CN108745422B - 一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面酸碱性可调控的1,4‑丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用，将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆溶液和沉淀剂溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液混合并搅拌均匀后，放入反应釜中进行水热反应，然后进行离心、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化锆载体；将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将氧化锆载体分散在活性组分溶液中进行搅拌浸渍，经旋转蒸发干燥、焙烧后得到表面酸碱性可调控的负载型催化剂。本发明制备的催化剂用于1,4‑丁二醇脱水制备3‑丁烯‑1‑醇的反应，1,4‑丁二醇转化率较高，3‑丁烯‑1‑醇选择性和收率较高，3‑丁烯‑1‑醇收率可达65％以上。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体为一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水 催化剂及制备方法和应用。
背景技术
在未来几年内，1,4-丁二醇产能远远超过市场增长的预期，供过于求的情况 将持续下去。2011年后国内1,4-丁二醇产能激增，2016年产能达181万吨，产 量108万吨。而2016年1,4-丁二醇下游消费占比分别为THF 44％，PBT 25％， GBL 21％，聚氨酯6％，其他4％。1,4-丁二醇下游产业链传统衍生产品生产技 术成熟，市场竞争日益激烈。在1,4-丁二醇供过于求的严峻形势下，积极拓展其 下游产品、开拓新的市场增长点具有重要意义。
3－丁烯－1-醇是一种兼有双键和羟基的烯醇化合物，因其性质活泼可参与 多种反应，广泛应用于多种精细化工领域如塑料透镜、食用香精和石油加工等。 尤其在医药领域，3-丁烯-1-醇是合成杂环衍生物类新药物，如抗肿瘤药物、抗艾 滋病药物等的重要中间体。近年来，随抗肿瘤药物培美曲塞二钠等用量激増，3- 丁烯-1-醇市场需求量急剧增加。以金属氧化物为催化剂在气相条件下催化1,4- 丁二醇选择脱水合成3-丁烯-1-醇，具有反应条件温和、环境友好、产物易分离 等优点，是一条具有竞争优势的3-丁烯-1-醇合成路线。但在实际生产中，以1,4- 丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇还存在选择性低，收率低的缺点。日本千叶大学Sato 课题组研究了不同催化剂对1,4-丁二醇的脱水反应，提出1,4-丁二醇脱水生成3- 丁烯-1-醇的催化过程是一种需要酸性位点和碱性位点共同作用的酸碱协同催化 机理，其中催化剂表面酸性位点吸附1,4-丁二醇端羟基，将1,4-丁二醇锚定在催化剂表面；再由碱性位点与分子中的β-H相互作用，脱去自由基β-H和端羟基， 进而形成碳碳双键，生成3-丁烯-1-醇。因此，提高其催化性能的主要手段是合 理调控催化剂表面的酸碱性。
中国专利(申请号：CN201010100156.9)公开了一种从1,4-丁二醇制备3- 丁烯-1-醇的方法，该方法是以掺杂氧化铈或负载氧化铈为催化剂，对1,4-丁二醇 进行选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的方法。在温度300-450℃，空速0.3-8mL/g·h 的反应条件下催化合成3-丁烯-1-醇，产率为42％-61％，但存在副产物种类较多 等问题。
中国专利(申请号：CN201110229662.2)公开了一种3-丁烯-1-醇的合成方 法，该方法是将3-丁炔-1-醇与氢气在醇溶剂中经加氢反应，生成3-丁烯-1-醇。 该方法为间歇反应，且催化剂为雷尼镍、钯碳催化剂、铑碳催化剂、钌碳催化剂 中的一种或两种以上。反应过程复杂，催化剂有易燃、价格昂贵等缺点。
中国专利(申请号：CN201610590544.7)一种酸碱双功能固体催化剂及其 制备方法。选取硅基介孔分子筛SBA-15为载体，首先负载ZrO2/SO4 2-型固体超 强酸，所得固体超强酸随后通过硅烷偶联反应接枝酸性的-SO3H基团和碱性的 -NH2基团，得到酸碱双功能的固体催化剂，解决了由纤维素制备5-羟甲基糠醛 (5-HMF)反应领域内催化剂活性不高、选择性差等缺点，提供一种大比表面积、 酸碱双功能化的非均相固体催化剂的制备方法。但该催化剂制备过程复杂，所得 催化剂酸碱性单一，不可调控。
中国专利(申请号：CN201610863044.6)公开了一种酸碱双功能催化剂， 该催化剂由金属氧化物、助剂、固体酸以及载体组成；固体酸与载体的质量比为 0.5-15:100；金属氧化物与载体的质量比为1-20:100；助剂与金属氧化物的质量 比为0.1-4:100。所述催化剂利用酸碱协同作用不仅提高了反应的转化率，而且 减少了过程中副反应的发生，提高了异戊二烯的收率。但该专利催化剂组成复杂， 催化剂酸碱量难以调控。
发明内容
