KR20180055840A - 공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 - Google Patents

공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 Download PDF

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시게키 오쿠무라
유타 나카자와
히로키 모토무라
분고 니시자와
토모히로 오바타
코지 나카야마
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 경도를 향상하여 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 담지 성형 촉매와 그의 제조 방법을 제공한다. 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 촉매로서, 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 성형한, 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매이다.

Description

공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법
본 발명은, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 촉매와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 합성 고무 등의 원료인 부타디엔은, 공업적으로는 나프타 증류분의 열분해 및 추출에 의해 제조되고 있지만, 향후 시장으로의 안정 공급의 악화가 염려되는 점에서, 새로운 부타디엔의 제조 방법이 요구되고 있다. 그래서, n-부텐과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터, 촉매의 존재하에서 n-부텐을 산화 탈수소하는 방법이 주목되고 있다. 그러나, 목적 생성물 및/또는 반응 부생성물(byproduct)에 의한 코크스상 물질이 촉매 표면, 이너트 물질, 반응관 내나 후공정 설비 내에 석출 또는 부착됨으로써, 공업 플랜트에 있어서 반응 가스의 유통의 저해, 반응관의 폐색이나 그들에 수반하는 플랜트의 셧다운이나 수율의 저하 등 다양한 트러블을 일으키는 점이 염려된다. 상기 트러블을 회피하는 목적으로, 일반적으로 공업 플랜트에서는 폐색이 발생하기 전에 반응을 정지하고, 반응관이나 후공정 설비 등의 폐색 개소의 승온 등에 의해 코크스상 물질을 연소 제거하는 재생 처리를 행하지만, 정상 운전인 반응을 중지하여 재생 처리를 행하는 것은 공업 플랜트에 있어서의 경제성의 악화로 연결되기 때문에, 코크스상 물질의 생성은 가능한 한 억제될 것이 요망되고 있다.
또한, 부타디엔의 제조 방법에 있어서의 다른 과제로서, 촉매의 파손을 들 수 있다. 이는, 장기 반응에 의해 충전시의 촉매의 형상으로부터 촉매편으로, 즉 결편상(flaky form), 과립상, 나아가서는 분상(powdered form)으로까지 형상이 변화 또는 열화하여 무너지는(파손되는), 공액 디올레핀의 제조 프로세스에 특유의 현상이고, 다음에 드는 바와 같은 트러블이 염려된다. 즉, 파손된 촉매편이 반응기 내에 축적되는 것에 의한 압력 손실의 증대, 반응기 내에 국소적으로 축적된 촉매에 의한 바람직하지 않은 부반응 및, 후단의 정제계로의 파손된 촉매편의 혼입 등이 염려되고, 종래 기술에 있어서의 대책은 이하에 나타내는 바와 같은 문헌이 공지이다.
특허문헌 1은, 반응 전후의 촉매의 외경 변화율과 강도 변화의 상관을 개시하고 있다. 특허문헌 1의 촉매의 성형 방법인 타정(tablet) 성형은, 촉매의 기계적 강도가 높아지는 한편, 촉매 활성 성분이 치밀하게 응집되도록 성형되기 때문에 촉매 내부에 있어서 코크스상 물질이 부반응에 의해 생성 및/또는 체류하기 쉬워 다른 성형 방법에 의한 촉매와 비교하여 코크스상 물질이 석출되기 쉬운 점, 촉매 내부에 있어서도 반응열이 축적되기 쉬워 수율 저하나 반응 폭주가 발생하는 점, 나아가서는 촉매 그 자체의 생산성이 나쁜 점이 과제이다. 특허문헌 2는, 충전 촉매 중의 파쇄율과 코크스상 물질 생성량의 상관을 개시하고 있지만, 장기 반응에 있어서의 파쇄율을 억제하기 위한 촉매 또는 반응 조건에 관한 개시는 없다.
촉매의 파손을 해결하기 위한 수단으로서, 촉매 그 자체의 경도의 향상을 들 수 있다. 종래, 당업자에 있어서 이용되고 있었던 기계적 강도의 평가 방법으로서, 후술하는 마손도를 들 수 있지만, 이는 촉매 충전시의 충격에 대한 파손의 정도를 나타내는 물성값이고, 기계적 강도의 평가 방법으로서 다음에 나타내는 과제를 들 수 있다. 즉, 마손도 평가에서는 촉매에 가해지는 기계적 부하가 낮기 때문에, 후술하는 바와 같이 마손도가 양호한 촉매에서도 장기 반응에 의해 파손이 보였다. 이에 대하여 인장 압축 시험기를 사용하는 경도 평가에서는, 후술하는 바와 같이 장기 반응에 의한 촉매의 파손과의 상관을 유의하게 확인할 수 있기 때문에, 종래의 기계적 강도의 평가인 마손도 평가보다도 엄격하고 또한 적합한 물성 평가를 할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 마손도가 양호한 촉매에 있어서도, 경도가 낮고 장기 반응에 의해 파손되는 것이 보여, 장기 반응에 의한 촉매의 파손과 상관 관계를 나타내는 물성 평가 방법은 공지가 아니었다.
성형 촉매에 관한, 일반적인 기계적 강도의 향상을 위한 방법으로서는, 이하의 문헌이 공지이다.
