CN108083982A - 一种甲基丙烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯醇的制备方法，该方法以2‑甲基‑1,3‑丙二醇为原料，以杂多酸，优选中空分子筛纳米管负载的杂多酸为催化剂，发生液相脱水反应，反应产物甲基丙烯醇和水被连续移出到气相中，推动反应单程达到接近100％的高转化率。

Description

一种甲基丙烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种精细化工产品的制备方法，具体地说，是一种甲基丙烯醇的制备新方法。
技术背景
2-甲基烯丙醇是一种有机中间体，因含有不饱和双键可以发生自聚或共聚反应，工业上在聚合物改性单体和表面活性剂领域应用较为广泛，特别是用于和醋酸乙烯共聚制备甲基丙烯醇聚氧乙烯醚，是性能优良的第三代混凝土减水剂的代表产品，应用量逐年递增。另外，以2-甲基烯丙醇为原料，可制备甲基烯丙酸及酯，还可以与其他有机酸生成烯丙基的酯。
传统的2-甲基烯丙醇的制备方法是以2-甲基丙烯基氯为原料，在碱性条件下水解进行制备，是目前主流的工业生产工艺。但是该方法需要用到大量的碱和有机溶剂，且溶剂回收困难，存在大量的碱性废水和有机废水；另外，该方法的收率并不高，副产物醚等量较大且回收利用价值低。综上，传统的2-甲基丙烯醇的制备方法存在环保和经济上的压力。
端位不饱和双键可以通过伯醇的脱水反应来制备，是业内公知的已有知识。CN103588623A中公开了采用2-甲基-1,3丙二醇脱水制备2-甲基烯丙醇的工艺，2-甲基-1,3丙二醇需要在先气化，在惰性气体稀释、高温条件下经催化剂催化脱水，因为温度高达300～350℃，造成能耗高、副反应也多，在转化率68％～98％范围内，选择性78.9％-93.1％，影响了工艺经济性。
如果保持在较低温度、液相条件下脱水将可避免上述高温、气相脱水方法中的问题，但是在液相条件下，醇的脱水和烯烃的水合是可逆反应，造成醇的脱水反应不能单程达到较高的收率，未转化的原料需要分离、循环回反应系统，增加了工艺的复杂性也增加了生产成本。
传统的化工生产过程中，一般是反应原料先在反应器中发生反应，然后反应产物进入下游的分离工序进行分离提纯。随着化学工业技术的不断进步，传统反应+分离的常规化工生产过程越来越表现出流程复杂、设备投资大，能耗高等弊端，各种过程强化新技术不断涌现。其中，反应精馏技术将反应和精馏分离手段耦合到一起，大幅度的简化了设备和流程，同时可以显著提高平衡反应，平行或连串复杂反应体系的收率，有效利用反应热节能降耗，在酯化、醚化、水解、加氢等众多工业生产领域得到了快速的发展。但是传统反应精馏采用的均相催化剂与反应体系分离困难，广泛采用的酸性、碱性催化剂对设备腐蚀严重，设备投资和三废处理仍然代价高昂。所以，采用非均相催化剂的催化精馏技术应运而生。因为非均相催化剂的采用，催化剂分离和设备腐蚀问题得到了很好的解决，随着在MTBE合成，醋酸酯水解等装置的成功工业化应用，表现出较大的技术和经济性优势。
催化精馏工艺的关键技术环节之一是非均相催化剂的装填方式，由此产生了多种不同的催化剂装填结构。如美国公开专利US3434534公开了催化剂装填在催化精馏塔盘降液管里的技术，但由于降液管内催化剂的装填量有限，同时降液管内装填催化剂易影响其降液能力，因此工业化实施存在较大限制。美国公开专利US4471154公开了将催化剂装填在一定形状的袋子里，以一定方式布置在催化精馏塔盘上，占用较大的塔盘空间，精馏效率不佳；装填料的袋子增大了反应液与催化剂的传质阻力，也限制了反应效果。美国公开专利US4215011公开催化剂装填在玻纤布特制的袋中，并与丝网交替卷成卷状，安装在催化剂精馏塔反应段，丝网提供气体通道和精馏空间，较薄的玻纤袋也减小了传质阻力，该类型的玻纤丝网捆包技术已经成功用于MTBE等工业装置，是目前最成熟、应用最广的催化精馏内件结构。随后，不同厂家在此基础上又有所改进，如丝网波纹状的填料捆包技术等，但本质上和专利US4215011中公开的技术并无本质区别。
以美国公开专利US4215011中公开的技术为代表的这一类催化精馏内件方案，虽然具有精馏效率较高、体系适用性宽等优点，但也存在设备结构复杂、催化剂装填量有限，催化剂装填和拆卸困难，催化精馏组件使用成本高昂，捆包造成反应液扩撒到催化剂表面以及产物扩散到液相主体的阻力大，降低了反应效率等突出问题。针对这些问题，技术人员也尝试开发新的催化剂装填方案，如中国公开专利CN88109705中公开了在塔的反应段，催化反应塔盘和精馏塔盘交替布置，反应塔盘催化剂采用类似固定床的散堆装填方式，没有精馏作用的技术。但此类方案将反应和精馏放在不同的塔盘，使反应和分离不能同时发生，降低了催化和精馏的相互促进作用，限制了其应用范围。中国公开专利CN93101420公开了塔盘上铺设筛网的筛板塔盘，催化剂散堆到塔盘上。该塔盘虽然结构简单，但筛板塔盘持液量有限，催化剂分布不均，催化剂磨损、泄露较大，影响了板效率和反应效果。中国公开专利CN01114953公开了带有升气管的催化精馏塔盘，催化剂散堆在塔盘底部，升气管高于催化剂高度，升气管上部安装气液传质元件如浮阀、泡罩等，由于塔盘上液体在水平方向上向一个方向流动，催化剂分布不均，精馏效率不高，反应液不能通过催化剂床层，存在液相置换慢、存在滞留区和死区等问题，反应效果受到影响。特别是对于存在连串或者平行反应等复杂反应的催化精馏体系，采用该类型塔盘的反应收率不佳。