本发明目的在于克服现有1,4-丁二醇脱水技术中存在的问题，通过控制催化 剂载体的制备方法和不同活性中心的负载方法，提供一种可以调控催化剂表面酸 碱性的催化剂及制备方法和应用，该催化剂在1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的 反应中，可使3-丁烯-1-醇收率可达65％以上。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化锆载体的制备
将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆溶液和沉淀剂 溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液混合并搅拌均匀后，放入反应釜中进行水热反应， 然后进行离心、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化锆载体；
2)活性组分在氧化锆载体上的负载
将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将 步骤1)中制备得到的氧化锆载体分散在活性组分溶液中进行搅拌浸渍，经旋转 蒸发干燥、焙烧后得到表面酸碱性可调控的负载型催化剂。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，锆的可溶于水的盐为硝酸锆、硝酸 氧锆、氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆中的一种或几种；沉淀剂为氨水、氢氧化钠、 碳酸钠或尿素；锆溶液中锆的浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度 为1～10mol/L；锆溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:(1～10)。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，水热反应温度为100～240℃，水 热反应的时间为1～48h。
本发明进一步的改进在于，水热反应的时间为4～24h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，活性组分的可溶于水的盐为硝酸镁、 硝酸钙、硝酸铱、硝酸铈、硝酸铒、硝酸镱中一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，活性组分的可溶于水的盐和氧化锆 载体的摩尔比为(0.01～0.5):1；搅拌浸渍的速度为400r/min，搅拌浸渍的时间 为1～48h；旋转蒸发干燥的温度为40～80℃，压力为10～80kPa，转速为10～ 80r/min；干燥温度为80～200℃，干燥时间为12h以上。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中与步骤2)中的干燥温度为80～200℃， 干燥时间为12h以上，焙烧的具体条件为：以1℃/min的升温速率自室温升温至 150℃并保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至300～800℃，并保温4～ 6h。
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂，该催化剂表面总酸量为 10～300umol(NH3)/g，催化剂表面总碱量为10～300umol(CO2)/g，催化剂比表 面积为10～300m2/g，催化剂晶粒尺寸为5～30nm，催化剂平均孔径为5～100nm， 催化剂孔容为0.1～10mL/g。
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂在1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的反应中的应用。
本发明进一步的改进在于，将表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂造 粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合后装填 到固定床反应器中，以1,4-丁二醇为原料，通过催化剂床层后，得到3-丁烯-1- 醇；其中，催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:(1～10)。
本发明进一步的改进在于，石英砂的粒径为40～60目；固定床反应器的床 层温度为305～450℃；表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的碱密度与 酸密度之比为(1～18):1。
本发明进一步的改进在于，表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的碱 密度与酸密度之比为(4～12):1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明从优化催化剂载体制备 方法，选择不同活性中心以及负载过程等方面出发，以无机锆盐为锆源，优选沉 淀剂，采用水热法制备得到具有不同酸碱性的催化剂载体。同时选择不同碱性的 活性中心，采用浸渍法，通过旋蒸、干燥、焙烧等步骤，开发了一种表面酸碱性 可调控的催化剂并用于1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇反应。该工艺中，通过改 变锆源、活性组分和制备方法，可在保持催化剂织构性质基本不变的情况下，精 确调控催化剂表面的酸碱性。该催化剂具有制备方法简单，工艺条件温和等优点， 在1,4-丁二醇脱水生产3-丁烯-1-醇的反应中有着独特的优势。本发明通过控制 和改变锆源、活性组分和制备方法，可在保持催化剂织构性质基本不变的情况下， 精确调控催化剂表面的酸碱性。本发明制备的催化剂表面同时具有较高的酸碱密 度。
