KR102310897B1 - 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 반응 활성상의 역할을 하는 Mo-Bi 상이 표면에 많이 존재하여, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 높은 촉매 활성, 높은 전환율 및 높은 부타디엔 선택도를 나타낼 수 있다.

Description

부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법{THE CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF BUTENE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 무색, 무취의 가연성 기체로 압력을 가하면 쉽게 액화되며, 인화되기 쉬운 물질로, 다양한 석유화학 제품, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS) 등 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초 물질이다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법에는 크게 납사(Naphtha) 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다.
이 중, 납사 크래킹 공정은, 시장에 공급되는 1,3-부타디엔의 90% 이상을 담당하고 있는데, 에틸렌 생산을 위한 스팀 크래킹 공정에서 크래커로부터 생산되는 기초 유분에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 추출하는 형태로 이루어진다.
그러나, 스팀 크래킹 공정의 주목적은, 1,3-부타디엔이 아닌 에틸렌 등의 다른 기초 유분을 생산하는 것이기 때문에, 1,3-부타디엔을 생산하는데 효과적이지 않으며, 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많은 문제점을 가지고 있다.
이에, 스팀 크래킹 공정에서 유용한 기초 유분들을 모두 추출하고 남은 C4 혼합물 중의 부텐으로부터 수소를 제거하여 1,3-부타디엔을 얻는, 탈수소화 반응(Dehydrogenation)이 주목을 받고 있다.
부텐의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있다. 이 때 상기 반응은, n-부텐(normal butene, 1-butene), 혹은 (cis, trans)-2-부텐이 모두 가능하다.
부텐의 직접 탈수소화 반응은 부텐으로부터 소수를 떼어내어 1,3-부타디엔을 얻는 반응이며, 고도의 흡열반응이기 때문에, 열역학적으로 불리하다. 따라서, 고온의 반응조건이 요구되며, 온도를 높여 전환율을 높인다 하여도 온도 상승에 따라 부반응이 증가되어 1,3-부타디엔의 수율이 낮아지는 문제가 있다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소를 반응시켜, 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에, 열역학적으로 매우 유리하다. 따라서, 직접 탈수소화 반응에 비해, 상대적으로 낮은 반응 온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있다.
현재까지 알려진 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(ferrite) 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스-몰리브덴 계열 촉매 등이 있다.
이 중에서, 비스무스-몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 금속 산화물로만 이루어진 비스무스-몰리브덴 촉매와, 비스무스, 몰리브덴을 기초로 하여 다양한 금속 성분이 추가된 다성분 비스무스-몰리브덴 촉매가 있다.
다성분 비스무스-몰리브덴 촉매는 비스무스를 포함하는 다양한 금속의 질산염 전구체와 몰리브덴산염 암모늄 수용액의 공침으로 제조되고 있다. 그러나, 구성 성분이 복잡한 다성분 비스무스-몰리브덴 촉매를 일반적인 공침법으로 제조하는 경우, 촉매 활성상이 효율적으로 형성되기 어렵다.
따라서, 상대적으로 저온인 반응 조건에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 효율적으로 합성하기 위한 방법이 필요하다.
본 명세서에서는, 상대적으로 저온인 반응 조건에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
하기 조성식 1로 표시되며,
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정한 촉매 표면에서의 조성 분석 결과, 비스무스(Bi)의 몰 함량(atomic ratio, %)이 코발트(Co)의 몰 함량보다 높은,
부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매를 제공한다.
[조성식 1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
상기 조성식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, Bi는 비스무스이고, Co는 코발트이고, O는 산소이고,
M1은, 1종 이상의 1족 금속 원소이고,
M4는, 코발트(Co)를 제외한, 1종 이상의 4주기 전이 금속 원소이고,
a는 9 내지 25 이고, b는 0.5 내지 2이고, c는 1내지 10이고, d는 0.01 내지 1이고, e는, 0.5 내지 5이고,
f는, 30 내지 50으로, 상기 다른 금속들의 원자가에 의해 정해지는 값이다.
