CN104587996B - 1,4‑丁二醇合成3‑丁烯‑1‑醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

1,4‑丁二醇合成3‑丁烯‑1‑醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1,4‑丁二醇合成3‑丁烯‑1‑醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为通过溶胶‑凝胶结合沉积‑沉淀“一锅”法制备的CaO含量为5～25wt％、SiO2含量为0～15wt％的CaO‑SiO2‑ZrO2催化剂。制备步骤包括硅源水解、锆源水解、硅‑锆成胶、钙源沉积‑沉淀和后处理。本发明制备方法简单、操作方便、易于规模化生产。所制备的催化剂在300～400℃温度的反应条件下，催化1,4‑丁二醇选择性脱水合成3‑丁烯‑1‑醇，产率达90％以上，且反应副产物少，易于分离。

Description

1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，具体属于一种用于催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
3-丁烯-1-醇(BTO)是一种同时具有双键和羟基的烯醇类化合物，性质活泼，可参与多种反应。它作为一种极高附加值的精细化学品，广泛应用于塑料透镜、食用香精和石油加工等精细化工领域，尤其在医药领域用于合成杂环衍生物类新药物，如：抗肿瘤药物、抗艾滋病药物和抗增值药物等。近年来，随着抗肿瘤类药物培美曲塞二钠等需求量迅速增加，市场对BTO的需求量也急剧增加。
目前为止，合成3-丁烯-1-醇的方法主要有：丙烯甲醛加成法，3,4-环氧-1-丁烯(EB)还原法和1,4-丁二醇(BDO)气相选择性脱水法等。其中，1,4-丁二醇气相选择性脱水是一条转化效率高、环境友好、工艺条件简单、产物易与催化剂分离的多相催化合成路线。1,4-丁二醇气相选择脱水合成3-丁烯-1-醇涉及的催化剂主要有CeO2、In2O3、Al2O3以及ZrO2等。本课题组曾报道了一种采用CeO2基催化剂催化1,4-丁二醇气相脱水合成3-丁烯-1-醇的方法(CN101759529A)，该方法采用掺杂CeO2或负载CeO2催化剂，在300-450℃，0.3-8mL/g·h的反应条件下，目标产物3-丁烯-1-醇产率为42％-61％。然而CeO2基催化剂催化1,4-丁二醇选择脱水产物合成3-丁烯-1-醇的产物中还含有与3-丁烯-1-醇性质类似的2-丁烯-1-醇、1,3-丁二烯、丁醛、丁醇等一系列副产物。这些副产物的存在会严重影响产品3-丁烯-1-醇的纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂催化1,4-丁二醇脱水副产物少，易于与目标产物3-丁烯-1-醇精馏分离；且制备方法简单，易于规模化生产。
本发明提供的一种1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化剂，该催化剂为采用溶胶-凝胶结合沉积-沉淀法制备的CaO含量为5～25wt％，SiO2含量为0～15wt％的CaO-SiO2-ZrO2催化剂。
本发明提供的一种1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取硅源溶于醇水体积比为4～6:1的醇水溶液中，控制硅源的浓度为0～0.2mol/L，置于40～80℃的恒温水浴中恒温搅拌10～30min，在搅拌状态下滴加2～6倍于硅源物质的量的酸，继续恒温搅拌2h，得到反应溶液1；
(2)取锆源溶于醇水体积比为4～6:1的醇水溶液中，控制锆源的浓度为0.4～0.8mol/L，置于30～60℃恒温水浴中恒温搅拌1h，得到反应溶液2；
(3)配制浓度为1～1.2mol/L的钙源水溶液，得到反应溶液3；同时，配制一碱性物质的饱和水溶液，得到反应溶液4；
(4)在搅拌状态下，按计算量将反应溶液2加入反应溶液1中，恒温反应10～30min后得到凝胶，此时将计算量的反应溶液3加入所制得的凝胶中，待搅拌均匀后加入反应溶液4，反应溶液4中碱性物质的量是钙源物质的量的4倍，继续搅拌3～5h后得到凝胶状沉淀；
(5)将所得沉淀抽滤后用去离子水洗涤3次后置于烘箱中，分别在80℃和120℃干燥3h后，置于马弗炉中于400～700℃焙烧3～6h，冷却至室温后即得CaO含量为5～25wt％，SiO2含量为0～15wt％的CaO-ZrO2-SiO2催化剂。
所述步骤(1)中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸中的至少一种；
所述步骤(1)中的酸为甲酸、乙酸、乙二酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
所述步骤(2)中的锆源选自氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙醇锆中的至少一种；
所述步骤(3)中的钙源选自硝酸钙、硫酸钙、氯化钙中的至少一种；所述的碱性饱和水溶液选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的饱和水溶液中的至少一种；
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)本发明采用溶胶-凝胶结合沉积-沉淀“一锅”法制备催化剂，制备方法简单，易于大规模生产。
(2)本发明的催化剂用于催化1,4-丁二醇选择脱水合成3-丁烯-1-醇，副产物少且种类单一，易于分离。
具体实施方式
实施例1：
量取0.2ml正硅酸乙酯，溶于100ml醇水体积比为6:1的醇水混合液中(正硅酸乙酯浓度为0.008mol/L)，置于60℃恒温水浴搅拌10min后，加入0.19g醋酸溶液，继续恒温搅拌2h，得到硅溶液；称取21.17g硝酸氧锆，溶于100ml体积比为6:1的醇水混合液中(硝酸氧锆浓度为0.792mol/L)，置于60℃恒温水浴中搅拌1h，得到锆溶液；将制备的锆溶液加入硅溶液中，置于60℃水浴，搅拌、成胶、陈化30min得到胶体；称取11.81g的Ca(NO3)2.4H2O溶于水，配制成浓度为1mol/L的Ca2+溶液，同时称取49.53g碳酸铵溶于水配成碳酸铵饱和水溶液；将15mlCa2+溶液加入到上述胶体中，搅拌均匀后，加入配好的碳酸铵饱和水溶液，60℃恒温水浴下搅拌均匀，老化反应3h，并用去离子水洗涤3次，分别经80℃和120℃干燥，空气气氛中650℃焙烧3h，冷却至室温备用，得到催化剂A。
实施例2：
按实施例1的方法制备催化剂，将0.2ml正硅酸乙酯用1.1369g九水合硅酸钠代替，配制硅溶液和锆溶液的醇水体积比改为4:1，将0.19g醋酸溶液用0.584g浓盐酸代替，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂B。
实施例3：
按实施例2的方法制备催化剂，将硝酸氧锆的量改为20.31g，将11.81g四水合硝酸钙用8.60g二水合硫酸钙代替，将49.53g碳酸铵用12.19g碳酸钠代替，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂C。
实施例4：
按实施例1的方法制备催化剂，将正硅酸乙酯的量改为1.8ml，相应醋酸的量改为1.92g，硝酸氧锆的量改为19.24g，加入胶体中Ca2+溶液的体积改为25ml，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂D。
实施例5：
按实施例4的方法制备催化剂，将19.24g硝酸氧锆用23.20g氧氯化锆代替，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂E。
实施例6：
按实施例5的方法制备催化剂，将49.53g碳酸铵用12.61g氢氧化钠代替，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂F。
实施例7：
按实施例3的方法制备催化剂，将1.1369g九水合硅酸钠用3.6ml正硅酸乙酯代替，将0.584g浓盐酸用3.84g醋酸代替，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂G。
实施例8：
取上述催化剂A～G，经压片、分筛至20～40目，装入不锈钢反应管中，在氮气气氛中370℃预热2h,1,4-丁二醇经液体微量计量泵以2ml/h的流量打入汽化炉，空速1.0ml/g.h，汽化后经载气N2带入反应管，在350-370℃下通过催化剂床层后冷凝得到产物，经气相色谱仪分析；在该反应条件下，BDO的转化率≥99％,BTO的收率≥90％。表1为实施例催化剂的评价结果。
表1.催化剂A～G评价结果
以上实施例中评价得到的副产物主要是THF，与其他报道的催化剂相比，具有产物单一、易于分离的优点。