进一步的，采用1℃/min的升温速率较慢的升温速率，有利于氧化锆载体的 孔道结构控制，较快的升温速率会导致氧化锆载体的孔道结构改变。
进一步的，先在150℃并保温2h，目的是充分除去载体中的水分，利于氧化 锆载体的孔道结构的形成。
进一步的，步骤2)中在300～800℃下保温4～6h的目的是使硝酸盐的分 解，生成相应的氧化物，提高催化剂的活性。
本发明制备的表面酸碱性可调控的催化剂，具有介孔孔道结构，表面总酸量 为10～300umol(NH3)/g，催化剂表面总碱量为10～300umol(CO2)/g，催化剂比 表面积为10～300m2/g，催化剂晶粒尺寸为5～30nm，催化剂平均孔径为5～100 nm，催化剂孔容为0.1～10mL/g。
本发明制备的催化剂用于1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的反应，1,4- 丁二醇转化率较高，3-丁烯-1-醇选择性和收率较高，当碱密度与酸密度比例 在(4～12):1范围内时，3-丁烯-1-醇收率可达65％以上。
附图说明
图1为实施例22制备的催化剂的的X-射线衍射图。
图2为实施例22制备的催化剂的氮气物理吸脱附曲线。
图3为实施例22制备的催化剂的NH3-TPD曲线。
图4为实施例22制备的催化剂的CO2-TPD曲线。
图5为实施例23制备的催化剂的X-射线衍射图。
图6为实施例23制备的催化剂的氮气物理吸脱附曲线。
图7为实施例23制备的催化剂的NH3-TPD曲线。
图8为实施例23制备的催化剂的CO2-TPD曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
1)用去离子水配制浓度为0.8mol/L的硝酸氧锆溶液，同时，用去离子水配 制浓度为8mol/L的尿素溶液。按1:1的体积比将硝酸氧锆和尿素溶液混合，充分 搅拌后以0.6的装料比装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜进行水热处理。 水热处理条件为200℃下处理6h。反应得到的产物使用离心机，在10000r/min 的条件下离心15min，倾倒上清液后得到固体。得到的固体用去离子水洗涤3次 至上清液达到pH中性，并在110℃下烘干12h。干燥后的固体在30mL/min流动空 气的吹扫下，在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温2h；再 以1℃/min的升温速率从150℃升温到500℃，焙烧4h，得到单斜氧化锆载体。
2)取单斜氧化锆载体3g，分散在30mL去离子水中，得到氧化锆的分散液。
称取硝酸镱五水化合物，将其溶解在30mL去离子水中，然后滴加入到氧化 锆的分散液中，并在400r/min的磁力搅拌下浸渍16h，后将得到的悬浊液在旋转 蒸发仪上，在60℃的温度和-0.09MPa的压力下，以60r/min的转速旋转蒸发至干 燥，再将得到的固体在烘箱中110℃干燥12h。干燥后，置于马弗炉中以1℃/min 的升温速率从室温升温至150℃，保温2h；再以1℃/min的升温速率从150℃升温 至500℃，焙烧4h，得到负载型催化剂，记为A。其中，活性组分的可溶性的盐 和氧化锆载体的摩尔比为5:95；
实施例2
与实施例1的不同之处在于，活性组分的可溶性的盐和氧化锆载体的摩尔比 为7.5:92.5，该实施例制备的催化剂记为B。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，活性组分的可溶性的盐和氧化锆载体的摩尔比 为15:85，该实施例制备的催化剂记为C。
实施例1-3制备的催化剂表面酸碱含量如表1所示。
表1催化剂A、B、C表面酸碱量
a.总酸量和总碱量分别用NH3-TPD和CO2-TPD测得；
b.酸密度和碱密度是用总酸量、总碱量与相应催化剂的比表面积计算得到。
负载型催化剂在1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的反应中的应用：
实施例4
将实施例1中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。以1:1的 质量比将1g催化剂颗粒与40～60目石英砂颗粒混合，用石英棉将其固定在固 定床微分反应器中。选用1,4-丁二醇为反应原料，以0.9mL/min的进料流量由 泵打入280℃的蒸发炉中，蒸发后的气相1,4-丁二醇与30mL/min的氮气混合 后，进入预热炉中预热至300℃。然后进入固定床管式反应器中，控制床层 温度为325℃。通过固定床的气体在20℃冷凝器中冷凝后，经过气液分离器 得到含有3-丁烯-1-醇的液相产物。将液相产物进行精馏，得到3-丁烯-1-醇。
实施例5
与实施例4的不同在于，将实施例2中的催化剂压片造粒。
实施例6
与实施例4的不同在于，将实施例3中的催化剂压片造粒。
实施例7
与实施例4的不同在于，控制床层温度为375℃。
实施例8
与实施例5的不同在于，控制床层温度为375℃。
实施例9
与实施例6的不同在于，控制床层温度为375℃。
实施例10
与实施例4的不同在于，控制床层温度为425℃。
实施例11