醇类的脱水反应一般采用酸为催化剂，可以是液体强酸如H2SO4、HCl、磷酸也可以是固体酸如强酸性离子交换树脂、杂多酸、固体磷酸、固体超强酸。H2SO4等传统液态强酸虽然应用广泛，但显著的设备腐蚀和环保问题，以及引发较多的副反应，带来很多的现实问题。近年来，用固体酸代替传统液态强酸的案例越来越多，取得了不错的效果。如醇类脱水最常用的强酸性离子交换树脂、分子筛等都已经有了多个工业化应用。但是强酸性离子交换树脂因有机官能团的耐温性限制，不能用于高温的场合，一般只在150℃以下使用；分子筛催化剂的酸性强度较弱，一般都需要在至少250℃以上的高温下才能获得较满意的效果，且现有分子筛一般孔径较小，扩大阻力大，制约了分子筛作为固体酸催化剂的性能。这些因素都制约了现有固体酸催化剂的更加广泛的应用。
杂多酸是一种高性能的固体酸，耐高温、活性高，但因为杂多酸在极性溶剂中的溶解度较大、催化剂稳定性不高，也影响了使用。为了提高杂多酸催化剂的稳定性，研究者也尝试了很多办法：Chem.Commun.2014,50,4846-4848公开了通过对分子筛依次进行碱溶脱硅制备大孔分子筛，进而杂多酸负载及重晶化操作，制备了中空分子筛包覆的杂多酸催化剂。通过分子筛的包覆，显著的提高了杂多酸的稳定性，同时得到的多级孔道显著地降低了分子筛的扩散阻力，提高了分子筛的催化活性。但是，采用该方法制备的分子筛包覆催化剂，杂多酸颗粒粒径较大，且在使用过程中易在高温下进一步发生团聚以及积碳等问题；同时，催化剂的杂多酸活性组分在高水环境中随水解的流失，影响催化剂寿命，催化剂性能和寿命都有待进一步的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成甲基烯丙醇的新工艺，以2-甲基-1,3-丙二醇为原料，以中空分子筛纳米管负载的杂多酸为催化剂，经催化精馏技术一步获得高收率的2-甲基丙烯醇产品。本发明公开的催化精馏塔盘不用将催化剂进行复杂的包装，直接散装到塔盘上，催化剂分布均匀，液相流动均匀、与催化剂接触充分，塔盘压降低、精馏效率高。同时、省去了昂贵的催化剂包装材料和填料，成本可显著下降。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种甲基丙烯醇的制备方法，该方法包括：以2-甲基-1,3-丙二醇为原料，在杂多酸催化剂的作用下，发生液相脱水反应，反应产物甲基丙烯醇和水被连续移出到气相中。
所述杂多酸催化剂优选是以中空分子筛纳米管为载体的杂多酸例如磷钨酸和/或硅钨酸，优选以中空分子筛纳米管为载体的硅钨酸催化剂。所述中空分子筛优选是纯硅分子筛S-1或者钛硅分子筛TS-1或者它们的改性分子筛，所述中空分子筛纳米管的中空孔道直径在50～600纳米，优选100～300纳米。催化剂杂多酸含量为2～50wt％，优选5～20wt％。
进一步地，中空分子筛纳米管负载的杂多酸通过以下步骤制备：
(A)将分子筛置于碱溶液中搅拌，然后过滤、干燥、焙烧，制备中空分子筛前体；
(B)将所制备的中空分子筛前体置于杂多酸溶液中，优选杂多酸与Na2SO3和/或NaHPO4溶于水中的溶液(浓度例如0.1～1mol/L)，在搅拌下滴加酸至pH0.5-2，优选1-1.5进行反应，然后蒸发掉液体，洗涤、干燥；
(C)将步骤(B)获得的干燥产物置于重晶化溶液中，在升温下搅拌，再过滤，洗涤，干燥和焙烧；
(D)用造孔剂和粘结剂将步骤(C)的焙烧产物成型为颗粒，再焙烧获得中空分子筛纳米管负载的杂多酸催化剂。
进一步地，所述重晶化溶液是将含有硅源和钛源的混合物加入醇类溶剂中，向溶液中加入季铵碱溶液例如0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化铵水溶液进行反应，得到硅源、钛源水解物，即为重晶化溶液，硅的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述硅源优选为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，钛源优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、Ti(SO4)2中的一种或几种，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比为1:100～1:5，优选1:50-8；所述醇类溶剂为C1～C4的醇的一种或几种的混合。
进一步地，步骤(A)的碱液优选是季铵碱例如四丙基氢氧化铵和钠盐(例如硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸钠等)的水溶液，优选四丙基氢氧化胺和Na+盐物质的质量量比为10:1～1:1，Na+盐优选硝酸盐。分子筛与碱液的体积比不是特别限制的，例如可以是1:1:10，优选1:2～5。
步骤(B)中，中空分子筛前体与杂多酸溶液的体积比可以是1:1～10，优选1:2-5。杂多酸与Na2SO3和/或NaHPO4的摩尔比可以是5-20：1，优选10-15:1。
步骤(C)中，步骤(B)获得的干燥产物与重晶化溶液的体积比没有特别限制，可以是1:1～10，优选1:2-5。
步骤(D)中，造孔剂可以是分子筛质量的5-15wt％，优选8-12wt％，粘结剂可以是分子筛质量的10-30wt％，优选15-25wt％。
在一个更具体的实施方案中，杂多酸催化剂通过以下步骤来制备：
1)溶液配制：配制0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化铵和Na+盐的水溶液，优选四丙基氢氧化胺和Na+的物质的量比为10:1～1:1，其中的Na+盐优选硝酸盐；
