiz等[24-26]提出MgO，Mg(OH)2，HT等碱性氧化物以及氢氧化物可以作为Baeyer-Villiger反应的良好催化剂，通过沉淀法制备出Mg(OH)2，再通过焙烧获得相应MgO。然后考察了它们在以30％H2O2水溶液为氧化剂，苯甲腈为溶剂的体系中，对环己酮氧化为￡-己内酯的Baeyer-Villiger反应的催化性能。发现具有优良的催化活性。70℃常压反应6h后环己酮的转化率可达到70％。通过比较可以看出，以腈类化合物为溶剂，金属氧化物和氢氧化物为催化剂时，与其它催化剂相比，不但制备方法简单，且MgO催化剂在环己酮的BV氧化反应中显示出100％的催化活性，有利于催化剂的重复回收利用。但是，该催化体体系并未用于其它内酯的研究，重复性不高，虽然环己酮BV氧化反应的转化率和选择性最高能达到100％，但反应TON较小，催化效率较低。另外由于相关研究较少，作者未尝试其它金属氧化物对该反应的影响，特别是催化剂的碱性强弱对催化活性的影响至今未见报道。
本发明披露了一种新型的酸碱位复合金属氧化物催化剂催化氧化环酮合成内酯的新工艺，通过酸碱性活性位的协同作用，既能通过酸性位提高反应物在催化剂上的吸附，又能通过碱性位提高双氧水的氧化能力，催化反应效率得到明显提高，通过对不同环酮的研究，优化出最佳反应条件，有利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。
本发明提出的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，具体步骤如下：使用MgO/SnO2复合金属氧化物为催化剂，以浓度为10％～50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在313～343K条件下，催化氧化环酮(环戊酮、环己酮或金刚烷酮)生成内酯；其中，反应时间为2～12小时，过氧化氢用量为0.9～2.8mL，苯甲腈和平，4-二氧六环的摩尔比为1∶0.5-1∶2.0，催化剂MgO/SnO2中MgO与SnO2摩尔比为10∶1～1∶10，MgO/SnO2催化剂的用量为原料环酮摩尔数的0.2～0.7。
本发明中，MgO/SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法制备，具体步骤为：按照摩尔比称取Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O，溶于10～50mL蒸馏水中，10℃～50℃搅拌，得到澄清的溶液，在搅拌下滴加NH3·H2O调节pH值8～12，继续搅拌1～10h，将所得白色悬浊液室温晶化6～12h，抽滤；所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下400℃～600℃焙烧2～6h，即得到所述催化剂。
本发明中，所述催化剂MgO/SnO2中，MgO/SnO2的摩尔比优选为5∶1-1∶5；所述溶剂中苯甲腈和平，4-二氧六环摩尔比优选为：1-1∶1.5；所述过氧化氢用量优选为1.2-2.4mL。
本发明具有如下优点：
1、采用的催化剂的催化活性高，对内酯产物的选择性高。复合金属氧化物MgO/SnO2催化剂，本发明使用的催化剂具有酸碱性复合活性位，碱性位有利于双氧水的吸附，酸性位有利于环酮反应物的吸附，通过酸碱位的协同作用，提高催化反应效率。该催化剂有别于已往报道的Sn负载型催化剂以及MgO催化剂。应用于环酮合成内酯的反应中，环戊酮转化率可达90％，选择性60％；环己酮的转化率可达90％，己内酯选择性100％；金刚烷酮的转化率可达94％，金刚烷内酯的选择性为100％，接近过氧酸催化水平，具有极大的工业应用价值。
2、所用催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
3、该催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离，极大的简化了原有均相工艺，提高了效率，降低了成本。
4、本发明方法所用氧化剂为绿色H2O2，反应条件温和，操作简单，成本低。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步描述本发明。
实施例1：金属氧化物MgO的制备：将0.056mol Mg(NO3)2·6H2O溶于10mL H2O中，10℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝8。继续搅拌1h，将所得白色悬浊液室温晶化6h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在400℃焙烧2h即得到催化剂。合成内酯所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶0.5苯甲睛和1，4一二氧六环的混合溶液，0.9mL的10％H2O2，控制浴温313K，，反应2小时。记作1#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例2：复合金属氧化物MgO/SnO2(9∶1)的制备：将0.056 mol Mg(NO3)2·6H2O以及0.018mol SnCl4.5H2O溶于20mL H2O中，20℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝10。继续搅拌3h，将所得白色悬浊液室温晶化9h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在500℃焙烧4h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.0苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.2mL的20％H2O2，控制浴温323 K，，反应4小时。记作2#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例3：复合金属氧化物MgO/SnO2(8∶2)的制备：将0.056mol Mg(NO3)2·6H2O以及0.021mol SnCl4.5H2O溶于30mL H2O中，30℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝10。继续搅拌5h，将所得白色悬浊液室温晶化10h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在600℃焙烧6h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.8mL的30％H2O2，控制浴温333 K，，反应6小时。记作3#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例4：复合金属氧化物MgO/SnO2(7∶3)的制备：将0.056mol Mg(NO3)2·6H2O以及0.024mol SnCl4.5H2O溶于40mL H2O中，40℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝11。继续搅拌7h，将所得白色悬浊液室温晶化12h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在600℃焙烧2 h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶2.0苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，2.1mL的40％H2O2，控制浴温343 K，，反应7小时。记作4#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例5：复合金属氧化物MgO/SnO2(6∶4)的制备：将0.056mol Mg(NO3)2·6H2O以及0.027mol SnCl4 5H2O溶于50mL H2O中，50℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝12。继续搅拌9h，将所得白色悬浊液室温晶化12h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在600℃焙烧2h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，2.4mL的50％H2O2，控制浴温343 K，，反应8小时。记作5#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例6：复合金属氧化物MgO/SnO2(5∶5)的制备：将0.056mol Mg(NO3)2·6H2O以及0.030mol SnCl4.5H2O溶于30mL H2O中，50℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝10。继续搅拌10h，将所得白色悬浊液室温晶化12h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在600℃焙烧2h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，2.8mL的50％H2O2，控制浴温343K，，反应10小时。记作6#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例7：金属氧化物SnO2的制备：将0.08mol SnCl4.·5H2O溶于30mL H2O中，50℃搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5％NH3·H2O调节pH＝10。继续搅拌1h，将所得白色悬浊液室温晶化12h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在600℃焙烧2h即得到催化剂。所采用的反应条件为：0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，3.7mL的50％H2O2，控制浴温343K，，反应14小时。记作7#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例8：复合金属氧化物MgO/SnO2(7∶3)的制备同实例2，所采用的反应条件为：0.0029mol金刚烷酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，0.9mL的50％H2O2，控制浴温313K，，反应7小时。记作8#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例9：复合金属氧化物MgO/SnO2(7∶3)的制备同实例3，所采用的反应条件为：0.0029mol金刚烷酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.2mL的50％H2O2，控制浴温343K，，反应7小时。记作9#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例10：复合金属氧化物MgO/SnO2(7∶3)的制备同实例4，所采用的反应条件为：0.0029mol金刚烷酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，1.8mL的50％H2O2，控制浴温353K，，反应7小时。记作10#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例11：复合金属氧化物MgO/SnO2(7∶3)的制备同实例5，所采用的反应条件为：0.0029mol环戊酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，2.4mL的50％H2O2，控制浴温363K，，反应7小时。记作11#。反应完成后分析结果见附表1。
实施例12：复合金属氧化物MgO/SnO2(7∶3)的制备同实例4，所采用的反应条件为：0.0029mol环戊酮，2.4mL摩尔比为1∶1.5苯甲睛和1，4-二氧六环的混合溶液，2.8mL的50％H2O2，控制浴温373K，，反应7小时。记作12#。反应完成后分析结果见附表1。
其中，实施例1、7为对比例。
附表1.新型复合金属氧化物催化剂反应条件及活性结果
| 催化剂 | 温度(K) | 环酮转化率(wt％) | 内酯选择性(wt％) | 内酯得率(wt％) |
| 1# | 313 | 56 | 100 | 56 |
| 2# | 323 | 76 | 100 | 76 |
| 3# | 333 | 74 | 100 | 74 |
| 4# | 343 | 91 | 100 | 91 |
| 5# | 343 | 81 | 100 | 81 |
| 6# | 343 | 71 | 100 | 71 |
| 7# | 343 | 54 | 3 | 54 |
| 8# | 313 | 61 | 100 | 61 |
| 9# | 323 | 94 | 100 | 94 |
| 10# | 353 | 100 | 80 | 80 |
| 11# | 363 | 90 | 60 | 54 |
| 12# | 373 | 100 | 43 | 43 |
。
Claims (5)
1.一种催化氧化环酮合成内酯的方法，其特征是以复合金属氧化物MgO/SnO2为催化剂，以浓度为10％-15％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在313K-343K条件下，催化氧化环酮生成内酯；其中，反应时间为2～12小时，过氧化氢水溶液的用量为0.9mL～2.8mL之间，混合溶剂中苯甲腈和1，4-二氧六环的摩尔比为1∶0.5～1∶2.0，MgO/SnO2中MgO与SnO2的摩尔比为10-1∶10∶1，MgO/SnO2的用量为原料环酮摩尔数的0.2-0.7；其中，所述环酮为环戊酮、环己酮或金刚烷酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合金属氧化物MgO/SnO2的制备步骤如下：按照摩尔比称取Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O，溶于10～50mL蒸馏水中，10℃～50℃搅拌，得到澄清的溶液，在搅拌下滴加NH3·H2O调节pH值8～12，继续搅拌1～10h，将所得白色悬浊液室温晶化6～12h，抽滤；所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下400℃～600℃焙烧2～6h，即得到所述催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的复合金属氧化物催化剂MgO/SnO2中MgO和SnO2的摩尔比为5∶1～1∶5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合溶剂中，苯甲腈和1，4-二氧六环混合液的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢水溶液的用量为1.2～2.4mL。
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