与实施例5的不同在于，控制床层温度为425℃。
实施例12
与实施例6的不同在于，控制床层温度为425℃。
实施例4-12中1,4-丁二醇转化率、3-丁烯-1-醇选择性和收率如表2所示。
表2催化剂A、B、C性能评价
实施例13
使用实施例1中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.06mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例14
使用实施例2中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.06mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例15
使用实施例3中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.06mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例16
使用实施例1中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.03mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例17
使用实施例2中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.03mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例18
使用实施例3中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.03mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例19
使用实施例1中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.02mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例20
使用实施例2中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.02mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例21
使用实施例3中的催化剂，控制固定床管式反应器中床层温度为375℃，改 变进料流量为0.02mL/min，反应过程与实施例4中相同。
实施例13-实施例21中1,4-丁二醇转化率，3-丁烯-1-醇选择性和收率如表3 所示。
表3催化剂A、B、C性能评价
实施例22
与实施例1的不同在于，活性组分的可溶性的盐和氧化锆载体的摩尔比为 0.02:1。
从图1可以看出，实施例22制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位 置为24.1°，28.2°，31.5°，34.2°，38.5°，40.7°，44.8°，50.1°，55.4°，59.8°，和65.7°，这对应于单斜氧化锆晶型(JCPDF卡片号为37-1484)。
从图2可以看出，实施例22制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型， 具有明显的H1型迟滞环。这表示该催化剂孔道是由球形颗粒聚集体组成的，并 且拥有较窄的孔径分布，其比表面积为89.3m2/g。
从图3可以看出，实施例22制备得到的催化剂，其NH3-TPD脱附曲线中在 不同温度下出现三个明显的脱附峰，脱附峰的温度对应不同表面酸性的强度，脱 附峰的面积对应该酸强度下酸性位点的数量。这表明该催化剂表面具有一定量不 同强度的酸性，其总酸量为98umol/g。
从图4可以看出，实施例22制备得到的催化剂，其CO2-TPD脱附曲线中在 不同温度下出现三个明显的脱附峰，脱附峰的温度对应不同表面碱性的强度，脱 附峰的面积对应该碱强度下碱性位点的数量。这表明该催化剂表面具有一定量不 同强度的碱性，其总碱量为150umol/g。
实施例23
与实施例1的不同在于，活性组分的可溶性的盐和氧化锆载体的摩尔比为 0.33:1。
从图5可以看出，实施例23制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位 置为24.1°，28.2°，31.5°，34.2°，38.5°，40.7°，44.8°,50.1°，55.4°， 59.8°，和65.7°的衍射峰对应于单斜氧化锆晶型(PDF卡片号为37-1484)；出 峰位置为29.6°，34.3°和49.4°的衍射峰对应于Yb2O3晶型(PDF卡片号为 43-1037)。
从图6可以看出，实施例23制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型， 具有明显的H1型迟滞环。这表示该催化剂孔道是由球形颗粒聚集体组成的，并 且拥有较窄的孔径分布，其比表面积为60.0m2/g。
从图7可以看出，实施例23制备得到的催化剂，其NH3-TPD脱附曲线中在 不同温度下出现三个明显的脱附峰，脱附峰的温度对应不同表面酸性的强度，脱 附峰的面积对应该酸强度下酸性位点的数量。这表明该催化剂表面具有一定量不 同强度的酸性，其总酸量为23umol/g。