2)中空分子筛前体制备：取颗粒直径为100～300nm的纯硅型分子筛粉末置于1～10倍体积的1)中制备的碱溶液中，在100～270℃下不断搅拌处理10～72h；过滤后用5～20倍的蒸馏水洗涤，然后在80～120℃下干燥2～6h，在450～650℃下空气气氛下焙烧4～12小时；
3)杂多酸浸渍：将摩尔比为6-20:1，优选10-15:1，例如12:1的Na2WO4与Na2SO3和或NaHPO4溶于适量蒸馏水中，制备杂多酸溶液，将2)中制备的分子筛置于杂多酸溶液中，控制温度在80～100℃，在搅拌下不断滴加盐酸或者磷酸直至PH值＝0.5-2，优选约1，继续搅拌反应1～3小时停止反应，升温蒸发直至溶液全部消失，用5～20倍蒸馏水洗涤，在40～100℃、减压条件下干燥2～6小时；
4)配制重晶化溶液：将含有硅源和钛源的混合物加入醇类溶剂中，向溶液中加入0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化胺水溶剂，20～50℃下反应10～60min，得到硅源、钛源水解物，即为重晶化溶液，硅的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、Ti(SO4)2中的一种或几种，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比为1:100～1:5，优选1:50～8；所述醇类溶剂为C1～C4的醇的一种或几种的混合；
5)重晶化：将3)制备的样品置于4)中制备的重晶化溶液中，在100～270℃下不断搅拌处理10～72h；过滤后用5～20倍的蒸馏水洗涤，然后在80～120℃下干燥2～6h最后在450～650℃下空气气氛下焙烧4～12小时；
6)成型：以纤维素、葡萄糖或淀粉等为造孔剂，以氧化硅为粘结剂成型为直径0.1～5mm的球型颗粒，优选成型为0.5～1.5mm的颗粒。在空气气氛中、300～400℃下焙烧4～12小时。
优选地，液相脱水反应在催化精馏塔中进行，该催化精馏塔使用催化精馏塔板，其包括塔盘、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
优选地，所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管和安装在升气管上部的喷射帽罩，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔(这里所述的孔包括缝或槽)。气体喷射孔旁优选设有导流片。
优选地，所述的多个悬空降液管分别在塔盘上均匀分布，悬空降液管和气液接触元件相互在塔盘上交错分布。
吸液口处的筛网的孔径根据催化剂颗粒的尺寸而定，例如TBA脱水用的离子交换树脂催化剂尺寸在0.3～1.5mm，则筛网孔径一般是0.2mm以下，例如0.05-1mm。
喷射帽罩下端距离塔盘的垂直距离，约占塔盘上液层高度的5％～95％，优选10％～50％。所述的气液接触元件中升气管高于塔盘最底端20～1000mm；升气管是圆柱型、椭圆柱或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选升气管为圆柱或者椭圆柱性。
喷射帽罩俯视截面形状可以为圆型、椭圆形或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选俯视截面是圆型、椭圆形。
内降液管和外导流罩可以是圆形、方形、矩形或条形，优选圆柱形降液管，每层塔盘的悬空降液管数量为2～200，优选5-20。优选圆形或条形降液管，选择条形内降液管时，内降液管的长宽比为1～500，优选5～50；上下两层塔盘的内降液管竖直方向上不重叠，优选相邻两层塔盘的降液管水平方向旋转0～90°的角度。
喷射帽罩上的开孔是不均匀的；当喷射帽罩俯视截面是圆形或类圆形(如椭圆形)时，优选在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔，使得气相对液相有一个环向的推动力，推动液相在塔盘上有一个环向的流动，理想地，与液相流动方向相反的方向不开孔或者少开孔。所述喷射帽罩气体喷射孔旁的导流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度(或者导流片与伸出导流片的喷射帽罩处的切线所形成的夹角优选是锐角)，与液体水平流程方向呈0～45度角度，0°即和液相流动方向完全一致。较小的夹角对液相的推动作用较好，>90°意味着逆着液体流动方向喷射，对液相的逆向扰动是不希望的。
所述的悬空降液管下端设置有悬空的受液盘，受液盘的形状和降液管相对应，可以是圆形、方形、矩形或条形。降液管下端距离受液盘50～200mm，受液盘宽度比降液管大10～200mm，悬空受液盘优选采用齿形溢流堰。
所述液相脱水反应一般在50KPa～160kPa下进行，优选在50～110KPa下进行，最优选在接近但稍高于常压的状态下进行，此时塔顶温度约105～120℃，塔釜温度在215～230℃。
