JP2018199127A - 共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法 - Google Patents
共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018199127A JP2018199127A JP2018099244A JP2018099244A JP2018199127A JP 2018199127 A JP2018199127 A JP 2018199127A JP 2018099244 A JP2018099244 A JP 2018099244A JP 2018099244 A JP2018099244 A JP 2018099244A JP 2018199127 A JP2018199127 A JP 2018199127A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- catalyst
- mother liquor
- pure water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 84
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 26
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 12
- -1 diolefin compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 93
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 45
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 36
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 22
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 19
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 19
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 18
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 18
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 9
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052592 oxide mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
(1)
下記式(I)で表される比表面積パラメータSの値が0.80≦S≦1.48であるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒、
S=(Sa(BET))÷(Sa(Hg))・・・(I)
(式中、Sa(BET)はガス吸着法で得た比表面積値、Sa(Hg)は水銀圧入法で得た比表面積値(単位:m2/g)を示す。)
(2)
メジアン細孔直径Mの値(単位:μm)が0.35≦M≦0.94である上記(1)に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒、
(3)
炭素原子数4以上のモノオレフィン化合物と分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィン化合物を製造するための上記(1)又は(2)に記載の触媒、
(4)
下記工程を含むことを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の触媒の製造方法、
工程(A1):複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件化で調製し、該混合溶液またはスラリーのpHを0.5以上8.0以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程(A2):工程(A1)で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程(A3):工程(A2)で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程(A4):工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程、
(5)
予備焼成の温度が200℃以上600℃以下であり、本焼成温度が200℃以上600℃以下である上記(4)に記載の触媒の製造方法、
(6)
上記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の触媒を用いる共役ジオレフィン化合物の製造方法、に関する。
R=−4×γ×cosθ÷p÷6.9・・・(II)
(上記式(II)中、Rは細孔直径(単位:μm)、γは水銀表面張力(単位:dyn/cm)、θは水銀接触角(単位:°)、pは測定時に加えた圧力(単位:psi)を示す。)
S=(Sa(BET))÷(Sa(Hg))・・・(I)
(式中、Sa(BET)はガス吸着法で得た比表面積値、Sa(Hg)は水銀圧入法で得た比表面積値(単位:m2/g)を示す。)
また、比表面積パラメータSの上限値は、1.48であるが、好ましい上限値は1.40であり、更に好ましくは1.30であり、特に好ましくは1.20である。
比表面積パラメータSの下限値は、0.80であるが、好ましい下限値は0.85であり、更に好ましくは0.90であり、特に好ましくは0.95である。
また、メジアン細孔直径Mの上限値は、0.94であるが、好ましい上限値は0.90であり、更に好ましくは0.80であり、特に好ましくは0.70である。
メジアン細孔直径Mの下限値は、0.35であるが、好ましい下限値は0.39であり、更に好ましくは0.47であり、特に好ましくは0.50である。
logP=log(10(―pH))・・・・(III)
(上記式(III)中、pHは下記工程(A1)における調合液のpHを示す。)
また、logPの上限値は、−0.4であるが、好ましい上限値は−0.5であり、更に好ましくは−0.6であり、特に好ましくは−0.7である。
logPの下限値は、−8.0であるが、好ましい下限値は−5.6であり、更に好ましくは−3.3であり、特に好ましくは−2.7である。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh・・・・(A)
(式中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、d、e、f及びgは各々モリブデン12に対する各成分の原子比を示し、通常は0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0、好ましくは0.3<a<2.0、0.6<b<2.6、5<c<7、0<d<2.4、0<e<0.2、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0、最も好ましくは0.3<a<1.5、0.6<b<2.6、5<c<7、0<d<2.2、0<e<0.1、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)。
工程(A1):複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件化で調製し、該混合溶液またはスラリーのpHを0.3以上8.0以下、好ましくは0.5以上3.4未満に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程。
上記工程(A1)において調合液のpHが高すぎると後述する乾燥噴霧(スプレー乾燥)法においては、触媒活性成分原料が共沈または一部沈殿が生じるために流路での目詰まり等が発生し均一な乾燥粉体が得られない、またはスプレー乾燥設備(スプレードライヤー)が安定して実施できない点が課題として生じうる。調合液のpHが高すぎることによる触媒活性成分原料の共沈または一部沈殿を避ける目的で、公知である分散剤を必要に応じて必要量投入する方法も本発明に包括される。
工程(A2):工程(A1)で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程(A3):工程(A2)で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程(A4):工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程。