从图8可以看出，实施例23制备得到的催化剂，其CO2-TPD脱附曲线中在 不同温度下出现三个明显的脱附峰，脱附峰的温度对应不同表面碱性的强度，脱 附峰的面积对应该碱强度下碱性位点的数量。这表明该催化剂表面具有一定量不 同强度的碱性，其总碱量为130umol/g。
实施例24
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化锆载体的制备
将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆的浓度为 0.2mol/L的锆溶液和4mol/L沉淀剂溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液按体积比1:1 混合并搅拌均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行水热反应， 水热反应的温度为100℃，时间为48h；然后进行离心，得到固体，将固体洗涤 至中性后在80℃下干燥12h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并 保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至300℃，并保温6h，得到氧化锆 载体；
其中，锆的可溶于水的盐为硝酸锆；沉淀剂为氨水。
2)活性组分在氧化锆载体上的负载
将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将 步骤1)中制备得到的氧化锆载体分散在活性组分溶液中在400r/min下搅拌浸渍 1h，经温度为50℃，压力为60kPa，转速为80r/min下进行旋转蒸发干燥、然后 在80℃下干燥12h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并保温2h， 然后再以1℃/min的升温速率升温至300℃，并保温6h，得到表面酸碱性可调控 的负载型催化剂；
其中，活性组分的可溶于水的盐为硝酸镁。
上述方法制备的表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂在1,4-丁二醇脱 水制备3-丁烯-1-醇的反应中的应用，具体应用方法如下：
将表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂造粒，过筛得到40～60目催 化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与40～60目石英砂按质量比1:1混合后装填到 固定床反应器中，以1,4-丁二醇为原料，以0.01mL/min的进料流量由泵打入 280℃的蒸发炉中，蒸发后的气相1,4-丁二醇与30mL/min的氮气混合后， 进入预热炉中预热至300℃。然后进入固定床管式反应器中，其床层温度为 305℃。通过固定床的气体在20℃冷凝器中冷凝后，经过气液分离器得到含 有3-丁烯-1-醇的液相产物。将液相产物进行精馏，得到3-丁烯-1-醇。
实施例25
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化锆载体的制备
将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆的浓度为 1mol/L的锆溶液和10mol/L沉淀剂溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液按体积比1:10 混合并搅拌均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行水热反应， 水热反应的温度为240℃，时间为1h；然后进行离心，得到固体，将固体洗涤 至中性后在100℃下干燥15h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃ 并保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至800℃，并保温4h，得到氧化 锆载体；
其中，锆的可溶于水的盐为氯化锆；沉淀剂为尿素。
2)活性组分在氧化锆载体上的负载
将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将 步骤1)中制备得到的氧化锆载体分散在活性组分溶液中在400r/min下搅拌浸渍 10h，经温度为60℃，压力为80kPa，转速为50r/min下进行旋转蒸发干燥、然 后在150℃下干燥14h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并保温 2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至800℃，并保温4h，得到表面酸碱性可 调控的负载型催化剂；
其中，活性组分的可溶于水的盐为硝酸钙。
将表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂造粒，过筛得到40～60目催 化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与40～60目石英砂按质量比1:3混合后装填到 固定床反应器中，以1,4-丁二醇为原料，以0.1mL/min的进料流量由泵打入 280℃的蒸发炉中，蒸发后的气相1,4-丁二醇与30mL/min的氮气混合后， 进入预热炉中预热至300℃。然后进入固定床管式反应器中，其床层温度为 400℃。通过固定床的气体在20℃冷凝器中冷凝后，经过气液分离器得到含 有3-丁烯-1-醇的液相产物。将液相产物进行精馏，得到3-丁烯-1-醇。
实施例26
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化锆载体的制备
将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆的浓度为 1.5mol/L的锆溶液和1mol/L沉淀剂溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液按体积比1:3 混合并搅拌均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行水热反应， 水热反应的温度为150℃，时间为4h；然后进行离心，得到固体，将固体洗涤 至中性后在200℃下干燥20h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃ 并保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至500℃，并保温5h，得到氧化 锆载体；
其中，锆的可溶于水的盐为硝酸氧锆、氧氯化锆与硫酸锆的混合物；沉淀剂 为氢氧化钠。
2)活性组分在氧化锆载体上的负载
将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将 步骤1)中制备得到的氧化锆载体分散在活性组分溶液中在400r/min下搅拌浸渍 30h，经温度为40℃，压力为10kPa，转速为10r/min下进行旋转蒸发干燥、然 后在130℃下干燥18h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并保温 2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至500℃，并保温5h，得到表面酸碱性可 调控的负载型催化剂；
其中，活性组分的可溶于水的盐为硝酸铈、硝酸铒与硝酸镱的混合物。
将表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂造粒，过筛得到40～60目催 化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与40～60目石英砂按质量比1:6混合后装填到 固定床反应器中，以1,4-丁二醇为原料，以0.5mL/min的进料流量由泵打入 280℃的蒸发炉中，蒸发后的气相1,4-丁二醇与30mL/min的氮气混合后， 进入预热炉中预热至300℃。然后进入固定床管式反应器中，其床层温度为450℃。通过固定床的气体在20℃冷凝器中冷凝后，经过气液分离器得到含 有3-丁烯-1-醇的液相产物。将液相产物进行蒸馏，得到3-丁烯-1-醇。
实施例27
一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化锆载体的制备
将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆的浓度为 2mol/L的锆溶液和7mol/L沉淀剂溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液按体积比1:8混 合并搅拌均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，水 热反应的温度为200℃，时间为24h；然后进行离心，得到固体，将固体洗涤至 中性后在150℃下干燥12h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并 保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温5h，得到氧化锆 载体；
其中，锆的可溶于水的盐为硝酸锆与氯化锆的混合物；沉淀剂为碳酸钠。
2)活性组分在氧化锆载体上的负载
将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将 步骤1)中制备得到的氧化锆载体分散在活性组分溶液中在400r/min下搅拌浸渍 48h，经温度为80℃，压力为30kPa，转速为40r/min下进行旋转蒸发干燥、然 后在120℃下干燥20h，最后以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并保温 2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温5h，得到表面酸碱性可 调控的负载型催化剂；
其中，活性组分的可溶于水的盐为硝酸钙与硝酸铱的混合物。
将表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂造粒，过筛得到40～60目催 化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与40～60目石英砂按质量比1:10混合后装填到 固定床反应器中，以1,4-丁二醇为原料，以1mL/min的进料流量由泵打入280℃ 的蒸发炉中，蒸发后的气相1,4-丁二醇与30mL/min的氮气混合后，进入预 热炉中预热至300℃。然后进入固定床管式反应器中，其床层温度为350℃。 通过固定床的气体在20℃冷凝器中冷凝后，经过气液分离器得到含有3-丁 烯-1-醇的液相产物。将液相产物进行蒸馏，得到3-丁烯-1-醇。