Claims (6)

1.一种用于1,4-丁二醇选择脱水合成3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取硅源溶于醇水体积比为4～6:1的醇水溶液中，控制硅源的浓度为0～0.2mol/L，硅源的浓度不为0，置于40～80℃的恒温水浴中恒温搅拌10～30min，在搅拌状态下滴加2～6倍于硅源物质的量的酸，继续恒温搅拌2h，得到反应溶液1；
(2)取锆源溶于醇水体积比为4～6:1的醇水溶液中，控制锆源的浓度为0.4～0.8mol/L，置于30～60℃恒温水浴中恒温搅拌1h，得到反应溶液2；
(3)配制浓度为1～1.2mol/L的钙源水溶液，得到反应溶液3；同时，配制一碱性物质的饱和水溶液，得到反应溶液4；
(4)在搅拌状态下，按计算量将反应溶液2加入反应溶液1中，恒温反应10～30min后得到凝胶，此时将计算量的反应溶液3加入所制得的凝胶中，待搅拌均匀后加入反应溶液4，反应溶液4中碱性物质的量是钙源物质的量的4倍，继续搅拌3～5h后得到凝胶状沉淀；
(5)将所得沉淀抽滤后用去离子水洗涤3次后置于烘箱中，分别在80℃和120℃干燥3h后，置于马弗炉中于400～700℃焙烧3～6h，冷却至室温后即得CaO含量为5～25wt％、SiO2含量为0～15wt％的CaO-ZrO2-SiO2催化剂，所述SiO2含量不为0。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸为甲酸、乙酸、乙二酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的锆源选自氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙醇锆中的至少一种。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的钙源选自硝酸钙、硫酸钙、氯化钙中的至少一种。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碱性物质的饱和水溶液选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的饱和水溶液中的至少一种。
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