CN101405247A - 生产烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由二醇生产烯醇的方法。该方法包含在催化剂的存在下使二醇脱水，该催化剂包含负载于载体上的氧化铈。所述载体表面积范围是0.1到50m2/g。所述催化剂比未负载的氧化铈的活性更大。

Description

生产烯醇的方法
技术领域
本发明涉及由二醇生产烯醇的方法。
背景技术
烯醇由于它们的双官能度(碳-碳双键和羟基)而是有用的化学中间体。烯丙醇(AA)、最简单的烯醇，用于合成环氧氯丙烷，1，4-丁二醇，苯乙烯-烯丙醇共聚物，以及二甘醇二(烯丙基碳酸酯)，塑料光学透镜用的单体(N.Nagato，″Allyl Alcohol and MonoallylDerivatives，″in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(2005)John Wiley&Sons，Inc.，On-line Edition，于2004年2月13日发表)。
烯丙醇可通过两种方法进行商业化生产：环氧丙烷的异构化，和丙烯的乙酸化随后乙酸烯丙酯的水解。其它所研究的用于烯丙醇生产的方法包括氯丙烯水解以及丙烯氧化成丙烯醛然后丙烯醛还原(N.Nagato，supra)。最近，R.Sato等报导了在氧化铈或含铈的混合氧化物存在下通过二醇脱水制备烯醇的一种方法(Catal.Commun. 4(2)(2003)77；J.Mol.Catal.A：Chem. 221(1-2)(2004)177)。具体而言，烯丙醇是由1，3-丙二醇(PDO)生产的。但是，需要对该催化剂进行改进以便使该方法在商业上可行。
发明简述
本发明涉及一种由二醇生产烯醇的方法。该方法包括在催化剂的存在下使二醇脱水，所述催化剂包含负载于载体上的氧化铈。所述载体的表面积范围是0.1到50m2/g。该催化剂比未负载氧化铈的催化剂活性更高。
发明详述
本发明的方法包括使二醇脱水。该二醇是含有被至少三个碳分开的两个羟基基团的有机化合物。此外，该二醇含有至少一个相对于羟基基团中的一个的β-氢。该二醇可以具有其他官能度、包括例如酮、醛、酯、卤化物、醚等。适合的二醇包括1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2-苯基-1，3-丙二醇和1，6-己二醇。优选的二醇是1，3-二醇。1，3-二醇是含有两个被三个碳分开的羟基基团的有机化合物(例如1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，3-己二醇，2-苯基-1，3-丙二醇)。优选该1，3-二醇是1，3-丙二醇或2-甲基-1，3-丙二醇。更优选该1，3-二醇是1，3-丙二醇。
该方法包含脱水反应，在该反应中，二醇失去一个水分子形成烯醇。该烯醇含有至少一个碳-碳双键(C＝C)和至少一个羟基(-OH)基团。最简单的烯醇是烯丙醇。其他实例包括2-甲基-2-丙烯-1-醇，2-丁烯-1-醇，3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙烯-1-醇，3-丁烯-1-醇等。优选该烯醇是烯丙醇或2-甲基-2-丙烯-1-醇。最优选该烯醇是烯丙醇。
该方法是在包含载体(支持体)的催化剂的存在下实施的。催化剂载体是本领域熟知的(参见A.B.Stiles，″Getting the Catalyst andthe Support Together，″in Catalyst Supports and Supportted Catalysts(1987)Butterworths Publishers，pp.1-10)。适合的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、碳等和其混合物。优选无机载体。更优选载体是氧化铝。特别优选α-氧化铝。
该载体具有基于BET法的0.1到50m2/g范围的表面积。优选该载体表面积是从0.5到30m2/g，更优选是从1到10m2/g。该载体通常在直径上的平均颗粒尺寸为至少0.1微米(μm)，优选至少1μm，更优选至少10μm。
催化剂包含氧化铈。催化剂中的铈含量典型地为相对于该催化剂的2到80重量％范围(wt.％)，优选在5到60wt.％范围内，更优选在10到40wt.％范围。
