CN113929653A - 一种联产ε-己内酯与苯甲酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种联产ε‑己内酯与苯甲酰胺的方法，包括：在纳米氢氧化镁的存在下，使双氧水与包含环己酮和苯甲腈的溶液接触，从而得到包含ε‑己内酯与苯甲酰胺的粗产品，其中，所述纳米氢氧化镁的平均粒径为5nm～100nm。本发明通过采用特定种类和特定粒径的催化剂，实现了联产ε‑己内酯与苯甲酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成工艺技术领域，具体涉及一种联产ε-己内酯与苯甲酰胺的方法。
背景技术
ε-己内酯是近年来一种具有十分广阔市场应用前景的精细化学品。ε-己内酯是一种环境友好型的聚酯单体，其主要用于具有独特生物相容性、生物降解性与良好渗透性的高分子材料——聚己内酯的合成。另外，ε-己内酯也可作为改性材料与其他高分子单体共聚或高分子材料共混来提高目标产品的光泽度、透明度、生物降解性与防黏性等。
目前国际上生产ε-己内酯的方法主要是过氧酸氧化法，即用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯。这种方法研究相对比较成熟，但该方法合成前期的过氧酸浓缩过程和后续产生的高浓度易爆环己酮过氧化物的纯化过程均存在较高的危险性，因此产能受到一定的限制。
ε-己内酯在国外主要由德国巴斯夫、瑞典帕斯托和日本大赛璐三家生产，其生产技术均采用过氧酸氧化法且都严格保密。ε-己内酯在国内仅有中国石化巴陵石化公司正常生产，其使用了过氧化氢共沸脱水氧化丙酸制备过氧丙酸，再氧化环己酮制备ε-己内酯，据报道其装置生产规模为200吨/年，产品纯度大于99.9％。
最新的研究集中在提高过程的安全可控性。例如，中国专利CN201410675998和中国专利CN104130234A提出了引入溶剂进行ε-己内酯的合成的新工艺，溶剂在工艺过程中起到了稀释和萃取易燃易爆物质的作用。迄今为止，尚未见到联产ε-己内酯与其他产品的工艺研究报道。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种联产ε-己内酯与苯甲酰胺的方法，通过采用特定种类和特定粒径的催化剂，实现了联产ε-己内酯与苯甲酰胺。
本发明的目的之二在于提供一种与上述目的之一相对应的应用。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的之一相对应的产品。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种联产ε-己内酯与苯甲酰胺的方法，包括：在纳米氢氧化镁的存在下，使双氧水与包含环己酮和苯甲腈的溶液接触，从而得到包含ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品，
其中，所述纳米氢氧化镁的平均粒径为5nm～100nm。
本申请的发明人在研究中发现，在以环己酮为原料、以双氧水为氧化剂、以苯甲腈为溶剂生产ε-己内酯时，采用特定粒径的纳米氢氧化镁作为催化剂，不仅可以使环己酮经过一步法Baeyer-Villiger氧化反应高效合成ε-己内酯，而且也可以使该过程中的主要溶剂苯甲腈部分转化为苯甲酰胺，最终实现了ε-己内酯与苯甲酰胺的联产。本领域技术人员公知，一般情况下，苯甲腈直接水解往往无法得到苯甲酰胺而直接过度水解为苯甲酸。因此目前苯甲酰胺一般都由苯甲酰氯与氨气在间歇釜中合成，此过程对于设备耐腐蚀性要求较高，同时原料价格也相对昂贵。本发明的方法通过溶剂苯甲腈的引入提高了过程安全性的同时，能够联产苯甲酰胺也提高了过程的经济性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米氢氧化镁的平均粒径为20nm～40nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米氢氧化镁的平均粒径为25nm～35nm。
根据本发明，当纳米氢氧化镁的平均粒径在上述特定的范围内时，有利于实现ε-己内酯与苯甲酰胺的联产。
根据本发明，所述纳米氢氧化镁的平均粒径可以列举为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米氢氧化镁的粒径分布的标准偏差为0.01nm～5nm，优选为0.1nm～3nm，更优选为0.5nm～1nm。
根据本发明，当纳米氢氧化镁的粒径分布的标准偏差在上述特定的范围内时，有利于提高ε-己内酯和苯甲酰胺的选择性。
根据本发明，所述双氧水中，H2O2的质量分数为20％～40％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米氢氧化镁与所述双氧水中的H2O2的摩尔比为1:(1～100)，优选为1:(10～50)，更优选为1:(25～35)。
根据本发明，通过调整纳米氢氧化镁与双氧水中的H2O2的摩尔比可以进一步优化实验结果，例如提高ε-己内酯和苯甲酰胺的选择性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述环己酮与所述苯甲腈的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(3～7)。