특허문헌 3 내지 특허문헌 9는, 모두 특정의 입경 분포, 섬유 길이, 산 강도 등을 갖는 유기 조제 또는/및 무기 조제를 첨가하는 촉매 또는 그의 제조 방법에 관한 것이고, 기계적 강도의 평가 방법은 충전에 의한 분화율이나 상기 마손도 평가에 해당하고, 경도의 향상에 대한 효과는 불명하다. 즉 성형 촉매, 특히 담지 성형 촉매에 있어서, 기계적 강도 중 특히 경도를 향상하는 조제의 종류나 첨가량에 관한 인식은 특허문헌 3 내지 특허문헌 9에 기재가 없으며, 당업자에게 있어서도 공지가 아니었다.
촉매를 세라믹 재료라고 인식하면, 무기 조제의 첨가 이외에 경도를 향상하는 방법으로서, 비특허문헌 1과 같이 세공 구조(pore structure)의 제어를 들 수 있다. 촉매의 파손은, 장기 반응 또는 재생 처리에 있어서의 촉매 내부의 응력에 기인한다고 생각되며, 세공의 주변에서는 응력이 높아져 파손에 이른다고 추측할 수 있다. 즉, 촉매의 파손을 억제하기 위해서는 세공을 줄이는 것이 바람직하지만, 비특허문헌 1에는 담지 성형 촉매에 있어서 유기 조제를 전혀 첨가하지 않고 경도를 향상시키는 기재가 없어 공지가 아니었다.
또한, 공업 플랜트에서의 경제성의 관점에서는, 목적 생성물인 부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있는 점도 당연히 중요하다. 부타디엔 수율이 낮은 것은 상대적으로 부생성물의 수율이 높은 것을 의미하지만, 이 경우 공업 플랜트에 있어서의 최종 제품으로서 순도가 높은 부타디엔을 얻기 위해서는, 보다 높은 성능의 정제계가 필요해지고, 그들의 설비 비용이 비싸지는 점이 염려된다. 경도 향상을 위한 조제의 첨가에 의해, 바람직하지 않은 부반응이 발생하는 점이 염려된다. 즉, 부타디엔 생성량의 저하나 부생성물 생성량의 증가가 없고 장기 반응에 의한 촉매의 파손을 억제한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
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미야타 노보루, 칸노 히로시, "재료"32, 354, P102-108
본 발명은, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있고, 경도가 향상된 촉매와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토의 결과, 유리 섬유상 무기 조제를 첨가함으로써 목적 생성물인 공액 디올레핀의 수율을 저하시키지 않고 경도를 향상시킬 수 있으며, 장기 반응에 의한 촉매의 파손을 현저하게 억제할 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)의 특징을 단독 또는 조합하여 갖는 것이다. 즉, 본 발명은,
(1) 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 촉매로서, 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 성형하는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매,
(2) 하기식 (A)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매:
R(＝La/Dc)≤45　　　(A)
(식 중, La는 유리 섬유상 무기 조제의 평균 섬유 길이이고, Dc는 복합 금속 산화물의 평균 입경임),
(3) 유기 조제를 함유하지 않는, (1) 또는 (2)에 기재된 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매,
(4) 복합 금속 산화물이, 하기 조성식 (D)를 충족하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매:
Mo12BiaFebCocNidXeYfZg····(D)
(식 중, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, X, Y 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고, g는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임),
(5) 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 촉매로서, 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 담체에 담지한 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 담지 성형 촉매,
(6) 복합 금속 산화물의 각 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합 용액 또는 슬러리를 20℃ 이상 90℃ 이하의 조건화로 조제하고, 이어서 당해 혼합물을 건조, 예비 소성하고, 유리 섬유상 무기 조제와 함께 성형하고, 본 소성하는 공정을 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매의 제조 방법,
(7) 예비 소성의 온도가 200℃ 이상 600℃ 이하이고, 본 소성 온도가 200℃ 이상 600℃ 이하인, (6)에 기재된 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매의 제조 방법,
(8) 담체에 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 바인더와 함께 코팅하는 성형 공정을 갖고, 또한 촉매 활성 성분의 담지율이 20중량％ 이상 80중량％ 이하이고, 촉매의 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하인, (6) 또는 (7)에 기재된 공액 디올레핀 제조용 담지 성형 촉매의 제조 방법,
(9) 전체 제조 행정에 있어서, 유기 조제를 사용하지 않는, (6) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매의 제조 방법,
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 사용할 수 있는, 경도가 높은 촉매가 얻어지고, 또한, 장기 반응에 있어서 촉매의 파손이 억제되기 때문에, 장기 안정성을 갖는 촉매와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 사용할 수 있고, 바람직하게는 n-부텐과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 반응에 사용할 수 있는 촉매 및 그의 제조 방법이고, 이하, 유리 섬유상 무기 조제를 첨가하여 성형하는 본 발명의 공액 디올레핀 제조용 촉매 및 그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 n-부텐이란, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부틸렌 중, 단일 성분의 가스, 혹은 적어도 하나의 성분을 포함하는 혼합 가스를 의미하는 것으로 하고, 부타디엔이란 보다 엄밀하게는 1,3-부타디엔을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 촉매에 사용하는 유리 섬유상 무기 조제란, 주로 600℃의 열처리에 있어서도 소실되지 않는 임의의 천연으로 산출하는 및/또는 인공적인 무기물을, 유리 전이 온도 이상에서 처리함으로써 조제되는 임의의 섬유상 또는 봉상 조제이고, 후술하는 본 소성 공정에 의해 그의 전부가 소실되지 않는 것으로 한다. 유리 섬유상 무기 조제는, 후술하는 본 소성 공정에 있어서도 잔류하기 때문에, 복합 금속 산화물(예비 소성 분체)끼리를 연결하는 역할이 있고, 파손에 걸리는 부하가 촉매에 생겼을 때에도 파손을 억제하는 효과가 생긴다. 본 발명에 있어서 유리 섬유상 무기 조제의 재질로서 모스 경도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 임의의 황화 광물, 산화 광물, 할로겐화 광물, 무기산염 광물, 유기 광물 등을 단독 또는 조합한 것을 유리 전이 온도 이상에서 열처리한 것 중 모스 경도가 2 이상인 것(본 발명의 유리)이 바람직하고, 이들 재질의 원료로서는 무기산염 광물이 더욱 바람직하고, 규산염 광물이 가장 바람직하고, 예를 들면 유리 파이버나 절단 유리 섬유를 들 수 있다. 또한 유리 섬유상 무기 조제에 대하여, 산 처리, 알칼리 처리 및, 실란 처리 등을 각각 단독 또는 조합하여 실시함으로써, 촉매 반응에 불활성이 되는 점에서 적합해진다.
또한 유리 섬유상 무기 조제의 평균 섬유 길이는, 하기식 (A)로 나타나는 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 하기식 (B)로 나타나는 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 하기식 (C)로 나타나는 조건을 충족하는 것이 가장 바람직하다. 유리 섬유상 무기 조제는, 예를 들면 센트럴글래스 가부시키가이샤, 닛토보세키 가부시키가이샤 등으로부터 용이하게 입수 가능하다. 또한, 유리 섬유상 무기 조제의 평균 입경은, 0.1㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 유리 섬유상 무기 조제의 평균 섬유 길이는, 10㎛ 내지 4000㎛가 바람직하고, 50㎛ 내지 500㎛가 보다 바람직하다.
R(＝La/Dc)≤45　　　　　　　　　(A)
0.5≤R(＝La/Dc)≤20　　 　　　(B)
1≤R(＝La/Dc)≤10　　　　 　　　(C)
(식 중, La는 유리 섬유상 무기 조제의 평균 섬유 길이이고, Dc는 복합 금속 산화물의 평균 입경임)
본 발명에 있어서, 복합 금속 산화물이나 유기 조제의 평균 입경은, 예를 들면 이하 방법에 의해 산출된다.
장치로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 니시야마세이사쿠쇼사 제조 LMS-2000e를 이용하고, 분산매로서 정제수를 이용하여 셀에 각종 샘플을 도입하고, 산란광 강도를 4.0에서 6.0 정도로 하여 측정하여, 질량 백분율로 얻은 입경 분포로부터 평균 입경을 산출한다.
복합 금속 산화물의 평균 입경은, 1㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매 또는 그의 제조 방법에 있어서는, 유기 조제를 첨가 또는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 복합 금속 산화물은, 하기 조성식 (D)를 충족하는 것이 바람직하다.
Mo12BiaFebCocNidXeYfZg····(D)
(식 중, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, X, Y 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고, g는 다른 원소의 산화 상태를 충족시키는 수치임)
본 발명의 촉매를 얻기 위한 각 금속 원소의 원료로서는, 특별히 제한은 없지만, 각 금속 원소를 적어도 1종 포함하는 질산염, 아질산염, 황산염, 암모늄염, 유기산염, 아세트산염, 탄산염, 차탄산염, 염화물, 무기산, 무기산의 염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 염, 수산화물, 산화물, 금속, 합금 등, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이 중 바람직한 것은 질산염 원료이다.
본 발명의 촉매의 조제법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직한 것은 촉매의 활성 성분인 복합 금속 산화물을 분말로서 얻은 후, 유기 조제를 첨가 또는 사용하는 일 없이 성형하는 방법이고, 이하에 상세를 기재한다. 또한, 이하에서는 각 공정의 순서를 바람직한 예로서 기재하고 있지만, 최종적인 촉매 제품을 얻기 위한 각 공정의 순번, 공정수, 각 공정의 조합에 대해서 제한은 없는 것으로 한다.
공정 (A1) 조합과 건조
촉매 활성 성분의 원료의 혼합 용액 또는 슬러리를 조제하고, 침전법, 겔화법, 공침법, 수열 합성법 등의 공정을 거친 후, 건조 분무법, 증발 건고법, 드럼 건조법, 동결 건조법 등의 공지의 건조 방법을 이용하여, 본 발명의 건조 분체를 얻는다. 이 혼합 용액 또는 슬러리는, 용매로서 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합 용액 중 어느 것이라도 좋고, 촉매의 활성 성분의 원료 농도도 제한은 없고, 또한, 이 혼합 용액 또는 슬러리의 액온, 분위기 등의 조합 조건 및 건조 조건에 대해서 특별히 제한은 없지만, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 20℃ 내지 90℃의 조건화로 촉매의 활성 성분의 원료의 혼합 용액 또는 슬러리를 형성시키고, 이것을 분무 건조기에 도입하여 건조기 출구 온도가 70℃ 내지 150℃, 얻어지는 건조 분체의 평균 입경이 10㎛ 내지 700㎛가 되도록 열풍 입구 온도, 분무 건조기 내부의 압력 및, 슬러리의 유량을 조절하는 방법이다. 또한, 본 공정의 혼합 용액 또는 슬러리의 조제에서 상기 건조까지에 있어서, 후술하는 유리 섬유상 무기 조제 또는/및 유기 조제를 임의의 양으로 첨가하는 것도 본 발명의 촉매의 제조 방법에 속하는 것으로 한다.
공정 (A2) 예비 소성
이렇게 하여 얻어진 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하에서 예비 소성하고, 평균 입경이 10㎛ 내지 100㎛인 본 발명의 복합 금속 산화물(예비 소성 분체)을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 복합 금속 산화물을 예비 소성 분체라고 칭하는 경우가 있다. 이 예비 소성의 조건에 관해서도, 소성 시간이나 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 300℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 1시간 내지 12시간, 공기 분위기하에 의한 방법이다. 또한, 본 공정의 예비 소성 전 또는 예비 소성 후에 있어서, 후술하는 유리 섬유상 무기 조제 및 유기 조제를 임의의 양으로 첨가하는 것도 본 발명의 촉매의 제조 방법에 속하는 것으로 한다.
공정 (A3) 성형
본 발명에 있어서는, 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체를, 성형하여 사용한다. 성형품의 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상 등 특별히 제한되지 않지만, 일련의 조제에서 최종적으로 얻어지는 촉매에 있어서의 기계적 강도, 반응기, 조제의 생산 효율 등을 고려하여 선택해야 한다. 성형 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 담체나 유기 조제, 유리 섬유상 무기 조제, 바인더 등을 예비 소성 분체에 첨가하여 원기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정 성형기나 압출 성형기 등을 이용하고, 구 형상으로 성형할 때에는 조립기 등을 이용하여 성형품을 얻는다. 이 중 본 발명에 있어서, 예비 소성 분체와 함께, 상기 유리 섬유상 무기 조제를 첨가하여 성형하는 방법이 바람직하고, 불활성인 담체에 예비 소성 분체와 함께, 상기 유리 섬유상 무기 조제를 첨가하여 전동 조립법에 의해 코팅시켜 담지 성형하는 방법이 더욱 바람직하고, 전동 조립법에 의해 코팅할 때, 유기 조제를 전혀 첨가하지 않는 것이 가장 바람직하다.
담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및, 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 담체와 예비 소성 분체의 혼합의 비율은, 각 원료의 투입 중량에 의해, 하기식으로부터 담지율로서 산출된다.
담지율(중량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 중량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 중량)＋(성형에 사용한 담체의 중량)}×100
유리 섬유상 무기 조제의 첨가량은, 예비 소성 분체의 중량에 대하여 0.1중량％ 내지 25중량％가 바람직하고, 0.3중량％ 내지 10중량％가 특히 바람직하고, 0.5중량％ 내지 5중량％가 가장 바람직하다. 또한 유리의 재질 및 성분 조성에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 E 유리와 같은 무알칼리 유리나, 실란 처리 등 각종 화학적인 불활성화 처리를 행한 유리가, 촉매 반응에 대한 부생성물의 생성 등의 악영향을 미치지 않는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 유리 섬유상 무기 조제는, 성형 전에 분쇄 공정을 실시해도 좋고, 분쇄의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 예를 들면 볼 밀, 로드 밀, SAG 밀, 제트 밀, 자주 분쇄 밀, 해머 밀, 펠렛 밀, 디스크 밀, 롤러 밀, 고압 분쇄 롤, VSI 밀 등을 단독 또는 조합하여 실시되고, 이 분쇄의 대상은 유리 섬유상 무기 조제 단독이라도 좋지만, 예비 소성 분체 그 외 성형 공정에 첨가되는 촉매 원료를 혼합한 것이라도 좋다.
본 발명에 있어서 유기 조제란, 주로 200℃ 이상 600℃ 이하의 열처리에 의해 소실되는 유기물로 이루어지는 임의의 분상, 과립상, 섬유상, 인편상의 조제이고, 후술하는 본 소성 공정에 의해, 그의 일부 또는 전부가 소실되는 것으로 하고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜이나 각종 에스테르 등의 중합물 또는 폴리머 비즈, 고흡수성 수지의 건조체 또는 임의의 흡수율에 의한 흡수성, 각종 계면 활성제, 소맥분 또는 정제 전분 등의 각종 전분류 및, 결정성 또는 어모퍼스상의 셀룰로오스 및 그의 유도체를 들 수 있다. 본 소성 공정에 의해 유기 조제가 소실되어, 후술하는 바와 같이 촉매 중에 공극이 형성되면, 파손에 걸리는 부하가 촉매에 생겼을 때에 그 주변에 있어서의 응력이 높아지고, 결과적으로 파손이 생기기 쉬워진다고 생각되기 때문에, 본 발명의 촉매의 제조시에는, 유기 조제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 유기 조제의 평균 입경은, 예비 소성 분체의 평균 입경에 대하여 0.001 내지 1000의 범위이다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 바인더란, 그의 분자 직경이 예비 소성 분체의 평균 입경에 대하여 0.001 이하의 범위인 화합물군으로 이루어지는 단독 또는 조합에 의해 구성되는 액체로 하고, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 액상의 유기 용제, 유기물의 분산체, 수용성 유기 용제 및, 그들과 물의 임의의 비율로의 혼합물이고, 특별히 제한은 없지만, 글리세린 등의 다가 알코올의 수용액 또는 이온 교환수가 바람직하고, 또한 이온 교환수가 성형성의 관점에서 가장 바람직하다. 바인더는 물 또는 유기물을 포함하기 때문에, 후술하는 본 소성 공정에서 그의 일부 또는 전부가 소실된다. 일반적으로, 바인더에 사용되는 유기물의 분자 직경은, 예비 소성 분체의 평균 입경과 비교하면 충분히 작기 때문에, 바인더를 사용해도, 유기 조제와 같은 촉매 중의 공극의 형성에는 이르지 않고, 본 발명자의 인식에서도 바인더의 종류를 바꾸어도 유의한 경도의 변화는 확인되지 않았다. 또한, 이 바인더에 상기 촉매 원료의 용액을 사용함으로써, 공정 (A1)과는 상이한 실시 형태로 촉매의 최표면에 원소를 도입하는 것도 가능하다.
코팅에 의한 담지 성형의 방법에 있어서, 바인더의 사용량은, 예비 소성 분체 100중량부에 대하여 2중량부 내지 60중량부인 것이 바람직하고, 10중량부 내지 50중량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 반응은 산화적 탈수소이고 발열 반응이기 때문에, 촉매 내부의 방열을 위해, 나아가서는 생성된 공액 디올레핀의 효율적인 확산에 의한, 코크스상 물질의 생성 및/또는 체류의 억제를 위해, 담지 성형이 가장 바람직한 성형 방법이다.
공정 (A4) 본 소성
이와 같이 하여 얻어진 예비 소성 분체 또는 성형품은, 반응에 사용하기 전에 200℃ 이상 600℃ 이하에서 재차 소성(본 소성)하는 것이 바람직하다. 본 소성에 관해서도, 소성 시간이나 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간, 공기 분위기하에 의한 소성이다.
본 발명에 있어서 전체 제조 공정이란, 촉매 원료로부터 본 발명의 촉매를 얻기까지의, 공정 (A1) 내지 공정 (A4)의 단독 또는 조합에 의한 모든 공정이다. 본 발명에 있어서 성형 공정이란, 공정 (A3) 중 그의 일부 또는 그의 전부이다.
이상의 조제에 의해 얻어진 촉매는, 그의 형상이나 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 반응관으로의 충전의 작업성과 충전 후의 반응관 내의 압력 손실 등을 감안하면, 형상은 구 형상, 평균 입경은 3.0㎜ 내지 10.0㎜, 또한 촉매 활성 성분의 담지율은 20중량％ 내지 80중량％가 바람직하다.
본 발명에 있어서 기계적 강도를 나타내는 지표인 마손도는, 이하의 방법에 의해 산출된다. 장치로서 하야시리카가쿠사 제조 정제 마손도 시험기를 이용하여, 회전수를 25rpm, 처리 시간을 10분간으로 하여 촉매 샘플 50g을 처리한 후, 눈금 간격이 1.70㎜인 표준 체로 마손한 분을 걸러내고, 체 상에 남은 촉매 중량을 측정하여, 하기식에 의해 산출한다. 마손도의 값이 낮을수록 기계적 강도가 우수하고, 바람직한 범위로서는 예를 들면 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다.
마손도(중량％)＝100×〔(촉매 중량－체 상에 남은 촉매 중량)/촉매 중량〕
본 발명에 있어서 기계적 강도를 나타내는 지표인 경도는, 이하 방법에 의해 산출된다. 장치로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 인장 압축 시험기(미네베아사 제조 테크노그래프 TG5kN)를 이용하여, 전용 어태치먼트를 접속하여 촉매 1개를 두고, 압축 모드에서 부하 속도를 2㎜/min으로 하여, 변위-하중 곡선을 얻는다. 연속적으로 촉매에 기계적 부하를 걸어가고, 하중이 최고값의 5％ 이상의 저하, 또는 0.1kgf 이상의 저하, 또는 촉매에 육안상 크랙(금)을 확인했을 때에 즉시 평가를 정지하여, 변위-하중 곡선의 극대값을 촉매의 경도로 한다. 이 평가를 촉매 30개 이상에서 실시하여, 그의 평균값을 경도로 한다. 이하 실시예에 있어서, 경도란 인장 압축 시험기에 의한 경도를 기재하고 있지만, 본 발명의 경도는 보다 광의로는 그 방식을 묻지 않고, 키야식 경도나 비커스 경도 등 장기 반응에 의한 촉매의 파손과 유의한 상관이 보이는 경도 평가의 범위 내이면, 동등하게 경도라고 간주하는 것으로 한다. 기계적 강도의 지표로서, 상기와 같이 복수개의 촉매의 경도의 평균값 이외에, 복수개의 촉매의 경도의 불균일의 척도, 예를 들면 경도가 정규 분포를 취하는 것이라고 가정한 경우의 표준 편차 등이나 와이불 분포(Weibull distribution)를 취하는 것이라고 가정한 경우의 와이불 계수 등 및, 복수개의 촉매의 경도의 최저값 등도 적용 가능하다.
본 발명의 촉매에 의한 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀으로부터 공액 디올레핀을 제조하는 반응의 조건은, 원료 가스 조성으로서 1용량(volume)％ 내지 20용량％의 모노올레핀, 5용량％ 내지 20용량％의 분자상 산소, 0용량％ 내지 60용량％의 수증기 및 0용량％ 내지 94용량％의 불활성 가스, 예를 들면 질소, 탄산 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하고, 반응욕 온도로서는 200℃ 내지 500℃의 범위이고, 반응 압력으로서는 상압으로부터 10기압의 압력하, 본 발명의 촉매 성형체에 대한 원료 가스의 공간 속도(GHSV)는 350hr-1 내지 7000hr-1의 범위가 된다. 반응의 형태로서 고정상, 이동상 및, 유동상 중에서 제약은 없지만, 고정상이 바람직하다.
본 발명에 있어서 촉매의 파손이란, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀으로부터 공액 디올레핀을 제조하는 반응을 촉매의 존재하 장기 반응시킴으로써, 촉매 그 자체의 기계적 강도가 저하하여, 충전시의 촉매의 형상으로부터 결편상, 나아가서는 분상으로까지 형상이 변화 또는 열화하여 무너지는(파손되는) 현상이고, 원인으로서는, 코크스상 물질의 생성에 의한 촉매 내부로부터의 파손 및/또는, 재생 처리에 의한 연소열 또는 급격한 연소 가스의 팽창에 의한 파손 등이 생각된다. 촉매의 파손에 의해, 파손된 촉매편이 반응기 내에 축적되어 압력 손실의 증대, 반응기 내에 국소적으로 축적된 촉매에 의한 바람직하지 않은 반응 및, 후단의 정제계로의 혼입 등의 트러블로 연결되는 점이 염려된다.
본 발명에 있어서 기계적 강도란, 전술의 마손도 및 경도, 그 외 특허문헌 3 등에 있는 충전 분화율 등, 촉매 한 개 또는 복수개에 대한 어떠한 물리적 또는 기계적 부하에 의한 강도 평가에 의해 얻어지는, 측정 결과의 총칭으로 한다.
본 발명에 있어서 코크스상 물질이란, 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 반응 원료 또는 목적 생성물 또는 반응 부생성물 중 적어도 어느 것에 의해 생기는 것이고, 그의 화학적 조성이나 생성 메커니즘의 상세는 불명하지만, 촉매 표면, 이너트 물질, 반응관 내나 후공정 설비 내에 석출 또는 부착됨으로써, 특히 공업 플랜트에 있어서는 반응 가스의 유통의 저해, 반응관의 폐색이나 그들에 수반하는 반응의 셧다운 등 다양한 트러블을 일으키는 원인 물질인 것으로 한다. 또한, 상기 트러블을 회피하는 목적으로, 공업 플랜트에서는 일반적으로 폐색이 생기기 전에 반응을 정지하고, 반응관이나 후공정 설비 등의 폐색 개소의 승온 등에 의해 코크스상 물질을 연소 제거하는 재생 처리를 행한다. 또한, 코크스상 물질의 생성 메커니즘으로서는, 예를 들면 이하가 상정된다. 즉, 몰리브덴을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 사용시에는 승화하여 반응기 내에 석출된 몰리브덴 화합물을 기점으로 한 각종 올레핀류의 중합 및 고비점 화합물의 응축에 의한 것, 촉매 및 반응기 내의 이상 산 염기점이나 라디칼 생성점을 기점으로 한 각종 올레핀류의 중합 및 고비점 화합물의 응축에 의한 것, 공액 디올레핀 및 그 외 올레핀 화합물에 의한 딜스 알더 반응에 의한 고비점 화합물의 생성 및 반응기 내에서 국소적으로 온도가 낮은 점에 있어서의 응축에 의한 것 등을 들 수 있고, 상기 이외에도 여러 가지의 메커니즘이 알려져 있다.
본 발명의 촉매는, 이하에 나타내는 바와 같이, 적어도 반응 개시 전에 있어 일정한 마손도, 나아가서는 일정한 경도를 갖는 것이 바람직하다. 종래, 당업자에게 있어서 이용되고 있었던 기계적 강도의 평가 방법으로서, 후술하는 마손도를 들 수 있지만, 이는 촉매 충전시의 충격에 대한 파손의 정도를 나타내는 물성값이며, 기계적 강도의 평가 방법으로서 다음에 나타내는 과제를 들 수 있다. 즉, 마손도 평가에서는 촉매에 가해지는 기계적 부하가 낮기 때문에, 후술하는 바와 같이 마손도가 양호한 촉매에서도 장기 반응에 의해 파손이 보이는 일이 있었다. 이에 대하여, 인장 압축 시험기는 경도 평가에 있어서, 본 발명의 과제에 대하여 적합하게 높은 기계적 부하를 가할 수 있어, 후술하는 바와 같이 장기 반응에 의한 촉매의 파손과의 상관을 유의하게 확인할 수 있는 점에서, 종래의 기계적 강도의 평가인 마손도 평가보다도 엄격하고 또한 적합한 물성 평가 방법이다. 단지, 후술하는 바와 같이 마손도가 양호한 촉매에 있어서도, 경도가 낮고 장기 반응에 의해 파손되는 것이 보여, 장기 반응에 의한 촉매의 파손과 상관 관계를 나타내는 물성 평가방법으로서 본 발명과 같이 경도 평가가 적합한 것은, 전술과 같이 당업자에게 있어서도 공지가 아니었다.
마손도는, 성형시에 첨가한 각종 강도 향상제나 바인더의 종류나 양, 또는 그들의 조합이나, 촉매 조성의 원자비나 각 결정상의 상 형태 및 그들의 비율, 추가로 조합 공정이나 건조 공정에서 형성되는 촉매 활성 성분의 2차 입자의 직경, 기하학적 구조 및, 응집 형태 등 다양한 조제 공정에서 영향을 받아, 촉매의 성능과도 밀접한 관계가 있는 것이 공지이며, 그의 수치로서는 2중량％ 이하가 바람직하다. 한편, 경도를 향상하기 위한 인식은 특히 본 발명과 같은 성형 촉매에 있어서 구체적으로 나타난 공지 문헌은 없고, 전술과 같이 유기 조제 또는/및 유리 섬유상 무기 조제의 종류 및 첨가량을 조절함으로써 달성할 수 있는 것을 본 발명자는 확인했다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, ％는 특별한 언급이 없는 한 mol％를 의미한다. 또한, 이하에 있어서 n-부텐 전화율, 부타디엔 수율, TOS의 정의란, 이하와 같다.
n-부텐 전화율(몰％)＝(반응한 n-부텐의 몰수/공급한 n-부텐의 몰수)×100
부타디엔 수율(몰％)＝(생성한 부타디엔의 몰수/공급한 n-부텐의 몰수)×100
TOS＝혼합 가스 유통 시간(시간)
실시예 1
(촉매 1의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속하여 질산 비스무트 165중량부를 60℃로 가온한 순수 175ml에 질산(60중량％) 42중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(평균 입경: 63.2㎛, 투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15)에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 실란 처리한 유리 섬유(평균 섬유 지름: 11㎛, 평균 섬유 길이: 150㎛)를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 33중량％ 이용하고, 불활성의 담체(실리카알루미나)에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 1을 얻었다. 촉매 1의 마손도는 0.20중량％, 경도는 4.5kgf(44.0N)였다.
실시예 2
(촉매 2의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 실란 처리한 유리 섬유(평균 섬유 지름: 11㎛, 평균 섬유 길이: 100㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 2를 얻었다. 촉매 2의 마손도는 0.19중량％, 경도는 3.2kgf(31.4N)였다.
실시예 3
(촉매 3의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 3중량％분의 실란 처리한 유리 섬유(평균 섬유 지름: 11㎛, 평균 섬유 길이: 150㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 3을 얻었다. 촉매 3의 마손도는 0.42중량％, 경도는 15.5kgf(151.9N)였다.
실시예 4
(촉매 4의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 유리 섬유(평균 섬유 지름: 11㎛, 평균 섬유 길이: 30㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 4를 얻었다. 촉매 4의 마손도는 0.13중량％, 경도는 2.7kgf(26.5N)였다.
실시예 5
(촉매 5의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 실란 처리한 유리 섬유(평균 섬유 지름: 11㎛, 평균 섬유 길이: 50㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 5를 얻었다. 촉매 5의 마손도는 0.56중량％, 경도는 2.9kgf(28.4N)였다.
실시예 6
(촉매 6의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 유리 섬유(평균 섬유 지름: 11㎛, 평균 섬유 길이: 3000㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 6을 얻었다. 촉매 6의 마손도는 0.15중량％, 경도는 2.5kgf(24.5N)였다.
실시예 7
(촉매 7의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 유리 섬유(평균 섬유 지름: 10㎛, 평균 섬유 길이: 300㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 7을 얻었다. 촉매 7의 마손도는 0.27중량％, 경도는 4.1kgf(40.2N)였다.
실시예 8
(촉매 8의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 유리 섬유(평균 섬유 지름: 10㎛, 평균 섬유 길이: 1500㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 본 발명의 촉매 8을 얻었다. 촉매 8의 마손도는 0.29중량％, 경도는 2.7kgf(26.5N)였다.
비교예 1
(촉매 9의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛)를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40중량％ 이용한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 비교용의 촉매 9를 얻었다. 촉매 9의 마손도는 0.31중량％, 경도는 1.6kgf(15.7N)였다.
비교예 2
(촉매 10의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스(평균 입경: 89.3㎛) 및 3중량％분의 탤크(평균 입경: 57㎛)를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40중량％ 이용한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 비교용의 촉매 10을 얻었다. 촉매 10의 마손도는 0.20중량％, 경도는 1.4kgf(13.7N)였다.
비교예 3
(촉매 11의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 3중량％분의 탤크(평균 입경: 57㎛)를 첨가한 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 비교용의 촉매 11을 얻었다. 촉매 11의 마손도는 0.24중량％, 경도는 1.9kgf(18.6N)였다.
비교예 4
(촉매 12의 조제)
실시예 1에서 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 조제를 전혀 첨가하지 않았던 것 이외는, 촉매 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여, 비교용의 촉매 12를 얻었다. 촉매 12의 마손도는 0.48중량％, 경도는 2.3kgf(22.5N)였다.
시험예 1
(코크스 석출 반응)
실시예 1에서 얻어진 촉매 1을 이하의 방법에 의해 반응 평가했다. 촉매 53ml를 스테인리스강 반응관에 충전하고, 가스 체적 비율이 1-부텐:산소:질소:수증기＝1:1:7:1인 혼합 가스를 이용하여, 상압하, GHSV 1200hr-1의 조건으로, 1-부텐 전화율＝80.0±1.0％를 보존유지할 수 있도록 반응욕 온도를 변화시켜 TOS 300시간까지 반응하여, 코크스상 물질을 촉매 상에 석출시켰다. 반응관 출구에서, 콘덴서에 의해 액 성분과 가스 성분을 분리하고, 가스 성분 중의 각 성분을 각각 수소염 이온화 검출기와 열 전도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 정량 분석했다. 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 각 데이터는 팩터 보정하여, 1-부텐 전화율 및 부타디엔 선택률을 산출했다. TOS 280시간에 있어서의 부타디엔 선택률은 88.1％였다.
(코크스 연소 반응)
코크스 석출 반응의 후, 촉매 상에 석출된 코크스상 물질을 연소시키는 목적으로, 반응욕 온도를 400℃로 하여 가스 체적 비율이 산소:질소＝1:3인 혼합 가스를 이용하여, 상압하, 공간 속도 400hr-1로 TOS 10시간 정도, 코크스상 물질을 연소시켰다. 코크스 석출 반응과 동일한 정량 분석을 행하고, 반응관 출구 가스 중의 CO2 및 CO의 생성량이 제로가 된 시점에서 코크스상 물질의 연소가 완료되었다고 판단했다.