触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧(スプレー乾燥、スプレードライ)法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、また適宜混合溶液またはスラリーにpH調整をする目的でアルカリ溶液を添加することが可能であり、触媒活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、20℃から90℃の条件化で触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、適宜アルカリ溶液によりpHを調整し、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が70℃から150℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が10μmから700μmとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述する無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。さらに、上記アルカリ溶液の種類に関しても公知なアルカリ溶液であればその濃度や成分および溶媒に制限はないが、アンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。
こうして得られた乾燥粉体を200℃以上600℃以下で予備焼成し、平均粒径が10μmから100μmである予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300℃以上600℃以下の範囲で1時間以上12時間以下、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述する無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。予備焼成粉体を不活性球状担体に担持した球状の被覆成形品を得る方法が好ましい。
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、比表面積パラメータSを特定の範囲内にするために反応に使用する前に200℃以上600℃以下、好ましくは400℃以上600℃以下、さらに好ましくは500℃以上600℃以下で再度焼成(本焼成)することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において480℃以上600℃以下、好ましくは500℃以上580℃以下、さらに好ましくは510℃以上550℃以下、最も好ましくは515℃以上535℃以下の温度範囲で1時間から12時間、好ましくは1時間から8時間、さらに好ましくは2時間から6時間、好ましくは空気雰囲気下による方法である。
触媒活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または(A)法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、pHスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記(A)法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて20℃以上200℃以下の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて200℃以上600℃以下、好ましくは400℃以上600℃以下、さらに好ましくは500℃以上600℃以下で熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において480℃以上600℃以下、好ましくは500℃以上580℃以下、さらに好ましくは510℃以上550℃以下、最も好ましくは515℃以上535℃以下の温度範囲で1時間から12時間、好ましくは1時間から8時間、さらに好ましくは2時間から6時間、好ましくは空気雰囲気下による方法である。
pHの測定方法に関しては、公知である方法を適用すればその制限はないが、例えば次の方法が挙げられる。HANNA製pHep5を、pH4.01および7.01のpH標準液により2点校正し、測定対象に10秒以上浸漬させ浸漬中にそのpHを確認する。この作業を1セットとし、測定箇所を変えて2セット以上確認したpHを平均化し、その触媒の調合液のpHとする。校正は、必要に応じてpH10.01のpH標準液を加えて3点校正とし、また校正から測定作業までの時間間隔が3時間以上経過した場合には再校正することとする。
ブタジエン収率(モル%)=(生成したブタジエンのモル数/供給したn−ブテンのモル数)×100
TOS=混合ガス流通時間(時間)
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液413質量部を母液1に加え、pHを2.2とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.99であり、Mが0.47、logPが−2.2である本発明の触媒1を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて、以下の方法にて乾燥させた。スプレードライヤーの投入口の前段にてスプレードライヤー直前のpHが2.0となるよう16質量%の炭酸アンモニウム水溶液373質量部を、母液1および炭酸アンモニウム水溶液が各々一定の流量比になるようポンプで制御して配管内にて母液1と炭酸アンモニウム水溶液を混合し、混合からスプレードライヤー投入までの滞留時間を10秒とした。こうして得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.18であり、Mが0.52、logPが−2.0である本発明の触媒2を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液413質量部を母液1に加え、pHを2.2とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.90であり、Mが0.44、logPが−2.2である本発明の触媒3を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて、以下の方法にて乾燥させた。スプレードライヤーの投入口の前段にてスプレードライヤー直前のpHが1.6となるよう16質量%の炭酸アンモニウム水溶液280質量部を、母液1および炭酸アンモニウム水溶液が各々一定の流量比になるようポンプで制御して配管内にて母液1と炭酸アンモニウム水溶液を混合し、混合からスプレードライヤー投入までの滞留時間を10秒とした。こうして得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.16であり、Mが0.48、logPが−1.6である本発明の触媒4を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて、以下の方法にて乾燥させた。スプレードライヤーの投入口の前段にてスプレードライヤー直前のpHが2.1となるよう16質量%の炭酸アンモニウム水溶液395質量部を、母液1および炭酸アンモニウム水溶液が各々一定の流量比になるようポンプで制御して配管内にて母液1と炭酸アンモニウム水溶液を混合し、混合からスプレードライヤー投入までの滞留時間を10秒とした。こうして得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.22であり、Mが0.49、logPが−2.1である本発明の触媒5を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液508質量部を母液1に加え、pHを2.6とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.48であり、Mが0.60、logPが−2.6である本発明の触媒6を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液424質量部を母液1に加え、pHを2.2に調製した。