许多铈化合物或络合物可以被用作制备催化剂的铈源。它们包括铈的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物和羧酸盐、及其混合物。适合的铈源的实例包括氧化铈(IV)、氢氧化铈(IV)，硝酸铈(IV)、硫酸铈(IV)、高氯酸铈(IV)、乙酸铈(IV)、氟化铈(IV)、乙酸铈(III)、乙酰丙酮铈(III)、溴化铈(III)、碳酸铈(III)、氯化铈(III)、氟化铈(III)。该铈源在催化剂用于脱水反应之前转化成氧化铈。
有许多适合的方法用于制备催化剂。铈化合物可以通过浸渍、离子交换、吸附、沉淀等负载于载体上。催化剂可以在单一步骤或多个步骤中负载于载体上。可以使用含铈化合物的溶液。铈化合物的适合溶剂包括水、醇、酮、羧酸、腈、酰胺等、和其混合物。适合的溶剂的实例是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸和柠檬酸。还可以使用含有分散于水中或其它溶剂中的氧化铈纳米颗粒的混合物(从Aldrich公司获得)。可有必要对浸渍的载体进行煅烧以形成希望的催化剂。适合的煅烧温度范围是从300℃到900℃，优选从400℃到600℃。当希望从浸渍的载体燃掉有机残留物时，可以在含氧气氛中进行煅烧。
为了进一步改善催化剂活性和/或选择性，有利地是可以在催化剂中包括金属氧化物。金属氧化物的适合金属包括铝、镁、钙、钡、铁、钴、镍、钛、钒、钪、钇等、及其混合物。如果使用氧化铈和金属氧化物则通常在催化剂中充分混合；该混合物被称为“混合氧化物”。典型地，该催化剂含有直径小于100纳米(nm)的氧化铈和/或金属氧化物颗粒。优选地，这些颗粒小于10nm。氧化铈和金属氧化物可以在原子水平紧密混合以形成固体溶液。金属的含量相对于该催化剂典型地是0.5到40wt.％范围，优选在1到30wt.％范围，更优选在2到20wt.％范围。
许多金属化合物或络合物可以用作金属氧化物源。它们包括金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物和羧酸盐、及其混合物。也可以使用含有分散在水中(参见2005-2006 Aldrichcatalog，pp.590-591)或其它溶剂中的混合金属氧化物纳米颗粒的混合物。例如，可以使用通过混合硝酸铈(III)、硝酸镁和柠檬酸而获得的熔融混合物(参见J.Catal.178(1998)264)来浸渍载体。该金属源可以通过浸渍、离子交换、吸附等负载于载体上。铈源和金属源可以在单一步骤中或分离步骤中负载。
本发明方法在使二醇有效脱水形成烯醇的温度下实施，优选从250℃到450℃，更优选从300℃到400℃，最优选从325℃到375℃。二醇在反应条件下可以是液体或气体。优选二醇在反应条件下是气体。尽管压力不是关键因素，但是在总压为0.5到1.5大气压下操作该方法是有利的。
该方法可以以连续流动、半连续或分批模式下实施。优选在连续流动的模式下实施。所述催化剂可以以浆料、流化床或固定床的方式。优选固定床。所使用的相对于二醇的催化剂的数量不是关键的。在连续流动反应中，重时空速，WHSV(每小时每克催化剂添加的二醇的克数)典型地在0.5到200g/g cat/h范围。优选WHSV在1到20g/g cat/h范围。在分批反应中，二醇对催化剂的重量比通常从1∶1到1000∶1，优选从5∶1到100∶1。
在本方法中可以使用惰性气体。惰性气体稀释进料并可有助于改善催化剂的性能。适合的惰性气体是氦、氩、氮、甲烷、乙烷、丙烷、水和二氧化碳、及其混合物。因为氮气便宜并易得，因此优选。惰性气体对二醇的摩尔比典型地从1到100，优选从2到50，更优选从3到20。
下述实施例仅例示本发明。本领域技术人员会意识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
实施例1：氧化铈催化剂
将六水合硝酸铈(17.8g)和柠檬酸(5g)研磨成粉末并置于坩埚中。搅拌下加入水形成浆料。将该浆料在炉中于95℃下加热2h，然后在170℃加热2h。将干燥的固体压碎并在空气中于500℃下煅烧2h。获得氧化铈催化剂(催化剂A)。
实施例2：氧化铝上的氧化铈催化剂
γ-氧化铝(Porocel Dynocel，颗粒尺寸＝0.6-1.4mm，表面积＝270m2/g)在110℃下干燥2h。通过混合六水合硝酸铈(17g)和柠檬酸(5g)而制备硝酸铈溶液。将一部分该溶液(10g)和水(17g)加入到干燥的氧化铝中(10g)。该浸渍的氧化铝在110℃下干燥1h。另外的硝酸铈溶液(5g)加入到上述固体中，然后将其在110℃下干燥1h，在170℃下干燥2h，最后在空气中于500℃下煅烧2h。获得的固体(催化剂B，12.0g)含有16wt.％Ce且表面积为170m2/g。
实施例3：氧化铝上的氧化铈催化剂
α-氧化铝(Engelhard，颗粒尺寸＝0.6-1.4mm，表面积＝4m2/g，17.8g)在110℃下干燥1h，冷却到室温，然后与硝酸铈水溶液(50wt.％，11.8g)混合。该固体在95℃下干燥2h。然后与更多的硝酸铈溶液(50wt.％，8.5g)混合。该固体在95℃下干燥2h，在170℃下干燥2h，然后在空气中于500℃下煅烧2h。获得的固体(催化剂C)含有12wt.％Ce且表面积为24m2/g。
实施例4：氧化铝上的氧化铈催化剂
α-氧化铝(Engelhard，颗粒尺寸＝0.6-1.4mm，表面积＝4m2/g，17.8g)在110℃下干燥1h，冷却到室温，然后与硝酸铈水溶液(50wt.％，9.5g)混合。该浸渍的固体在110℃下干燥1h，在170℃下干燥2h，然后在空气中于500℃下煅烧2h。获得的固体(催化剂D)含有6.6wt.％Ce且表面积为12m2/g。
实施例5：PDO脱水成烯丙醇
一种管式反应器(0.97″ID，316SS)配有沿管中部运行的0.25″OD热电偶套管。将催化剂C(颗粒尺寸＝0.6-1.4mm)加入到该反应器中。该催化剂床置于两个石英棉插头之间。用沙浴将该反应器加热到350℃。将1，3-丙二醇(PDO，11.37g/h)和氮气(每小时20标准升)填料到反应器的上部。试验持续79h。每小时采样并用气相色谱(GC)分析。结果示于表1。除了烯丙醇(AA)外，还检测到较少量的甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醛和丙醛。相对于该催化剂的重时空速，即WHSV(gPDO/g ca t/h)，是每小时每克催化剂所填加的PDO克数。相对于铈的重时空速，即WHSV(g PDO/g Ce/h)，是每小时在催化剂中含有的每克铈所填加的PDO克数。该催化剂的活性(g AA/g Ce/h)是每小时每克铈所形成的AA摩尔数。对AA的选择性(％)是所消耗的每摩尔PDO所形成的AA摩尔数。类似地，对甲醇的选择性是所消耗的每摩尔PDO所形成的甲醇摩尔数。
实施例6：PDO脱水成烯丙醇
重复实施例5的步骤，除了使用催化剂是D。
比较实施例7-10：
PDO脱水成烯丙醇
使用表1所示的催化剂重复实施例5的步骤。
表1显示出负载在低表面积氧化铝上的含氧化铈的催化剂比未负载氧化铈的催化剂的活性高很多(将实施例5和6与C7进行对比)。在高表面积氧化铝上负载氧化铈对所述催化剂由很小的影响(比较实施例C7与C8)。但是，它使对AA的选择性从80％降低到70％。高表面积氧化铝本身在分解PDO方面显示出显著的活性(在实施例C10中转化率52％)，但对所希望的产品、AA的选择性却非常低(选择性为18％)。
Figure A20078000999800101

Claims (20)

1.生产烯醇的方法，该方法包括在催化剂的存在下使二醇脱水，所述催化剂包含负载于载体上的氧化铈，其中所述载体具有0.1至50m2/g范围的表面积。
2.权利要求1的方法，其中催化剂进一步包含金属氧化物。
3.权利要求2的方法，其中金属氧化物选自于铝、镁、钙、钡、铁、钴、镍、钛、钒、钪、钇的氧化物及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中载体选自于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、碳及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中载体是氧化铝。
6.权利要求1的方法，其中载体是α-氧化铝。
7.权利要求1的方法，其中载体具有1至10m2/g范围的表面积。
8.权利要求1的方法，在250℃到450℃的温度范围内实施。
9.权利要求1的方法，在300℃到400℃的温度范围内实施。
10.权利要求1的方法，在惰性气体的存在下实施。
11.权利要求1的方法，以连续流动的模式实施。
12.权利要求1的方法，其中催化剂是以固定床的方式。
13.权利要求1的方法，在0.5到1.5大气压下实施。
14.权利要求1的方法，其中二醇在反应条件下是气体。
15.权利要求1的方法，其中二醇是1，3-二醇。
16.权利要求1的方法，其中二醇是1，3-丙二醇且烯醇是烯丙醇。
17.权利要求1的方法，其中二醇是2-甲基-1，3-丙二醇且烯醇是2-甲基-2-丙烯-1-醇。
18.生产烯丙醇的方法，该方法包括在催化剂的存在下使1，3-丙二醇脱水，所述催化剂包含负载于载体上的氧化铈，其中所述载体具有0.1到50m2/g范围的表面积。
19.权利要求18的方法，其中催化剂是以固定床的方式。
20.权利要求18的方法，其中载体是氧化铝。
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