(파손율 평가)
코크스 연소 반응의 후, 반응관으로부터 반응 후의 촉매를 발출하여, 3.35㎜의 체로 분급했다. 체의 아래에 떨어진 결편상 및 분상으로까지 파손된 촉매를 촉매편으로 하여 칭량하고, 이하 식에 의해 산출한 촉매 1의 장기 시험에 의한 파손율은, 0.91중량％였다.
파손율(중량％)＝촉매편의 중량(g)/코크스 석출 반응 전의 충전 촉매 중량(g)×100
시험예 2
시험예 1에 있어서, 평가할 촉매를 실시예 3에 의해 얻어진 촉매 3으로 한 것 이외는, 동일한 반응 조건으로 장기 시험에 의한 파손율의 평가를 행했다. 촉매 3의 파손율은, 0.12중량％였다. TOS 280시간에 있어서의 부타디엔 선택률은 88.3％였다.
비교 시험예 1
시험예 1에 있어서, 평가할 촉매를 비교예 1에 의해 얻어진 촉매 9로 한 것 이외는, 동일한 반응 조건으로 장기 시험에 의한 파손율의 평가를 행했다. 촉매 9의 파손율은, 1.55중량％였다. TOS 280시간에 있어서의 부타디엔 선택률은 87.1％였다.
비교 시험예 2
시험예 1에 있어서, 평가할 촉매를 비교예 3에 의해 얻어진 촉매 11로 한 것 이외는, 동일한 반응 조건으로 장기 시험에 의한 파손율의 평가를 행했다. 촉매 11의 파손율은, 1.86중량％였다. TOS 280시간에 있어서의 부타디엔 선택률은 86.6％였다.
비교 시험예 3
시험예 1에 있어서, 평가할 촉매를 비교예 4에 의해 얻어진 촉매 12로 한 것 이외는, 동일한 반응 조건으로 장기 시험에 의한 파손율의 평가를 행했다. 촉매 12의 파손율은, 1.16중량％였다. TOS 280시간에 있어서의 부타디엔 선택률은 87.4％였다.
표 1에 실시예, 비교예, 시험예 및, 비교 시험예에 의한 마손도, 경도 및, 파손율의 결과를 나타낸다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한, 유리 섬유상 무기 조제의 첨가에 의해 경도가 향상하고, 유기 조제를 첨가하지 않음으로써 더욱 현저하게 촉매의 경도를 향상할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 경도가 향상된 촉매에서는, 장기 반응에 의한 파손율을 유의하게 억제할 수 있고, 본 발명의 촉매가 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 것을 시사하고 있다. 촉매 9에서는 마손도는 양호함에도 불구하고, 장기 반응에 의한 촉매의 파손이 보였다. 또한, 촉매 3과 촉매 9의 비교로부터, 경도 평가는, 장기 반응에 의한 촉매의 파손과의 상관을 유의하게 지을 수 있는 점에서, 마손도 평가보다도 엄격하고 또한 적합한 반응의 장기 안정성에 대한 물성 평가 방법이라고 결론지을 수 있다. 즉 당업자에게 있어서도 공지는 아니었지만, 장기 반응에 의한 파손과 상관이 있는 물성 평가 방법으로서, 종래의 기계적 강도의 평가 방법인 마손도가 아니라, 경도가 적합하다는 것이 본 발명으로부터 명백해졌다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 촉매로서, 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 성형하는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    하기식 (A)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는, 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매:
    R(＝La/Dc)≤45　　　(A)
    (식 중, La는 유리 섬유상 무기 조제의 평균 섬유 길이이고, Dc는 복합 금속 산화물의 평균 입경임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 조제를 함유하지 않는, 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 금속 산화물이, 하기 조성식 (D)를 충족하는, 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매,
    Mo12BiaFebCocNidXeYfZg····(D)
    (식 중, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨, 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, X, Y 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고, g는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 촉매로서, 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 담체에 담지한 것을 특징으로 하는, 공액 디올레핀 제조용 담지 성형 촉매.
  6. 복합 금속 산화물의 각 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합 용액 또는 슬러리를 20℃ 이상 90℃ 이하의 조건화로 조제하고, 이어서 당해 혼합물을 건조, 예비 소성하고, 유리 섬유상 무기 조제와 함께 성형하고, 본 소성하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    예비 소성의 온도가 200℃ 이상 600℃ 이하이고, 본 소성 온도가 200℃ 이상 600℃ 이하인, 공액 디올레핀 제조용 성형 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    담체에 복합 금속 산화물과 유리 섬유상 무기 조제를 바인더와 함께 코팅하는 성형 공정을 갖고, 또한 촉매 활성 성분의 담지율이 20중량％ 이상 80중량％ 이하이고, 촉매의 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하인, 공액 디올레핀 제조용 담지 성형 촉매의 제조 방법.
  9. 전체 제조 행정에 있어서, 유기 조제를 사용하지 않는, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매의 제조 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
KR101392580B1 (ko) * 2007-01-19 2014-05-21 바스프 에스이 그의 활성 덩어리가 다원소 산화물인 촉매 성형체의 제조 방법
JP5388897B2 (ja) * 2010-02-26 2014-01-15 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
US9205414B2 (en) * 2010-09-17 2015-12-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, and process for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the catalyst
JP5874488B2 (ja) * 2012-03-27 2016-03-02 三菱化学株式会社 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法
KR20150003214A (ko) * 2012-04-23 2015-01-08 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 부타디엔의 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 부타디엔의 제조 방법
JP6034372B2 (ja) * 2012-04-23 2016-11-30 日本化薬株式会社 ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法
EP2990108A4 (en) * 2013-04-25 2017-03-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing catalyst, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using catalyst

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