根据本发明，通过调整环己酮与苯甲腈的摩尔比可以进一步优化实验结果，例如提高ε-己内酯和苯甲酰胺的选择性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述双氧水中的H2O2与所述环己酮的摩尔比为(1～10):1，优选为(1～5):1，更优选为(2～4):1。
根据本发明，通过双氧水中的H2O2与环己酮的摩尔比可以进一步优化实验结果，例如提高ε-己内酯和苯甲酰胺的选择性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：接触的温度为50℃～100℃，优选为60℃～80℃；接触的压力为0.1MPa～1.0MPa，优选为0.1MPa～0.5MPa；接触的时间为10min～120min，优选为10min～60min。
在本发明的一些优选的实施方式中，先将所述纳米氢氧化镁分散于所述双氧水中，得到包含所述纳米氢氧化镁的悬浮液，再使所述悬浮液与所述包含环己酮和苯甲腈的溶液接触，从而得到包含ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品。
根据本发明，先将纳米氢氧化镁分散于双氧水中，得到包含纳米氢氧化镁的悬浮液，再使悬浮液与包含环己酮和苯甲腈的溶液接触，有利于反应过程中反应底物与催化剂高效接触，提高反应效率。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括包含下述步骤的分离工序：
1)对所述包含ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品进行第一分离，得到包含所述纳米氢氧化镁的第一固相物料和包含ε-己内酯与苯甲酰胺的第一液相物料；
2)对所述第一液相物料进行第二分离，得到包含苯甲酰胺的第二固相物料和包含ε-己内酯的第二液相物料，以及
任选地，3)对所述第二液相物料进行第三分离，得到ε-己内酯产品和富含苯甲腈的第三液相物料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一分离的条件包括：分离的温度为50℃～100℃，优选为60℃～80℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二分离的条件包括：分离的温度为0℃～20℃，优选为5℃～15℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第三分离的条件包括：分离的温度为50℃～80℃，优选为55℃～75℃；压力为100mbar～800mbar，优选为300mbar～600mbar。
根据本发明，所述第一分离可以在常规的固液分离器内进行。
根据本发明，所述第二分离可以先在常规的冷却结晶器内结晶，再在常规的固液分离器内分离出析出的晶体。
根据本发明，所述第三分离可以在常规的闪蒸罐内进行。
根据本发明，纳米氢氧化镁的制备方法不受限制，只要能制得符合本发明要求的性能的纳米氢氧化镁即可。优选地，通过包括下述步骤的方法制备纳米氢氧化镁：
a)使镁盐溶液与碱性沉淀剂在微尺度沉淀反应器中接触，得到包含氢氧化镁晶核的浆体；
b)对所述浆体进行水热处理，达到包含纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液；
c)从所述包含纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液中分离出所述纳米氢氧化镁。
根据本发明，与常规沉淀法相比，采用微通道技术和水热方法结合所制备的纳米氢氧化镁催化剂的粒径分布更加均匀，且表面活性基团分布更加合理，使得方法结合所制备的纳米氢氧化镁催化剂更适合作为本发明的联产ε-己内酯与苯甲酰胺的催化剂。
根据本发明，所述镁盐溶液中的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁中的一种或多种。
根据本发明，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液中的一种或多种。
根据本发明，所述镁盐溶液与所述碱性沉淀剂的摩尔比为1:(0.5～10)，优选为1:(1～5)，更优选为1:(2～3)。
根据本发明，所述微尺度沉淀反应器选自德国Ehrfeld公司生产的阀式混合器、盘片式混合器与层叠式混合器，优选为阀式混合器。所述微尺度沉淀反应器的特征尺寸为50-500μm，优选为100-150μm。
根据本发明，步骤a)中，所述接触的时间为50-500ms，优选为100-200ms。
根据本发明，所述水热处理的温度为120-180℃，优选为140-160℃，时间为6-24h。
根据本发明，采用离心分离的方式进行所述步骤c)，优选地，所述离心分离的的转速为3000-10000rpm，优选为6000-8000rpm，离心分离时间为5-20min。
根据本发明，对制得的纳米氢氧化镁进行干燥，干燥温度为80～120℃。
根据本发明，上述方法制得的纳米氢氧化镁粒径小、粒径分布窄、催化活性高的特点，同时具有环己酮氧化和苯甲腈选择性水解的双重催化活性，以其为催化剂并采用绿色氧化剂双氧水一步法氧化，无需制备过氧酸，简化工艺流程的同时也提高了过程的安全性，实现了高时空收率的ε-己内酯和苯甲酰胺联产。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的方法在制备ε-己内酯和/或苯甲酰胺领域中的应用。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述的方法得到的产品，所述产品中，以所述环己酮的重量为计算基准，所述ε-己内酯的含量为75％～85％，和/或以所述苯甲腈的重量为计算基准，所述苯甲酰胺的含量为15％～25％。
根据本发明提供的方法得到的产品中，ε-己内酯的产率与现有水平相当，但苯甲酰胺的产率却远高于现有水平，取得了较好的技术效果。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述ε-己内酯的纯度为95.0％-99.9％，所述苯甲酰胺的纯度为98.0％-99.9％。
本发明的有益效果至少在于：本发明所提供的联产方法，环己酮的转化率在80％以上，ε-己内酯选择性在99％以上，苯甲腈的转化率在20％以上，苯甲酰胺选择性在99％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1的工艺流程图。
图2是本发明制备例1制得的纳米氢氧化镁的扫描电镜(SEM)照片。
图3是本发明制备例1制得的纳米氢氧化镁的XRD图谱。
图4是本发明制备例1制得的纳米氢氧化镁的红外光谱。
附图标记说明：图1中：1-环己酮；2-苯甲腈；3-双氧水；4-纳米氢氧化镁；5-苯甲酰胺；6-ε-己内酯；7-油相原料罐；8-水相浆料罐；9-油相原料输送泵；10-水相浆料输送泵；11-反应器；12-一段固液分离器；13-冷却结晶器；14-二段固液分离器；15-闪蒸罐。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
环己酮的转化率的计算公式为：(1-粗产品中环己酮摩尔量/原料环己酮摩尔量)×100％。
苯甲腈转化率的计算公式为：(1-粗产品中苯甲腈摩尔量/原料中苯甲腈摩尔量)×100％。
己内酯选择性的计算公式为：(粗产品中己内酯摩尔量/(原料中环己酮摩尔量-粗产品中环己酮摩尔量))×100％。
苯甲酰胺选择性的计算公式为：(粗产品中苯甲酰胺摩尔量/(原料中苯甲腈摩尔量-粗产品中苯甲腈摩尔量))×100％。
本发明中，粒径分布的标准偏差是将扫描电镜照片利用软件进行统计处理获得的。
制备例1
本制备例用于说明纳米氢氧化镁的制备。
将1.0mol/L的硝酸镁溶液与2.0mol/L的氢氧化钠溶液按照体积比1:1通过计量泵输送入特征尺度为150μm的微尺度阀式混合器中，通过调控原料流量使得沉淀反应的接触时间为200ms，形成含有纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液；之后在140℃下进行水热合成12h；水热反应后将浆液在8000rpm的转速下离心分离10min，得到固体产物。将得到的固体产物用蒸馏水洗涤3次后在110℃下干燥6h，即可得到纳米氢氧化镁催化剂粉体。
经检测，制得的纳米氢氧化镁的平均粒径为31.2nm，粒径分布的标准偏差为0.5nm。
对制得的纳米氢氧化镁进行SEM分析，获得的SEM照片如图2所示。根据图2可知，制得的纳米氢氧化镁的粒径分布均匀。
对制得的纳米氢氧化镁进行XRD分析，获得的XRD图谱如图3所示。根据图3可知，制得的纳米粉体为纯氢氧化镁晶相，纯度大于99％。
对制得的纳米氢氧化镁进行红外光谱，获得的红外图谱如图4所示。根据图4可知，在3700cm-1处有比较明显的振动峰，说明其表面都存在大量的活性羟基基团。
制备例2
本制备例用于说明纳米氢氧化镁的制备。
将1.0mol/L的硝酸镁溶液与3.0mol/L的氢氧化钠溶液按照体积比1:1通过计量泵输送入特征尺度为100μm的微尺度阀式混合器中，通过调控原料流量使得沉淀反应的接触时间为200ms，形成含有纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液；之后在140℃下进行水热合成8h；水热反应后将浆液在8000rpm的转速下离心分离10min，得到固体产物。将得到的固体产物用蒸馏水洗涤3次后在110℃下干燥6h，即可得到纳米氢氧化镁催化剂粉体。
经检测，制得的纳米氢氧化镁的平均粒径为19.8nm，粒径分布的标准偏差为0.4nm。
制备例3
本制备例用于说明纳米氢氧化镁的制备。
将1.0mol/L的硝酸镁溶液与3.0mol/L的氢氧化钠溶液按照体积比1:1通过计量泵输送入特征尺度为400μm的微尺度阀式混合器中，通过调控原料流量使得沉淀反应的接触时间为500ms，形成含有纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液；之后在150℃下进行水热合成24h；水热反应后将浆液在8000rpm的转速下离心分离10min，得到固体产物。将得到的固体产物用蒸馏水洗涤3次后在110℃下干燥6h，即可得到纳米氢氧化镁催化剂粉体。
经检测，制得的纳米氢氧化镁的平均粒径为105.6nm，粒径分布的标准偏差为5.1nm。
制备例4
本制备例用于说明纳米氢氧化镁的制备。
本制备例用于说明纳米氢氧化镁的制备。
将1.0mol/L的硝酸镁溶液与3.0mol/L的氢氧化钠溶液按照体积比1:1通过计量泵输送入特征尺度为100μm的微尺度阀式混合器中，通过调控原料流量使得沉淀反应的接触时间为50ms，形成含有纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液；之后在160℃下进行水热合成8h；水热反应后将浆液在8000rpm的转速下离心分离10min，得到固体产物。将得到的固体产物用蒸馏水洗涤3次后在110℃下干燥6h，即可得到纳米氢氧化镁催化剂粉体。
经检测，制得的纳米氢氧化镁的平均粒径为11.1nm，粒径分布的标准偏差为0.2nm。
制备例5
本制备例用于说明纳米氢氧化镁的制备。
将1.0mol/L的硝酸镁溶液与3.0mol/L的氢氧化钠溶液按照体积比1:1通过计量泵输送入特征尺度为150μm的微尺度阀式混合器中，通过调控原料流量使得沉淀反应的接触时间为500ms，形成含有纳米氢氧化镁颗粒的悬浊液；之后在150℃下进行水热合成24h；水热反应后将浆液在8000rpm的转速下离心分离10min，得到固体产物。将得到的固体产物用蒸馏水洗涤3次后在110℃下干燥6h，即可得到纳米氢氧化镁催化剂粉体。
经检测，制得的纳米氢氧化镁的平均粒径为30.1nm，粒径分布的标准偏差为4.2nm。
实施例1
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
步骤一：将制备例1得到的纳米氢氧化镁与30％的双氧水按照纳米氢氧化镁与30％的双氧水中的H2O2的摩尔比为1:30混合，使纳米氢氧化镁分散于30％双氧水中，形成水相浆料(经计算，水相浆态原料中，纳米氢氧化镁的质量分数为1.7％)。将苯甲腈与环己酮按照摩尔比5:1混合后作为油相原料。
步骤二：将步骤一制得的水相原料与油相原料按照体积比2:3(经计算，双氧水中的H2O2与环己酮摩尔比为4:1)经泵输送入反应器进行高效的非均相混合与反应严格控制反应过程中的温度为70℃，反应时间为30min，即可得到含有ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为80.6％，ε-己内酯选择性为99.1％，苯甲腈的转化率为21.3％，苯甲酰胺选择性为99.6％。
2)粗产品的分离
步骤三：使含有ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品在70℃下进行一段固液分离，分别得到纳米氢氧化镁和含有ε-己内酯与苯甲酰胺的母液，其中，将纳米氢氧化镁循环使用，纳米氢氧化镁回收率为95％；
步骤四：将母液在冷却结晶器中冷却到10℃后，苯甲酰胺以晶体形式析出，之后进行二段固液分离，并收集析出的苯甲酰胺晶体；
步骤五：将析出了苯甲酰胺的母液在60℃和500mbar下进行减压蒸馏，得到ε-己内酯产品与残余的苯甲腈，残余苯甲腈可作为原料循环使用，苯甲腈回收率为75％。
经分析，苯甲酰胺晶体的纯度为99.5％，ε-己内酯产品的纯度为99.9％。
实施例2
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用“制备例2制备的纳米氢氧化镁”替换实施例1中的“制备例1制备的纳米氢氧化镁”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为81.3％，ε-己内酯选择性为99.3％，苯甲腈的转化率为21.6％，苯甲酰胺选择性为99.5％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例3
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用“制备例3制备的纳米氢氧化镁”替换实施例1中的“制备例1制备的纳米氢氧化镁”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为77.1％，ε-己内酯选择性为96.5％，苯甲腈的转化率为16.2％，苯甲酰胺选择性为97.1％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例4
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用“制备例4制备的纳米氢氧化镁”替换实施例1中的“制备例1制备的纳米氢氧化镁”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为82.4％，ε-己内酯选择性为97.2％，苯甲腈的转化率为21.8％，苯甲酰胺选择性为96.3％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例5
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用“制备例5制备的纳米氢氧化镁”替换实施例1中的“制备例1制备的纳米氢氧化镁”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为75.2％，ε-己内酯选择性为93.2％，苯甲腈的转化率为18.3％，苯甲酰胺选择性为95.4％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
为便于比较与分析，将实施例1-5中的主要参数和实验结果列于表1中。
表1
实施例6
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“纳米氢氧化镁与30％双氧水按照摩尔比为1:20混合”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为82.6％，ε-己内酯选择性为98.2％，苯甲腈的转化率为22.7％，苯甲酰胺选择性为97.6％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例7
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“纳米氢氧化镁与30％的双氧水按照纳米氢氧化镁与30％的双氧水中的H2O2的摩尔比为1:10混合”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为83.4％，ε-己内酯选择性为97.6％，苯甲腈的转化率为23.1％，苯甲酰胺选择性为95.4％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例8
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“纳米氢氧化镁与30％双氧水按照纳米氢氧化镁与30％的双氧水中的H2O2的摩尔比为1:40混合”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为76.1％，ε-己内酯选择性为99.8％，苯甲腈的转化率为18.7％，苯甲酰胺选择性为99.8％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例9
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“纳米氢氧化镁与30％双氧水按照纳米氢氧化镁与30％的双氧水中的H2O2的摩尔比为1:50混合”。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为74.8％，ε-己内酯选择性为99.9％，苯甲腈的转化率为16.7％，苯甲酰胺选择性为99.9％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
为便于比较与分析，将实施例1和6-9中的主要参数和实验结果列于表2中。
表2
实施例10
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“双氧水中的H2O2与环己酮摩尔比为2:1”。
对制得的粗产品进行分析，结果列于表3中。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例11
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“双氧水中的H2O2与环己酮摩尔比为6:1”。
对制得的粗产品进行分析，结果列于表3中。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
实施例12
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于“双氧水中的H2O2与环己酮摩尔比为8:1”。
对制得的粗产品进行分析，结果列于表3中。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
为便于比较与分析，将实施例1和10-12中的主要参数和实验结果列于表3中。
表3
实施例13
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用通过市购途径获得的采用沉淀法制备的平均粒径为30nm的氢氧化镁粉体替换实施例1中的纳米氢氧化镁。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为50.6％，ε-己内酯选择性为82.3％，苯甲腈的转化率为12.3％，苯甲酰胺选择性为90.1％。
对比例1
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用通过市购途径获得的平均粒径为200nm的氢氧化镁粉体替换实施例1中的纳米氢氧化镁。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为48.1％，ε-己内酯选择性为81.2％，苯甲腈的转化率为10.1％，苯甲酰胺选择性为88.6％。
2)粗产品的分离
与实施例1相同。
对比例2
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用纳米氧化镁替换实施例1中的纳米氢氧化镁。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为60.2％，ε-己内酯选择性为78.2％，苯甲腈的转化率为1.1％，苯甲酰胺选择性为20.1％。
比较实施例1和对比例2的数据可知，采用纳米氧化镁的苯甲腈的转化率和苯甲酰胺选择性都很低，基本上没有工业价值，且无法使苯甲腈水解停留在中间步骤，大部分都已经转化为苯甲酸。
对比例3
1)ε-己内酯与苯甲酰胺的合成
基本与实施例1相同，不同之处仅在于采用50％过氧化氢异丙苯替换实施例1中的30％双氧水。