本发明中步骤1)水热反应的时间为1～48h，优选4～24h；表面酸碱性可调控 的1,4-丁二醇脱水催化剂的碱密度与酸密度之比为(1～18):1，优选(4～12):1。
基于1,4-丁二醇脱水生成3-丁烯-1-醇的催化过程，是一种需要酸性位点和碱 性位点协同催化的特征过程，本发明提供了一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇 高效脱水催化剂的制备方法。以不同锆盐为锆源，优化沉淀剂种类和用量，采用 水热法制备并得到具有高比表面积，酸碱性不同的催化剂载体。此后采用浸渍法 对优选的各类碱性活性位进行定向负载，通过旋蒸，干燥，焙烧等制备条件的控 制，得到了酸碱性可精确调控的双功能催化剂。该发明可在保持催化剂织构性质 基本不变的情况下，精确调控催化剂表面的酸碱性，且制备方法简单，工艺条件 温和。当应用于1,4-丁二醇脱水生成3-丁烯-1-醇脱水反应时，该催化剂展现出较 优的活性与选择性，当碱密度与酸密度比例在4-12:1范围内时，目的产品3-丁烯 -1-醇的收率可达65％以上。
Claims (9)
1.一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化锆载体的制备
将锆的可溶于水的盐和沉淀剂分别溶解在去离子水中得到锆溶液和沉淀剂溶液，将锆溶液和沉淀剂溶液混合并搅拌均匀后，放入反应釜中进行水热反应，然后进行离心、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化锆载体；
2）活性组分在氧化锆载体上的负载
将活性组分的可溶于水的盐溶解在去离子水中，得到活性组分溶液，然后将步骤1）中制备得到的氧化锆载体分散在活性组分溶液中进行搅拌浸渍，经旋转蒸发干燥、焙烧后得到表面酸碱性可调控的负载型催化剂；其中，活性组分的可溶于水的盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸铱、硝酸铈、硝酸铒、硝酸镱中一种或几种；活性组分的可溶于水的盐和氧化锆载体的摩尔比为（0.01～0.5）:1。
2.根据权利要求1所述的一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，锆的可溶于水的盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆中的一种或几种；沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或尿素；锆溶液中锆的浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为1～10 mol/L；锆溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:（1～10）。
3.根据权利要求1所述的一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水热反应温度为100～240 ℃，水热反应的时间为1～48 h。
4.根据权利要求1所述的一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，搅拌浸渍的速度为400r/min，搅拌浸渍的时间为1～48h；旋转蒸发干燥的温度为40～80℃，压力为10～80kPa，转速为10～80r/min。
5.根据权利要求1所述的一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的干燥温度为80～200 ℃，干燥时间为12h以上，步骤1）中与步骤2）中的焙烧的具体条件为：以1℃/min的升温速率自室温升温至150℃并保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至300～800 ℃，并保温4～6h。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂，其特征在于，该催化剂表面总酸量为10～300 umolNH3/g，催化剂表面总碱量为10～300 umolCO2/g，催化剂比表面积为10～300 m2/g，催化剂晶粒尺寸为5～30 nm，催化剂平均孔径为5～100 nm，催化剂孔容为0.1～10 mL/g。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂在1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合后装填到固定床反应器中，以1,4-丁二醇为原料，通过催化剂床层后，得到3-丁烯-1-醇；其中，催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:（1～10）。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，石英砂的粒径为40～60目；固定床反应器的床层温度为305～450 ℃；表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂的碱密度与酸密度之比为（1～18）:1。
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