采用本发明中公开的技术制备的中空分子筛纳米管负载的硅钨酸催化剂，保留了杂多酸催化剂的均一的催化强度，高催化活性，同时特殊设计、制备的中空分子筛载体和制备工艺，参考Chem.Commun.2014,50,4846-4848中的方法，通过碱液处理制备需要的孔洞，将硅基的分子筛通过碱液的腐蚀一般可以形成壁厚20～100nm的中空分子筛纳米管，中空的孔道可以作为杂多酸的高效载体。以及配合重结晶工艺，将杂多酸纳米颗粒稳定的限制在分子筛孔道中减缓催化剂流失的可能性，同时由于分子筛孔道与杂多酸的强相互作用使杂多酸的流失显著减缓，从而大幅度的增加了杂多酸催化剂的稳定性，为下面实施本发明的较高温度下的催化精馏技术提供了基础。发明人发现，为了保证催化剂的活性，一般需要制备50nm以上的孔道，一般优选100nm以上，但过大的孔道如600nm以上，作用将不明显，因此优选50～600nm的孔道，最优选100～300nm。
但是采用上述已知技术得到的杂多酸催化剂颗粒粒径仍较大，且在较高的温度下易发生团聚使杂多酸颗粒进一步长大，催化活性显著下降；同时，催化剂的杂多酸活性组分在高水环境中随水解的流失，影响催化剂寿命，仍需要进一步的改进。
本发明人发现，在重晶化操作步骤中，引入适量的SiO2包裹杂多酸粒子，可以得到直径显著缩小的杂多酸纳米粒子，最小可以到3nm；通过精确控制干燥和焙烧温度和过程，可以使包裹的SiO2和分子筛的本体产生一定程度的融合，SiO2微囊的包裹和与本体的融合，可显著的提高杂多酸颗粒的尺寸稳定性，抑制杂多酸纳米粒子的长大，并且可进一步的提高杂多酸的催化活性。进一步的，研究者还发现，如果进一步的引入部分的TiO2，则可以在催化剂耐水性方面获得显著的改善，推测是因为TiO2的引入以及和SiO2的合理配比，提高了催化剂的疏水性。硅源的影响是上述策略的核心因素，不同的钛源效果差距巨大，优选硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，最优选硅酸四丁酯；引入钛的量不宜过高，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比优选为1:100～1:1。
采用本发明中公开的杂多酸催化剂，可以在常规固体酸不能稳定运行的条件下长期稳定操作，对提高酯化反应的效率及反应收率也很关键。催化精馏反应一般在50KPa～160kPa下进行，优选在50～110KPa下进行，最优选在接近但稍高于常压的状态下进行，此时塔顶温度约105～120℃，塔釜温度在215～230℃，常规的固体酸如离子交换树脂无法在此高温下长期运行，分子筛在此温度条件下活性又不足。常压条件下装置的设计和操作可大为简化，较为经济；当然在蒸汽较为紧缺的场合，也可以适当降低压力和温度，采用品级较低的热源，从而起到节能的目的。通过催化精馏技术的采用，可以及时的、连续的将产物甲基丙烯醇和水移出到气相中，推动反应平衡，另外也及时的脱离催化剂体系，可以极大的减少副反应的生成。本发明的发明人惊喜的发现，采用本发明公开的工艺和设备，可以在较宽范围内得到远高于传统技术的产品收率。
本发明中的一种新型催化精馏塔盘，催化剂散堆在塔盘上，位于气液接触元件和降液管之间，均匀分布；均匀分布的悬空降液管使上层塔盘流下的液体均匀的冲击下层反应液，促进了局部不均匀的催化剂趋于均匀分布。新装填的催化剂，即便最初阶段存在局部的不均匀，受到上层多降液管溢流液相的冲击，以及塔盘上液相的扰动，可以逐渐趋于催化剂的自适应均匀分布。多个悬空降液管的均匀布置，也使得液相从上层塔盘到下级溢流管的流动距离相同，使液相的流动更均匀，对于一些存在连串、平行复杂反应的体系获得尽量窄的停留时间分布和尽量高的收率大有益处。
散堆的催化剂，外层没有包裹材料的束缚，催化剂和液相反应原料之间的扩散传质阻力显著减小，可以提高反应效率，增加设备处理能力，从根本上避免了捆包催化精馏组件的弊端，也为不停车更换催化剂提供了可能。同时，催化剂装填量可以显著高于现有的捆包填料装填方案；升气管高度可以在较大范围内调节，可以提供比传统塔盘更宽的停留时间，本发明公开的技术方案可显著提高催化精馏设备的处理能力。
如前所述，现有传统散堆催化剂的技术问题之一是液相无法畅通的经过催化剂床层，造成催化剂利用率下降，同时在催化剂床层显著存在液相的滞留甚至死区，严重的影响精馏和反应效果。本发明的催化精馏塔盘，在降液管内管外设置导流外管，外管下端设置吸液口，液体从上而下经过催化剂床层，然后进入降液管，这就从本质上保证了液体和催化剂床层的充分流动和接触，避免了滞留和死区。同时，本发明优选所述喷射帽罩上的开孔是不均匀的，优先在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔。所述喷射帽罩出气孔或槽旁的倒流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度，与液体水平流程方向呈0～45度角度。
传统从塔盘的另一个显著问题是，塔盘上液相一般是一侧向另一侧的流动方式，在流道发方向上因气液接触元件等的阻力造成显著的液面梯度，严重影响塔盘效率，更严重的会使催化剂随流动方向一侧集中，造成催化剂分布不均，进一步使精馏和反应效果恶化。本发明中喷射帽罩出气孔和导流片的设置，使塔盘上产生对液相的环向的推动力，推动塔盘上液体作环向的流动，从根本上解决了液面梯度和催化剂随液相流程分布不均匀的问题。同时，环向推动力的设计提高了塔盘上液相的湍动和更新速率，在实际运行中也表现出高于常规塔盘的传质效率。
本发明公开的催化剂散堆的催化精馏方案，因为从根本上舍弃了外包装材料和填料，因此内件费用大幅降低，对于一些催化剂需要频繁更换的工况，催化剂成本可以下降40～80％，经济效益显著。催化剂更换方便，对于大型石化或精细化工装置长周期运行，减少停车次数，降低物料损耗和三废都有重要意义，技术和经济性优势显著。
附图说明
图1为2-甲基丙烯醇脱水催化精馏塔示意图，其中，10-精馏段，11-反应段，12-提馏段。
图2为本发明的催化精馏塔盘示意图；1-塔盘，2-升气管，3-喷射帽罩，4-喷射孔，5-内降液管，6-外导流罩，7-筛网，8-悬空受液盘。
图3为塔盘元件布置示意图，其中，3-喷射帽罩，6-外导流罩，9-精馏塔塔壁。
图4为喷射帽罩开孔及导流示意图。
图5为喷射帽罩导流片冲压加工效果图，13为导流片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
如图1所示，本发明的催化精馏塔包括精馏段10、反应段11和提馏段12，2-甲基-1,3-丙二醇送入催化精馏塔进料口，在反应段11反应后塔顶得到2-甲基烯丙醇的水溶液，废液从塔釜排出。
优选地，催化精馏塔使用如图1-4所示的催化精馏塔板，其包括设置在塔壁9内的塔盘1、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘8，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管5和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩6，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩6底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网7，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
优选地，所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管2和安装在升气管上部的喷射帽罩3，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔4(这里所述的孔包括缝或槽)。气体喷射孔旁优选设有导流片10。
优选地，所述的多个悬空降液管分别在塔盘上均匀分布，悬空降液管和气液接触元件相互在塔盘上交错分布。
吸液口处的筛网的孔径根据催化剂颗粒的尺寸而定，例如TBA脱水用的离子交换树脂催化剂尺寸在0.3～1.5mm，则筛网孔径一般是0.2mm以下，例如0.05-1mm。
喷射帽罩下端距离塔盘的垂直距离，约占塔盘上液层高度的5％～95％，优选10％～50％。所述的气液接触元件中升气管高于塔盘最底端20～1000mm；升气管是圆柱型、椭圆柱或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选升气管为圆柱或者椭圆柱性。
喷射帽罩俯视截面形状可以为圆型、椭圆形或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选俯视截面是圆型、椭圆形。
内降液管和外导流罩可以是圆形、方形、矩形或条形，优选圆柱形降液管，每层塔盘的悬空降液管数量为2～200，优选5-20。优选圆形或条形降液管，选择条形内降液管时，内降液管的长宽比为1～500，优选5～50；上下两层塔盘的内降液管竖直方向上不重叠，优选相邻两层塔盘的降液管水平方向旋转0～90°的角度。
喷射帽罩上的开孔是不均匀的；当喷射帽罩俯视截面是圆形或类圆形(如椭圆形)时，优选在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔，使得气相对液相有一个环向的推动力，推动液相在塔盘上有一个环向的流动，理想地，与液相流动方向相反的方向不开孔或者少开孔。所述喷射帽罩气体喷射孔旁的导流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度(或者导流片与伸出导流片的喷射帽罩处的切线所形成的夹角优选是锐角)，与液体水平流程方向呈0～45度角度，0°即和液相流动方向完全一致。较小的夹角对液相的推动作用较好，>90°意味着逆着液体流动方向喷射，对液相的逆向扰动是不希望的。
所述的悬空降液管下端设置有悬空的受液盘，受液盘的形状和降液管相对应，可以是圆形、方形、矩形或条形。降液管下端距离受液盘50～200mm，受液盘宽度比降液管大10～200mm，悬空受液盘优选采用齿形溢流堰。
实施例1
中空分子筛负载杂多酸催化剂制备
溶液配置：配置浓度分别为0.5mol/L浓度的四丙基氢氧化铵和NaNO3的水溶液。2)取颗粒直径为200nm的纯硅型分子筛S-1(大连理工齐旺达化工科技有限公司)100kg，置于500L前述配置的碱溶液中，170℃下不断搅拌处理24h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在常压、100℃下干燥2小时，在500℃下空气气氛下焙烧4小时。摩尔比为12:1的Na2WO4和Na2SO3共20kg溶于500L蒸馏水中，制备杂多酸溶液，将以上制备的分子筛置于杂多酸溶液中，控制温度在90℃，在搅拌下不断滴加磷酸直至PH值＝1，继续搅拌反应3小试停止反应升温蒸发直至溶液全部消失，用10倍体积的蒸馏水洗涤，在80℃、50kPa下干燥2小时。在25℃条件下，将硅酸四丁酯和钛酸四丁酯的丁醇溶液逐渐加入到碱溶液中，搅拌60min，制备重晶化溶液100L，硅酸四丁酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化胺的摩尔浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和0.5mol/L。将前面制备的分子筛样品置于重晶化溶剂中，在170℃下不断搅拌处理72h；过滤后用10倍体积的蒸馏水洗涤，然后在80℃、50kPa下干燥2小时，500℃下空气气氛下焙烧4小时。将所得的样品加入10kg用直径20nm长度直径300nm的纤维素(泰安瑞泰化工，HPMC-60RT)、20kg氧化硅微粉(威海伍德信公司)成型为直径1.5mm的球型颗粒。在空气气氛中、300摄氏度下焙烧4小时获得成品约100kg。重复以上操作，制备催化剂2.5m3备用。