对制得的粗产品进行分析，结果表明环己酮的转化率为78.2％，ε-己内酯选择性为89.3％。反应前后苯甲腈未发生变化，其仅作为溶剂参与反应。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种联产ε-己内酯与苯甲酰胺的方法，包括：在纳米氢氧化镁的存在下，使双氧水与包含环己酮和苯甲腈的溶液接触，从而得到包含ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品，
其中，所述纳米氢氧化镁的平均粒径为5nm～100nm，优选为20nm～40nm，更优选为25nm～35nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氢氧化镁的粒径分布的标准偏差为0.01nm～5nm，优选为0.1nm～3nm，更优选为0.5nm～1nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述纳米氢氧化镁与所述双氧水中的H2O2的摩尔比为1:(1～100)，优选为1:(10～50)，更优选为1:(25～35)；和/或
所述环己酮与所述苯甲腈的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(3～7)；和/或
所述双氧水中的H2O2与所述环己酮的摩尔比为(1～10):1，优选为(1～5):1，更优选为(2～4):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触的条件包括：接触的温度为50℃～100℃，优选为60℃～80℃；接触的压力为0.1MPa～1.0MPa，优选为0.1MPa～0.5MPa；接触的时间为10min～120min，优选为10min～60min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，先将所述纳米氢氧化镁分散于所述双氧水中，得到包含所述纳米氢氧化镁的悬浮液，再使所述悬浮液与所述包含环己酮和苯甲腈的溶液接触，从而得到包含ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括包含下述步骤的分离工序：
1)对所述包含ε-己内酯与苯甲酰胺的粗产品进行第一分离，得到包含所述纳米氢氧化镁的第一固相物料和包含ε-己内酯与苯甲酰胺的第一液相物料；
2)对所述第一液相物料进行第二分离，得到包含苯甲酰胺的第二固相物料和包含ε-己内酯的第二液相物料，以及
任选地，3)对所述第二液相物料进行第三分离，得到ε-己内酯产品和富含苯甲腈的第三液相物料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述第一分离的条件包括：分离的温度为50℃～100℃，优选为60℃～80℃；和/或
所述第二分离的条件包括：分离的温度为0℃～20℃，优选为5℃～15℃；和/或
所述第三分离的条件包括：分离的温度为50℃～80℃，优选为55℃～75℃；压力为100mbar～800mbar，优选为300mbar～600mbar。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法在制备ε-己内酯和/或苯甲酰胺领域中的应用。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法得到的产品，所述产品中，以所述环己酮的重量为计算基准，所述ε-己内酯的含量为75％～85％，和/或以所述苯甲腈的重量为计算基准，所述苯甲酰胺的含量为15％～25％。
10.根据权利要求9所述的产品，其特征在于，所述ε-己内酯的纯度为95.0％-99.9％，所述苯甲酰胺的纯度为98.0％-99.9％。
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| CN (1) | CN113929653A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101161649A (zh) * | 2007-11-22 | 2008-04-16 | 复旦大学 | 催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 |
| CN101186601A (zh) * | 2007-11-22 | 2008-05-28 | 复旦大学 | 使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 |
| CN101411974A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-22 | 复旦大学 | 介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途 |
| CN111097360A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有微孔喷嘴结构的非均相反应器 |
-
2020
- 2020-06-29 CN CN202010609759.5A patent/CN113929653A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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