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.37であり、Mが0.48、logPが−2.2である本発明の触媒7を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液655質量部を母液1に加え、pHを3.3とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.28であり、Mが0.94、logPが−3.3である本発明の触媒8を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄297質量部、硝酸コバルト718質量部及び硝酸ニッケル264質量部を60℃に加温した純水678mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加え、pHを0.3とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.0:6.5:2.4:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.66であり、Mが0.34、logPが−0.3である比較用の触媒9を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181mlに硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液413質量部を母液1に加え、pHを2.2とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.83であり、Mが0.46、logPが−2.2である本発明の触媒10を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム1.5質量部及び硝酸カリウム1.5質量部を純水34質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに9.5質量%のアンモニウム水溶液246質量部を母液1に加え、pHを2.1とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:K=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.02:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.98であり、Mが0.35、logPが−2.1である本発明の触媒11を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液500質量部を母液1に加え、pHを2.6とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.59であり、Mが0.91、logPが−2.6である本発明の触媒12を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液555質量部を母液1に加え、pHを2.8とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.77であり、Mが0.52、logPが−2.8である本発明の触媒13を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム4.3質量部を純水49質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液419質量部を母液1に加え、pHを2.2とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.06)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.56であり、Mが0.49、logPが−2.2である本発明の触媒14を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液456質量部を母液1に加え、pHを2.4とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.75であり、Mが0.44、logPが−2.4である本発明の触媒15を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、pHを0.3とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.57であり、Mが0.51、logPが−0.3である本発明の触媒16を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄381質量部、硝酸コバルト762質量部及び硝酸ニッケル220質量部を60℃に加温した純水722質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス170質量部を60℃に加温した純水181質量部に硝酸(60質量%)43質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液554質量部を母液1に加え、pHを2.8とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.5:6.9:2.0:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが1.61であり、Mが0.75、logPが−2.8である本発明の触媒17を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム6.9質量部を純水78質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄316質量部、硝酸コバルト764質量部及び硝酸ニッケル294質量部を60℃に加温した純水729質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス186質量部を60℃に加温した純水197質量部に硝酸(60質量%)47質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加え、さらに16質量%の炭酸アンモニウム水溶液338質量部を母液1に加え、pHを1.8とした。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.0:2.1:7.0:2.7:0.09)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、Sが0.73であり、Mが0.43、logPが−1.8である本発明の触媒8を得た。
Claims (6)
- 下記式(I)で表される比表面積パラメータSの値が0.80≦S≦1.48であるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
S=(Sa(BET))÷(Sa(Hg))・・・(I)
(式中、Sa(BET)はガス吸着法で得た比表面積値、Sa(Hg)は水銀圧入法で得た比表面積値(単位:m2/g)を示す。) - メジアン細孔直径Mの値(単位:μm)が0.35≦M≦0.94である請求項1に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
- 炭素原子数4以上のモノオレフィン化合物と分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィン化合物を製造するための請求項1または2に記載の触媒。
- 下記工程を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の触媒の製造方法、
工程(A1):複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件化で調製し、該混合溶液またはスラリーのpHを0.5以上8.0以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程(A2):工程(A1)で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程(A3):工程(A2)で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程(A4):工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程。 - 予備焼成の温度が200℃以上600℃以下であり、本焼成温度が200℃以上600℃以下である請求項4に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の触媒を用いる共役ジオレフィン化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017105794 | 2017-05-29 | ||
JP2017105794 | 2017-05-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018199127A true JP2018199127A (ja) | 2018-12-20 |
JP7061422B2 JP7061422B2 (ja) | 2022-04-28 |