또한, 본 발명은,
A) 코발트 염 및 코발트 외 4주기 전이 금속의 염을 포함하는 수용액과, 몰리브덴산염 암모늄의 수용액을 혼합하고, 공침시켜(co-precipitation), 제1공침액을 제조하는, 제1공침 단계;
B) 비스무스(Bi) 염 및 몰리브덴산염 암모늄의 수용액을 혼합하고, 공침시켜, 제2공침액을 제조하는, 제2공침 단계; 및
상기 제1공침액과 상기 제2공침액을 혼합하는 단계를 포함하며;
상기 제1공침 단계 또는, 상기 제2공침 단계는, 각각 독립적으로, 1족 금속의 염을 더 포함하는 수용액을 더 혼합하여 공침시키는;
부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 반응 활성상의 역할을 하는 Mo-Bi 상이 표면에 상대적으로 많이 존재하여, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 상대적으로 저온 조건에서도 높은 촉매 활성, 높은 전환율 및 높은 부타디엔 선택도를 나타낼 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매의 X-ray diffraction (XRD) 이미지이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응이라 함은, 하기 반응식으로 표시될 수 있는 반응을 의미하며, 반응에 사용되는 부텐은, 1-butene, 및 cis, trans-2-butene을 모두 의미한다.
[반응식]
Figure 112017118624835-pat00001
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 조성식 1로 표시되며,
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정한 촉매 표면에서의 조성 분석 결과, 비스무스(Bi)의 몰 함량(atomic ratio, %)이 코발트(Co)의 몰 함량보다 높은,
부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매가 제공된다.
[조성식 1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
상기 조성식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, Bi는 비스무스이고, Co는 코발트이고, O는 산소이고,
M1은, 1종 이상의 1족 금속 원소이고,
M4는, 코발트(Co)를 제외한, 1종 이상의 4주기 전이 금속 원소이고,
a는 9 내지 25 이고, b는 0.5 내지 2이고, c는 1내지 10이고, d는 0.01 내지 1이고, e는, 0.5 내지 5이고,
f는, 30 내지 50으로, 상기 다른 금속들의 원자가에 의해 정해지는 값이다.
본 발명자들이 연구한 결과에 따르면, 비스무스-몰리브덴계 촉매에 있어서, 전체 조성이 유사하다 할지라도, 첨가되는 금속의 종류, 제조 방법, 제조 조건에 따라, 촉매 활성에서 커다란 차이가 나타날 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매는,
하기 조성식 1로 표시되며, 그 촉매의 표면을 XPS로 측정하였을 때, 비스무스(Bi):코발트(Co)의 몰 비율이 기존의 일반적인 공침법으로 제조한 촉매 대비 큰 값을 가지게 된다.
[조성식 1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
상기 조성식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, Bi는 비스무스이고, Co는 코발트이고, O는 산소이고,
M1은, 1종 이상의 1족 금속 원소이고,
M4는, 코발트(Co)를 제외한, 1종 이상의 4주기 전이 금속 원소이고,
a는 9 내지 25 이고, b는 0.5 내지 2이고, c는 1내지 10이고, d는 0.01 내지 1이고, e는, 0.5 내지 5이고,
f는, 30 내지 50으로, 상기 다른 금속들의 원자가에 의해 정해지는 값이다.
이 때, 상기 4주기 전이 금속은, 주기율표 상의 4주기 금속 원소 중, 코발트를 제외한 금속 원소를 의미하며, 구체적으로 예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 철, 망간, 구리 중, 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 1족 금속은, 주기율표 상의 알칼리 금속 원소를 의미하며, 구체적으로 예를 들어, 소듐, 포타슘, 루비듐, 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 포타슘 및/또는 세슘일 수 있다.
이 때, 상기 1족 금속으로, 2종의 금속 원소가 포함되거나, 상기 4주기 전이 금속으로, 2종의 금속 원소가 포함되는 경우, 상술한 조성식 1은, 각각 하기 조성식 1-1 내지 1-3으로 표시될 수 있다.
[조성식 1-1]
MoaBibCoc(M1)d(M41e1M42e2)Of
[조성식 1-2]
MoaBibCoc(M11d1M12d2)(M4)eOf
[조성식 1-3]
MoaBibCoc(M11d1M12d2)(M41e1M42e2)Of
상기 조성식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, Bi는 비스무스이고, Co는 코발트이고, O는 산소이고,
M1은, 1족 금속 원소이고, M11 및 M12는, 각각 서로 상이한 1족 금속 원소이고,
M4는, 코발트(Co)를 제외한, 4주기 전이 금속 원소이고, M41 및 M42는, 코발트(Co)를 제외한, 서로 상이한 4주기 전이 금속 원소이고,
a는 9 내지 25 이고, b는 0.5 내지 2이고, c는 1내지 10이고, d는 0.01 내지 1이고, e는, 0.5 내지 5이고,
d1 및 d2는, 각각, 서로 독립적으로, 0.01 내지 0.99이고, e1 및 e2는, 각각, 서로 독립적으로, 0.5내지 4.5이고,
f는, 30 내지 50으로, 상기 다른 금속들의 원자가에 의해 정해지는 값이다.
비스무스-몰리브덴 계열의 다성분 금속 산화물 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 효과적이라고 알려져 있다. 비스무스-몰리브덴의 α-, β-, γ- 상이 부분 산화 반응용 촉매에 미치는 영향에 대한 다양한 의견이 있지만, 일반적으로 비스무스-몰리브덴의 산소 이동도는 Mars-van Krevelen 반응 기구와 유사하게 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 영향을 미친다고 알려져 있다.
이러한 촉매에서의 산소 확산 속도 및 반응 활성은 결정상에 따라 다른데 γ- 상에서 가장 높다고 보고하고 있다. 또한, α- 상과 γ- 상, 그리고 β 상과 γ- 상이 함께 존재할 때, synergetic effect로 인하여 우수한 활성 및 선택도를 보인다고 보고된 바 있다.
다성분 비스무스-몰리브덴 촉매가 단일 비스무스-몰리브덴 대비 활성이 우수한 이유는 크게 두 가지다. 첫번째는 표면적 증가이고 두번째는 산화 반응 기구와 관련이 있다. 프로필렌 부분 산화 반응에서 산소의 활성화와 프로필렌 반응은 각기 다른 활성점에서 일어나고, 활성화된 산소 원자는 Co-Fe-Mo-O 상을 통해서 Bi-Mo-O상에 있는 반응 활성점으로 "bulk diffusion" 한다고 알려져 있다. 이러한 형태의 산소이동은 lattice vacancy를 형성 할 수 있는 2가와 3가 금속 양이온, 특히 Fe3 +를 포함하는 촉매 시스템에서 일어날 수 있다. 이러한 시스템에서는 활성 산소가 원활하게 공급되어 촉매의 활성이 증진되고 반응 활성상의 수도 증가한다.
따라서 반응 활성과 선택도를 증진시키기 위해서는 산소 활성점와 반응 활성점이 효과적으로 작용할 수 있도록 하는 구조의 촉매를 제조하는 것이 필요하다. 비스무스-몰리브덴 계열의 다성분 금속 산화물 촉매의 구조는 조성, 각 성분의 원소비뿐만 아니라 제조 방법, 제조 조건에도 크게 영향을 받는다.
본 발명의 촉매는, 반응 활성점의 역할을 하는 비스무스-몰리브덴 상과 산소 활성화 및 산소를 활성점으로 공급하는 역할을 하는 코발트-몰리브덴 상을 각각 공침하여 혼합함으로써 촉매의 표면에서, 상대적으로 비스무스-몰리브덴 상을 많은 양으로 포함하는 바, 이러한 특유의 조성으로 인하여, 높은 촉매 활성을 구현할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매는, 하기 계산식 1을 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
[계산식 1]
BARS / BART > 6
상기 계산식 1에서,
BARS는, 상기 촉매 표면에서, XPS로 측정한, 비스무스 몰 함량(atomic ratio, %) / 코발트의 몰 함량(atomic ratio, %)이고,
BART는, 상기 촉매 전체에서, ICP-OES로 측정한, 비스무스의 몰 함량(atomic ratio, %) / 코발트의 몰 함량(atomic ratio, %)이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 촉매 전체 조성에 비해, 표면에서 상대적으로 높은 양, 구체적으로는 약 6배 이상, 또는 약 6 내지 약 20배 이상의 상대 함량으로, 비스무스를 포함하는 형태를 구비하여, 기존의 비스무스-몰리브덴계 촉매에 비해, 높은 반응 활성 및 부타디엔 선택도를 구현할 수 있게 된다.
또한, 상기 식에 따르면, 본 발명의 촉매는 표면을 제외한 부분에서 상대적으로 많은 양의 코발트를 포함할 수 있게 되어(산소 활성부), 반응 진행에 따라 반응 활성부에 산소의 공급을 원활히 하고, 비스무스-몰리브덴-산소 결정 구조의 재생을 촉진시켜, 전체 반응의 활성을 현저히 증가시킬 수 있게 된다.
한편, 상술한 부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매는,
A) 코발트 염 및 코발트 외 4주기 전이 금속의 염을 포함하는 수용액과, 몰리브덴산염 암모늄 수용액을 혼합하고, 공침시켜(co-precipitate), 제1공침액을 제조하는, 제1공침 단계;
B) 비스무스(Bi) 염 및 몰리브덴산염 암모늄 수용액을 혼합하고, 공침시켜, 제2공침액을 제조하는, 제2공침 단계; 및
상기 제1공침액과 상기 제2공침액을 혼합하는 단계를 포함하며;
상기 제1공침 단계 또는, 상기 제2공침 단계는, 각각 독립적으로, 1족 금속의 염을 더 포함하는 수용액을 더 혼합하여 공침시키는;
제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 따르면, 서로 전구체 화합물을 달리한, 2단계 공침법에 의해, 높은 재현성으로 촉매를 제조할 수 있으며, 또한, 부분 산화 반응이 일어나는 반응 활성부 및 산소 활성화가 일어나는 산소 활성부를 각각 공침하여 합성하여, 각 활성부를 효율적으로 합성하고, 특히 기존 촉매보다 표면에서 비스무스의 상대적 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 상술한 바와 같이, 높은 활성 및 부타디엔 선택도를 구현할 수 있는 촉매를 제조할 수 있게 된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2공침 단계는, 각각 독립적으로, 약 30 내지 약 50℃의 온도 조건에서, 약 0.5 내지 약 2시간 동안 교반 하에 진행될 수 있어, 상대적으로 온화한 조건에서 쉽게 진행이 가능하다.
이 때, 상기 4주기 전이 금속은, 주기율표 상의 4주기 금속 원소 중, 코발트를 제외한 금속 원소를 의미하며, 구체적으로 예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 철, 망간, 구리 중, 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 1족 금속은, 주기율표 상의 알칼리 금속 원소를 의미하며, 구체적으로 예를 들어, 소듐, 포타슘, 루비듐, 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 포타슘 및/또는 세슘일 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해, 다성분 비스무스-몰리브덴 촉매를 제조할 수 있으며, 상술한, 비스무스, 코발트, 몰리브덴 외에 각 금속 원소는, 촉매 성분으로 함께 포함되어, 촉매 중 활성 금속의 산화수 변화에 따른 촉매의 안정성을 높여주는 역할을 할 수 있다.
이 때, 상술한 금속의 염이라 함은, 질산염, 수산염, 염화염, 등을 말하는 것으로, 수용액 제조 시 용해도 및 반응성을 고려하여, 질산염 및/또는 염화염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제1공침액과 상기 제2공침액을 혼합하는 단계 이후,
건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
건조 단계는, 제1 및 제2공침액을 혼합하여 만들어진 슬러리로부터 용매를 제거하여, 촉매 활성 성분을 얻는 단계로, 약 100 내지 약 150℃의 조건에서 약 1 내지 약 48시간 동안 진행할 수 있다.
또한, 상기 분쇄 및 분급 단계는, 촉매 입자의 크기를 조절하여, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 반응 사이트의 표면적을 넓히고, 반응 활성을 높여줄 수 있다.
구체적으로, 상기 분급 단계에서는, 분쇄 이후, 약 355㎛ 이하 크기의 입자를 수집하여, 촉매로 사용할 수 있다.
상기와 같이 수득된 촉매 입자는, 반응기 등, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 조건에 따라, 일정한 형태로 성형하여 사용할 수도 있으며, 이후, 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
소성은 공기 분위기 하에서 약 400 내지 약 600로 열처리하는 방식으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매는, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있다.
상기 원료 물질로 사용하는 부텐은, 납사 크래킹 공정에서 부생되는 C4 혼합물에 포함된 것일 수 있다. C4 혼합물은 1-부텐을 약 30중량% 이상, 이소 부탄을 포함한 부탄류 약 25중량% 이상을 포함하며, 기타, 이소 부텐 등의 불순물을 포함한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응 온도는 약 250 내지 약 450, 또는, 약 350 내지 420 범위로 유지하는 것이, 촉매의 활성화를 최적화 시키기에 바람직하다.
또한, 반응 압력은 약 0 기압 내지 약 10기압으로 하는 바, 만일 그 범위를 벗어나는 경우, 1,3-부타디엔의 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
반응 시, 반응물인 부텐과 산소는, 질소 및 스팀과 함께 공급되는 것이 반응 효율 및 온도 조절 측면에서 바람직할 수 있으며, 그 비율은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 실시하는 방법에 따를 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
촉매 제조
실시예 1 (샘플 1 대응)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 Bi(NO3)3·5H2O 58.6g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 10.7g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40℃의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다(제1공침액). Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다.
이와 동시에, 전구체 수용액B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며, 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1 (샘플 2 대응)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 56g이 담긴 비이커에 Bi(NO3)3·5H2O 58.6g을 넣고 교반하며, 질산 17.6g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 1020g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 255.9g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A와 B를 혼합하고 1시간 동안 교반한 후 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다. dropping은 2시간 동안 진행하였으며, dropping 완료 후 1시간동안 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
실시예 2 (샘플 3)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 Bi(NO3)3·5H2O 29.3g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 5.4g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다(제1공침액). Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다.
이와 동시에, 전구체 수용액 B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며, 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
실시예 3 (샘플 4)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 Bi(NO3)3·5H2O 70.3g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 12.8g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다. Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다(제1공침액).
이와 동시에, 전구체 수용액 B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며, 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
실시예 4 (샘플 5)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 Bi(NO3)3·5H2O 82g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 14.5g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다(제1공침액). Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다.
이와 동시에, 전구체 수용액 B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며, 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
실시예 5 (샘플 6 대응)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, Fe(NO3)3·9H2O 73.2g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 Bi(NO3)3·5H2O 58.6g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 10.7g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다(제1공침액). Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다.
이와 동시에, 전구체 수용액B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며, 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
실시예 6 (샘플 7 대응)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, 그리고 Bi(NO3)3·5H2O 58.6g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 10.7g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다(제1공침액). Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다.
이와 동시에, 전구체 수용액 B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며, 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 470에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
실시예 7 (샘플 8 대응)
전구체 수용액 A: 증류수 183g이 담긴 비이커에 Fe(NO3)3·9H2O 63.4g, 그리고 Co(NO3)2·6H2O 281.2g을 차례로 투입한 후, 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 B: 증류수 100g이 담긴 비이커에 KNO3 0.2g, CsNO3 11.7g, 그리고 Bi(NO3)3·5H2O 58.6g을 넣고 교반하며, 질산 14g을 첨가하였다.
전구체 수용액 C: 증류수 900g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 245.2g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 C': 증류수 180g이 담긴 비이커에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 10.7g을 넣고 교반하면서 녹였다.
전구체 수용액 A는 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C에 투입하여 침전시켰다(제1공침액). Dropping은 약 1시간 동안 진행하였으며, 그 후, 약 30분 가량 동일 조건에서 교반하였다.
이와 동시에, 전구체 수용액 B를 dropping funnel을 이용하여 교반 중인 40의 전구체 수용액 C'에 첨가하였다(제2공침액). Dropping은 약 30분 동안 진행하였으며 그 후, 약 1시간 가량 동일 조건에서 교반하였다.
에이징을 마친 제2공침액을 제1공침액에 첨가하고, 같은 조건에서 약 40분간 더 교반시킨 후, pyrex tray에 옮겨 담고, 120에서 24시간 건조하였다.
건조된 샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 표준 체를 이용하여 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하여 이소프로필알코올:증류수 = 1:1의 무게 비로 혼합한 용액을 분무하며 분말을 반죽하였다.
반죽된 분말은 원통형 펠렛으로 압출하였다 (지름=0.6cm). 성형을 마친 펠렛을 건조한 후, 공기를 흘려주며 최종적으로 450에서 열처리하여 촉매를 제조하였다.
XRD 측정
도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매의 X-ray diffraction (XRD) 이미지이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 촉매에서, 코발트-몰리브덴-산소 결정 구조와, 비스무스-몰리브덴-산소 결정 구조, 각각에 따른 피크를 명확히 확인할 수 있으며, 특히, 본 발명의 실시예 1에서 β-CoMoO4 (a)에 해당하는 diffraction peak가 상대적으로 넓게 나타나는 것을 명확히 확인할 수 있고 이는 β-CoMoO4 상이 고분산되어 있다는 것을 의미한다.
원소 함량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매에 대하여, 각 원소 별 표면 조성과 전체 조성을 측정하였다.
표면 조성은 XPS를 이용하여 측정하였고, 전체 조성은 ICP-OES를 이용하여 측정하였다.
측정된 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
비고 표면 (Atomic %) 전체 (Atomic %)
Bi Co Mo Bi Co Mo
실시예 1 1.8 1.3 20.2 1.0 8.1 12.5
비교예 1 1.0 1.4 22.0 1.0 8.2 12.6
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는, 표면에서 상대적으로 많은 양의 비스무스를 포함하고, 심부에서 상대적으로 많은 양의 코발트를 포함하는 것을 명확히 확인할 수 있으며, 특히, 하기 계산식 1로 표시되는 값이 약 11.2인 것을 명확히 확인할 수 있다.
[계산식 1]
BARS / BART > 6
상기 계산식 1에서,
BARS는, 상기 촉매 표면에서, XPS로 측정한, 비스무스의 몰 함량(atomic ratio, %) / 코발트의 몰 함량(atomic ratio, %)이고,
BART는, 상기 촉매 전체에서, ICP-OES로 측정한, 비스무스의 몰 함량(atomic ratio, %) / 코발트의 몰 함량(atomic ratio, %)이다.
부텐 산화 탈수소화 반응
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매를 이용하여, 부텐 산화 탈수소 반응을 실시하였다.
반응기는 내경 3/4인치, 길이55cm이고, molten salt 에 의해 온도가 조절되는 튜브 반응기에서 진행하였다. 이때 molten salt의 온도는 320였다.
반응기 내부는 비활성 알루미나 볼, 촉매, 비활성 알루미나 볼을 차례로 28, 20, 59cc씩 충진했다.
GHSV(gas hourly space velocity)는 1-butene 기준으로 100h- 1 이었다.
생성물은 thermal conductivity detector (TCD) 및 flame ionization detector (FID)가 장착된 gas chromatograph (GC)를 이용하여 분석하였다.
실험 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 부텐:산소:
질소:스팀
(부피비)		 압력
(psi)		 전환율
(mol%)		 부타디엔 선택도
(mol%)		 COx
선택도
(mol%)
실시예 1-1 실시예 1 1:1:12:4 12 96.5 94.6 2.31
실시예 1-2 실시예 1 1:1:10:3 0 96.9 96.0 1.20
비교예 1-1 비교예 1 1:1:10:3 0 85.5 95.4 1.18
실시예 2-1 실시예 2 1:1:12:4 0 77.8 95.6 0.69
실시예 3-1 실시예 3 1:1:12:4 0 92.8 96.1 0.88
실시예 4-1 실시예 4 1:1:12:4 0 92.2 96.5 0.72
실시예 5-1 실시예 5 1:1:12:4 12 96.8 94.6 2.14
실시예 6-1 실시예 6 1:1:12:4 12 97.1 94.7 2.14
실시예 7-1 실시예 7 1:1:12:4 12 97.8 94.3 2.69
상기 표 2를 참고하면, 본원발명의 실시예에 따라 제조된 촉매는, 비교예에 비해, 전환율에 있어서, 약 10%포인트 이상 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, COx 선택도에 있어서도, 대체적으로 비교예보다 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 조성식 1로 표시되며,
    촉매 표면에 코발트를 포함하고,
    XPS로 측정한 촉매 표면에서의 조성 분석 결과, 비스무스(Bi)의 몰 함량(atomic ratio, %)이 코발트(Co)의 몰 함량보다 높고,
    하기 계산식 1을 만족하는,
    부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매:
    [조성식 1]
    MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
    상기 조성식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, Bi는 비스무스이고, Co는 코발트이고, O는 산소이고,
    M1은, 포타슘, 및 세슘 중 1종 이상을 포함하고,
    M4는, 철이고,
    a는 9 내지 25 이고, b는 0.5 내지 2이고, c는 1내지 10이고, d는 0.01 내지 1이고, e는, 0.5 내지 5이고,
    f는, 30 내지 50으로, 상기 다른 금속들의 원자가에 의해 정해지는 값이고,
    [계산식 1]
    BARS / BART > 6
    상기 계산식 1에서,
    BARS는, 상기 촉매 표면에서, XPS로 측정한, 비스무스의 몰 함량(atomic ratio, %) / 코발트의 몰 함량(atomic ratio, %)이고,
    BART는, 상기 촉매 전체에서, ICP-OES로 측정한, 비스무스의 몰 함량(atomic ratio, %) / 코발트의 몰 함량(atomic ratio, %)이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. A) 코발트 염 및 코발트 외 철의 염을 포함하는 수용액과, 몰리브덴산염 암모늄 수용액을 혼합하고, 공침시켜(co-precipitate), 제1공침액을 제조하는, 제1공침 단계;
    B) 비스무스(Bi) 염 및 몰리브덴산염 암모늄 수용액을 혼합하고, 공침시켜, 제2공침액을 제조하는, 제2공침 단계; 및
    상기 제1공침액과 상기 제2공침액을 혼합하는 단계를 포함하며;
    상기 제1공침 단계 또는, 상기 제2공침 단계는, 각각 독립적으로, 포타슘, 및 세슘 중 1종 이상의 염을 더 포함하는 수용액을 더 혼합하여 공침시키는;
    제1항에 따른 부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 및 제2공침 단계는, 각각 독립적으로, 30 내지 50℃의 온도 조건에서, 30 내지 2시간 동안 교반 하에 진행되는,
    부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1공침액과 상기 제2공침액을 혼합하는 단계 이후,
    건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함하는,
    부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분급하는 단계에서는, 355㎛ 이하 크기의 입자만 수집하는,
    부텐의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매의 제조 방법.
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