该实施例制得的催化剂中杂多酸的质量含量为30％，中空分子筛纳米管的中空孔道直径约为180nm。
对比实施例1
如附图1所示的径DN800的催化精馏塔，自上而下依次为精馏段10，反应段11，提馏段12，精馏段和提留段各具有10块理论板，反应段11装填8m苏尔寿公司催化精馏组件(型号KATAPAKTM–SP)，催化剂采用如前制备的分子筛负载杂多酸催化剂，装填量1.2m3。反应压力1.1BarA，塔段温度105℃，塔釜温度220℃。原料2-甲基-1,3-丙二醇预热到150℃进料，流量1000kg/h，装置稳定后，取样送GC分析，2-甲基-1,3-丙二醇转化率99％，2-甲基丙烯醇选择性>95％。
对比实施例2
根据CN201310624625中公开的实施例，选取效果较优的实施例6，根据其提供的操作步骤和条件制备固体酸催化剂。具体如下：将850g直径为1mm的球形γ-氧化铝与500g硝酸镍溶液(以NiO计，含NiO共140g)混合，静置2小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到890g催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体与500g碳酸钠水溶液(以无水碳酸钠计，含无水碳酸钠10g)混合，静置1小时，于150℃干燥4小时，得到NaCO3/NiO/α-Al2O3催化剂，催化剂中NiO含量为14wt％，NaCO3含量为1wt％。重复试验制备足量的催化剂备用。
采用如附图1所示的流程，催化精馏塔直径DN80，精馏段和提馏段各10块理论板，反应段高8m，装填苏尔寿公司催化精馏组件(型号KATAPAKTM–SP)7m，催化剂装填量8L。催化精馏塔反应压力1.1BarA，塔顶温度105℃，塔釜温度235℃，原料2-甲基-1,3-丙二醇预热到150℃进料，流量进料6kg/h，装置稳定后，取样送GC分析，2-甲基-1,3-丙二醇转化率39％，2-甲基丙烯醇选择性91％。塔釜液相呈浅绿色，催化剂累计运行20小时后，2-甲基-1,3-丙二醇转化率下降至22％，催化剂失活比较显著，并在塔釜取到有絮状悬浮物。从本例的数据可以看到，采用CN201310624625中公开的气相工艺的催化剂在液相条件下的催化剂活性不足，且在液相条件下催化剂失活较快，无法满足工艺的要求。
实施例2
如图2-5所示，本实例的新型催化精馏塔盘包含塔盘1，40个直径50mm的气液传质喷射帽罩3，5个直径65mm的的悬空降液管，其包括内降液管5和外导流罩6，外导流罩6底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网7，下方悬空受液盘8直径100mm，受液盘溢流堰是齿型堰，齿深15mm，在塔盘1上另外设置有气液接触元件，气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管2和安装在升气管上部的喷射帽罩3，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔4(这里所述的孔包括缝或槽)，气体喷射孔旁优选设有导流片10。所述的悬空降液管与悬空降液管之间，悬空降液管与气液接触元件之间，气液接触元件与气液接触元件之间与塔盘本体1围成的自由空间为催化剂装填区，装填以上实施例1制备的催化剂，所述的5个悬空降液管和40个气液接触元件(2，3)分别在塔盘上均匀分布，且悬空降液管和气液接触元件在塔盘上交错分布。气液接触元件上部液面以下的部分设置有气体喷射孔4及导流片13，降液管导流管下部设置有筛网，避免催化剂进入降液管中。其升气管高于塔盘以上100mm；升气管是圆柱型。所述的悬空降液管包含内降液管5、外导流罩6、筛网7和悬空受液盘8。内降液管5为圆形，上下两层塔盘的降液管不重叠，水平方向旋转45°的角度。
设备精馏段和提馏段同对比实施例，反应段更换为30块本发明公开的塔盘，溢流堰高度200mm，催化剂装填量2m3。反应压力1.1BarA，塔段温度105℃，塔釜温度220～225℃。原料2-甲基1,3-丙二醇进料2000kg/h，装置稳定后，取样送GC分析，2-甲基1,3-丙二醇转化率99.5％，2-甲基丙烯醇选择性>96％。从结果看，在保证催化效果和捆包填料基本相同的前提下，本发明中公开的催化精馏塔处理能力显著提高，设备投资、催化剂成本显著降低。
实施例3
杂多酸催化剂的制备(中空分子筛负载杂多酸催化剂)
四丙基氢氧化铵水溶液(或简称为“碱溶液”)的配置：配置含有浓度分别为0.4mol/L的四丙基氢氧化铵和NaNO3的水溶液。
中空分子筛纳米管的制备：取颗粒直径为120nm的纯硅型分子筛S-1(大连理工齐旺达化工科技有限公司)1kg，置于5L前述配置的碱溶液中，150℃下不断搅拌处理24h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在120℃、常压下干燥2小时，在450℃下空气气氛下焙烧4小时。
杂多酸水溶液的配制：摩尔比为12:1的Na2WO4和Na2SiO3共100g溶于5L蒸馏水中；
重晶化溶液的配制：在25℃条件下，将硅酸四丁酯和钛酸四丁酯的丁醇溶液逐渐加入到碱溶液中，搅拌60min，制备重晶化溶液1000ml，硅酸四丁酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化胺的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。
杂多酸催化剂的制备，步骤如下：
1)杂多酸浸渍：将中空分子筛纳米管置于杂多酸水溶液中，控制温度在90℃，在搅拌下不断滴加磷酸直至pH值＝1，继续搅拌反应3h，停止反应升温蒸发直至溶液全部消失，用10倍蒸馏水洗涤，在80℃、50kPa下干燥2小时。
2)重晶化：将步骤1)制备的样品置于重晶化溶液中，在170℃下不断搅拌处理72h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在80℃、50kPa下干燥2小时，500℃下空气气氛下焙烧4小时。
3)成型：将步骤2)所得的样品加入100g纤维素(直径20nm长度300nm，泰安瑞泰化工，HPMC-60RT)、200g氧化硅微粉(威海伍德信公司)挤压成型为直径1.5mm的球型颗粒。在空气气氛中、300℃下焙烧4小时获得成品约1kg，制得的催化剂为中空分子筛负载的硅钨酸催化剂。重复以上操作，制备催化剂10L备用。
该实施例制得的催化剂中杂多酸的质量含量为10％，中空分子筛纳米管的中空孔道直径约为100nm。
实施例4：催化精馏试验
如附图所示的催化精馏塔和精馏塔盘，自上而下依次为精馏段10，反应段11，提馏段12，精馏段和提留段各具有10块理论板，反应段高8米，设置20块塔盘，每层塔盘设一套气液接触元件，升气管高度150mm。反应液送入催化精馏塔的精馏段10的中上部。反应段装填催化剂，催化剂采用实施例3所述制备的杂多酸催化剂，催化剂装填量8L。催化精馏塔反应压力1.1BarA，塔段温度105℃，塔釜温度230℃。原料2-甲基-1,3-丙二醇预热到150℃进料，流量10kg/h，装置稳定后，取样送GC分析，2-甲基-1,3-丙二醇转化率94％，2-甲基丙烯醇选择性>95％。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯醇的制备方法，该方法包括：以2-甲基-1,3-丙二醇为原料，在杂多酸催化剂的作用下，发生液相脱水反应，反应产物甲基丙烯醇和水被连续移出到气相中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂多酸催化剂是以中空分子筛纳米管为载体的杂多酸例如磷钨酸和/或硅钨酸，优选以中空分子筛纳米管为载体的硅钨酸催化剂，催化剂杂多酸含量为2～50wt％，优选5～20wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述中空分子筛是纯硅分子筛S-1或者钛硅分子筛TS-1或者它们的改性分子筛，所述中空分子筛纳米管的中空孔道直径在50～600纳米，优选100～300纳米。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，中空分子筛纳米管负载的杂多酸通过以下步骤制备：
(A)将分子筛置于碱溶液中搅拌，然后过滤、干燥、焙烧，制备中空分子筛前体；
(B)将所制备的中空分子筛前体置于杂多酸溶液中，优选杂多酸与Na2SO3和/或NaHPO4溶于水中的溶液(浓度例如0.1～1mol/L)，在搅拌下滴加酸至pH0.5-2，优选1-1.5进行反应，然后蒸发掉液体，洗涤、干燥；
(C)将步骤(B)获得的干燥产物置于重晶化溶液中，在升温下搅拌，再过滤，洗涤，干燥和焙烧；
(D)用造孔剂和粘结剂将步骤(C)的焙烧产物成型为颗粒，再焙烧获得中空分子筛纳米管负载的杂多酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述重晶化溶液是将含有硅源和钛源的混合物加入醇类溶剂中，向溶液中加入季铵碱溶液例如0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化铵水溶液进行反应，得到硅源、钛源水解物，即为重晶化溶液，硅的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述硅源优选为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，钛源优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、Ti(SO4)2中的一种或几种，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比为1:100～1:5；所述醇类溶剂为C1～C4的醇的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(A)的碱液是季铵碱例如四丙基氢氧化铵和钠盐的水溶液，优选四丙基氢氧化胺和Na+盐物质的质量量比为10:1～1:1，Na+盐优选硝酸盐；和/或
步骤(B)中，中空分子筛前体与杂多酸溶液的体积比是1:1～10，优选1:2-5，以及杂多酸与Na2SO3和/或NaHPO4的摩尔比是5-20：1，优选10-15:1；和/或
步骤(C)中，步骤(B)获得的干燥产物与重晶化溶液的体积比是1:1～10，优选1:2-5；和/或
步骤(D)中，造孔剂为分子筛质量的5-15wt％，优选8-12wt％，粘结剂是分子筛质量的10-30wt％，优选15-25wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，杂多酸催化剂通过以下步骤来制备：
1)溶液配制：配制0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化胺和Na+盐的水溶液，四丙基氢氧化胺和Na+的物质的量比为10:1～1:1，其中的Na+盐优选硝酸盐；
2)中空分子筛前体制备：取颗粒直径为100～300nm的纯硅型分子筛粉末置于1～10倍体积的1)中制备的碱溶液中，在100～270℃下不断搅拌处理10～72h；过滤后用5～20倍的蒸馏水洗涤，然后在80～120℃下干燥2～6h，在450～650℃下空气气氛下焙烧4～12小时；
3)杂多酸浸渍：将摩尔比为6-20:1的Na2WO4与Na2SO3和或NaHPO4溶于适量蒸馏水中，将2)中制备的分子筛置于杂多酸溶液中，控制温度在80～100℃，在搅拌下不断滴加盐酸或者磷酸直至PH值＝0.5-2，继续搅拌反应1～3小时停止反应，升温蒸发直至溶液全部消失，用5～20倍蒸馏水洗涤，在40～100℃、减压条件下干燥2～6小时；
4)配制重晶化溶液：将含有硅源和钛源的混合物加入醇类溶剂中，向溶液中加入0.1～1mol/L浓度的四丙基氢氧化胺水溶剂，20～50℃下反应10～60min，得到硅源、钛源水解物，即为重晶化溶液，硅的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种，钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、Ti(SO4)2中的一种或几种，钛的摩尔浓度与硅的摩尔浓度比为1:100～1:5；所述醇类溶剂为C1～C4的醇的一种或几种的混合；
5)重晶化：将3)制备的样品置于4)中制备的重晶化溶液中，在100～270℃下不断搅拌处理10～72h；过滤后用5～20倍的蒸馏水洗涤，然后在80～120℃下干燥2～6h最后在450～650℃下空气气氛下焙烧4～12小时；
6)成型：以选自纤维素、葡萄糖或淀粉中的一种或多种为造孔剂，以氧化硅为粘结剂成型为直径0.1～5mm的球型颗粒，优选成型为0.5～1.5mm的颗粒，进一步在空气气氛中、300～400℃下焙烧4～12小时。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其中，所述液相脱水反应在催化精馏塔中进行，反应压力为50kPa～160kPa，优选50～110kPa，塔顶温度为105～120℃，塔釜温度为215～230℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其中，液相脱水反应在催化精馏塔中进行，该催化精馏塔使用催化精馏塔板，其包括塔盘、设置在塔盘上的多个气液接触元件和多个悬空降液管、以及位于悬空降液管下方的悬空受液盘，其中悬空降液管包括穿过塔盘的内降液管和罩住内降液管的塔盘底部以上部分的外导流罩，所述的悬空降液管、气液接触元件、塔盘及塔壁围成的自由空间为催化剂装填区，催化剂散堆在所述催化剂装填区，
外导流罩底部设置吸液口，吸液口处设置有筛网，液相从吸液口进入内降液管和外导流罩之间的环隙、进而进入内降液管。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述气液接触元件包括安装在塔盘上的升气管和安装在升气管上部的喷射帽罩，喷射帽罩下端和/或下部且在液面以下的位置设有气体喷射孔，气体喷射孔旁优选设有导流片。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述的多个悬空降液管分别在塔盘上均匀分布，悬空降液管和气液接触元件相互在塔盘上交错分布。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，喷射帽罩下端距离塔盘的垂直距离，约占塔盘上液层高度的5％～95％，优选10％～50％，所述的气液接触元件中升气管高于塔盘最底端20～1000mm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，喷射帽罩俯视截面形状为圆型、椭圆形或者截面是向上逐渐收窄的梯形或锥形，优选俯视截面是圆型、椭圆形；
内降液管和外导流罩是圆形、方形、矩形或条形，优选圆柱形降液管，每层塔盘的悬空降液管数量为2～200，优选5-20；上下两层塔盘的内降液管竖直方向上不重叠，优选相邻两层塔盘的降液管水平方向旋转0～90°的角度。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，喷射帽罩上的开孔是不均匀的；当喷射帽罩俯视截面是圆形或类圆形时，在塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线一侧多开孔，另一侧不开孔或少开孔；优选一侧开孔，一侧不开孔；优选地，所述喷射帽罩气体喷射孔旁的导流片方向与塔盘中点和喷射帽罩几何中心的连线呈0～90度的角度，与液体水平流程方向呈0～45度角度。
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