Family
ID=64667724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018099244A Active JP7061422B2 (ja) | 2017-05-29 | 2018-05-24 | 共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7061422B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020179312A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びその製造方法 |
JP2021000610A (ja) * | 2019-06-24 | 2021-01-07 | 日本化薬株式会社 | 触媒およびその製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5775147A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-11 | Ube Ind Ltd | Catalyst for production of acrylonitrile |
JPS57119837A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-26 | Ube Ind Ltd | Catalyst for oxidation of olefin |
JP2013202459A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
US20140200379A1 (en) * | 2013-01-15 | 2014-07-17 | Basf Se | Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene |
JP2017080738A (ja) * | 2015-10-23 | 2017-05-18 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 |
-
2018
- 2018-05-24 JP JP2018099244A patent/JP7061422B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5775147A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-11 | Ube Ind Ltd | Catalyst for production of acrylonitrile |
JPS57119837A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-26 | Ube Ind Ltd | Catalyst for oxidation of olefin |
JP2013202459A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
US20140200379A1 (en) * | 2013-01-15 | 2014-07-17 | Basf Se | Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene |
JP2017080738A (ja) * | 2015-10-23 | 2017-05-18 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020179312A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びその製造方法 |
JP2021000610A (ja) * | 2019-06-24 | 2021-01-07 | 日本化薬株式会社 | 触媒およびその製造方法 |
JP7191482B2 (ja) | 2019-06-24 | 2022-12-19 | 日本化薬株式会社 | 触媒およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7061422B2 (ja) | 2022-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6729871B2 (ja) | 酸化的脱水素化反応用触媒、その製造方法及びそれを用いた酸化的脱水素化方法 | |
JP6674441B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
KR101776796B1 (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 | |
JP6733099B2 (ja) | 酸化的脱水素化反応用触媒システム、それを含む酸化的脱水素化用反応器及び酸化的脱水素化方法 | |
US20140316160A1 (en) | Catalyst For Methacrylic Acid Production And Process For Producing Methacrylic Acid | |
EP3366372A1 (en) | Catalyst for conjugated diolefin production, and method for producing same | |
JP7455256B2 (ja) | 触媒及びその製造方法 | |
JP2014226614A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP7061422B2 (ja) | 共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法 | |
JP7209578B2 (ja) | 触媒およびその製造方法 | |
JP6504774B2 (ja) | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
JP2016168588A (ja) | メタクリル酸製造用触媒 | |
JP6552126B2 (ja) | 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 | |
JP6392488B1 (ja) | 共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法 | |
US20190299195A1 (en) | Method for regenerating catalyst for butadiene production | |
JP7191482B2 (ja) | 触媒およびその製造方法 | |
JP6994807B2 (ja) | 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法 | |
JP6734178B2 (ja) | 精製系阻害物質を選択的に低減させる触媒およびその製造方法 | |
JP6487242B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
WO2023100855A1 (ja) | 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法 | |
RU2806328C2 (ru) | Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты | |
WO2023100856A1 (ja) | 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法 | |
KR20180055840A (ko) | 공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 | |
CN115141089A (zh) | 丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂的制造方法以及使用该催化剂的丙烯醛和丙烯酸的制造方法 | |
JP2017064615A (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210129 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220415 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220415 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7061422 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |