JPS5837017B2 - アクリルサンノセイゾウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 本発明はアクリル酸製造触媒に関し、さらに詳しくいえ
ば、アクロレインまたはフ゜ロピレンの酸化により得ら
れたアク口レイン含有ガスの気相接触酸化によりアクリ
ル酸を製造する方法において、極めて高性能を有する工
業的に有利なアクリル酸の製造触媒に関するものである
。

従来、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製
造する方法に関し、多くの触媒が提案されている。

なかでも、モリブデンおよびバナジウムの組み合せを主
体にする触媒（以下Ｍｏ−Ｖ系触媒ということがある）
は比較的良好なアクリル酸収率を示すことから、数多い
提案がある。

しかしながら、それらの触媒は触媒寿命、製造の再現性
、反応活性、選択性などの工業触媒としての要件のいず
れかに難点があるものが多く必ずしも満足すべきもので
ない。

他の触媒系としてモリブデンおよびニオブから構成され
る触媒が提案されている。

たとえば特公昭４５−１２７２４号公報にはモリブデン
ーニオブ触媒が記載され、この触媒はモリブデンーバナ
ジウム触媒に比較し熱的な耐久性が大きいが、反応活性
および選択性が充分でなく、実用触媒としては不満足な
ものであると解される。

〔■〕 発明の概要 本発明は、接触酸化法によるアクリル酸製造プロセスの
上記種々の問題を解決する新らしい提案を与えるもので
あり、特にアクリル酸収率が高い高性能触媒を提供し、
経済的なアクリル酸の製造を可能にするものである。

本出願人はすでに、Ｍｏ − Ｎｂ −Ｘ （ Ｘ ｇ
Ｋ３ｕ 、Ｚｎ １Ｔｉｓ Ｍｎ− Ｗｓ Ｆｅｓ Ｃ
ｏｓ Ｎｔ、Ｃｕ， Ｇａ， Ｈｇ， Ｔｈ、Ｂのうち
一成分以上の元素を示す）なる触媒を用いるアクリル酸
の製造法についで特許出願（特開昭４９−１３３３１７
号公報）しているが、本発明はその改良に関するもので
ある。

上述のＭｏ−Ｎｂ−Ｘ触媒はそれ自身アクリル酸収率が
高く、工業的価値の高い触媒であるが、本発明者等はさ
らに高性能化を図るべく検討したところ、上記ＭＯ−Ｎ
ｂ−Ｘ触媒に属するＭｏＮｂ−Ｃｕ（およびＦｅ）触媒
に、レニウム、セリウム、ビスマス、クロム、ゲ゛ルマ
ニウムの中から選ばれる一種または二種以上の元素と必
要に応じてアルカリ金属を加えることにより、さらに性
能を高めることができることを見出して本発明を完戒し
たものである。

したがって本発明のアクリル酸製造触媒は、アク口レイ
ンまたはプロピレンの酸化により得られたアクロレイン
含有ガスを分子状酸素または分子状酸素を含む混合ガス
を用いて接触酸化によりアクリル酸を製造するための触
媒であって、下記の戒分組或からなることを特徴とする
ものである。

Ｍ ｏ ａ Ｎ ｂ ｂＣ ｕ ｃ Ｆ ｅ ｄＹ ｅ
Ｚ （ Ｏ ｇここでＹはレニウム、セリウム、ビス
マス、クロム、ゲルマニウムの中から選ばれた一種また
は二種以上の元素、Ｚはアルカリ金属を示すｐ ａｚ
ｂｓ Ｃｓｄｓ ｅｓ ｆｓ ｇは原子数の
比を表わし、ａを１２とした場合に、ｂは０．１〜２４
、Ｃは０．０１〜６、ｄはＯ〜６、ｅは０．０１〜６、
ｆはＯ〜６、ｇは他の金属の原子価よりおのずから決ま
る値で３６〜１３５をとる。

ただしＹがレニウムのときはｆは０．０１〜６であり、
Ｙがレニウムでないときはｄは０．０１〜６でありかつ
ｆはＯである。

（効果） 本発明による触媒は性能的に極めて優れており、たとえ
ば触媒として原子比がモリブデン１２、ニオブ８．４、
銅１．２、鉄１．２、レニウム０．６、カリウム０．６
、ケイ素１５なる組成の本発明触媒を使用して、反応温
度２５０℃、空間速度９００時間１（ＮＴＰ換算）でア
クロレインを空気により酸化したところ、アクロレイン
転換率９７，６％、アクリル酸収率９４．５％が得られ
た。

比較のためにレニウムを含まないことを除いては同一の
組成、条件で調製した触媒を用い、同様の反応を実施し
たところ、アク口レイン転換率９６，４％、アクリル酸
収率９０．７％であり、レニウムの添加により約４％も
のアクリル酸収率の向上が得られた（後記実施例−１、
比較例−１参照）。

〔■〕 発明の具体的説明 イ）触媒調製および組成 本発明の触媒は、一般の多元金属酸化物触媒を調製する
通常の方法により錠剤として、押出しペレットとしてあ
るいは多孔質戒型担体に担持した担持触媒として、製造
可能である。

金属成分原料として、モリブデンについては、たとえば
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブ
デンなど；ニオブについては、塩化ニオブ、シュウ酸ニ
オブ、酒石酸ニオブ、水酸化ニオブ、酸化ニオブなど；
銅および鉄についてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、ハロ
ゲン化物、有機酸塩など；レニウム、セリウム、ビスマ
ス、クロムおよびゲルマニウムについてはそれぞれの硝
酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、酸化物など；アルカリ
金属についてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化
物など；の化合物がそれぞれ使用可能である。

これら原料は所定量を適当な方法により混合することが
できるが、好ましくは水にそれぞれの原料を溶解してで
きる限り均一な溶液として混合する。

さらに必要ならば担体成分としてシリカゲルまたはシリ
カゾルを混合分散させる。

ここでシリカゲルまたはゾルは主として触媒の細孔構造
に関係するが、物性のほか触媒性能もある範囲に変え得
るので実施者が、その目的に応じ適宜使用すればよい。

この混合溶液にはこのほかにケイソウ士、セライト、タ
ルク、カオリン、ベントナイト、結晶性シリカ、溶融シ
リカなどの通常の担体物質を加えることもできる。

次に、上記で得られる各元素を所定量含有する混合液を
蒸発乾固し、粉砕後錠剤成型するか、あるいはα−アル
ミナ、シリコンカーバイドなどの担体に適当な方法で担
持成型する。

このほかペースト状にして押出戒型後、乾燥するなど一
般の成形法を任意に選べばよい。

次いで、３００〜６００°Ｃで１〜４０時間焼成して触
媒を得る。

焼或を二工程にわけ．たとえば蒸発乾固した固形物を一
旦２００〜 ５５０℃の温度で加熱分解したものを錠剤、担持、押出
しなどの方法で或型した後、さらに３００〜６００℃の
温度で所定時間焼或して触媒を得ることもできる。

なお、これらの成分原料は全量を上記のごとく一度に混
合する方法のほか、その一部を別の工程、たとえば加熱
分解後に、混合し成型、焼成するなど段階的に導入する
こともできる。

このようにして得られる本発明の触媒は、ＭｏａＮｂ５
ＣｕｏＦｅｄＹｅＺｆＯＰ組成を有する。

ここで、Ｙはレニウム、セリウム、ビスマス、クロム、
ゲ゛ルマニウムの中から選ばれる一種または二種以上の
元素を、Ｚはアルカリ金属を示す。

Ｍｏ， Ｎｂ、Ｃｕ， Ｆｅ１０はそれぞれ元素記号に
より表わされる元素であるｏ ａｓ ｂｓ Ｃ・ｄ，
ｅ， ｆはそれぞれの付く元素の原子数の比を表
わし、ａを１２とした場合にｂは０．０１〜２４、Ｃは
０．１〜６、ｄはＯ〜６、ｅは０．０１〜６、ｆはＯ〜
６、ｇは他の金属の原子価よりおのずから決まる値で３
６〜１３５をとるが、たゾし、Ｙがレニウムのときはｆ
は０．０１〜６であり、Ｙがレニウムでないときはｄは
０．０１〜６でありかつｆはＯである。

好ましくはａを１２とした場合ｂは０．５〜１６、Ｃは
０．１〜４、ｄは０〜４（ただしＹがＲｅのとき、Ｙが
Ｒｅでないときは０．０１〜４）、ｅは０．０１〜４、
ｆは０〜３（ただし、ＹがＲｅのとき。

ＹがＲｅでないときはＯ０ ）、ｇは３７〜１０３の値
をとる。

また触媒中の酸素量を示すｆの値は、Ｍｏ １Ｎｂ，
Ｃｕ， Ｆｅ−ｔよび上記Ｙの各金族成分と結び付く酸
素量について示すものであり、担体その他の成分中の酸
素量とは無関係に定まる。

また、本発明の目的をそこなわない限り、たとえばアル
カリ士類金属など他の元素を添加することもできる。

口）接触酸化反応 本発明触媒を用いる接触酸化によるアクリル酸の製造反
応としては、この目的で実施される通常の方法が採用可
能であり、たとえば１８０〜４００℃程度の反応温度お
よび０．５〜１０気圧程度の圧力下で行われる。

反応原料はアクロレインまたはプロピレンの酸化により
得られたアクロレイン含有ガスであり、酸化剤としての
分子状酸素または分子状酸素を含む混合ガス（たとえば
空気）に加えて、水蒸気の共存が好ましい。

これらの混合ガス？反応混合ガスとする）を触媒に流通
するが接触時間は通常０．５〜１０秒程度が適当である
。

反応混合ガスの組成としてはたとえばアクロレイン１モ
ルに対し分子状酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モ
ルが使用される。

この反応混合ガスとしてはアクロレイン製造目的でプロ
ピレンを接触酸化した生成ガスをそのまま導入してもよ
く、またこれに酸素その他を追加して反応混合ガスとし
てもよい。

酸素源としては一般に空気が使用されるが純粋な酸素（
分子状酸素）あるいは酸素を二酸化炭素、窒素などの不
活性ガスで希釈した混合ガスを使用してももちろん差支
えない。

その他、この接触酸化反応には本発明の主旨と反しない
限り通常のアクロレインの気相接触酸化に関する知見を
参考にすることができる。

以下、本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説
明する。

なお、転換率、選択率および収率はモル基準で表示する
。

実施例 １ （触媒調製） パラモリフデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７０
２４・４Ｈ２０）１０６．４ｇを８２６７ｒＬｌの蒸留
水に加熱溶解する。

この溶液に水酸化ニオブ（ Ｎｂ （ ＯＨ）５）７
５．１ ｇを加え、十分に混合する。

この中にシュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２０４・２Ｈ２０）１
０．８ｇ、塩化第一銅（ＣｕＣＡ’ ） ５． ９ ＆
、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）３．０ｇ、過レニウム酸ア
ンモニウム（ ＮＨ４Ｒｅ０４ ） ６．０ ｇを十分
撹拌しながら順次加えて混合する。

加熱撹拌後、シリカ微粉末（商品名カープレツクス、シ
オノギ製薬製）４５．２ｇを加える。

得られた混合液を十分撹拌しながら蒸発乾固する。

さらに乾燥後粉砕し、グラファイトをこの乾燥粉砕物の
約１重量係加えて混合後打錠成型し、その後４２０℃で
５時間焼戒する。

このようにして得られた触媒は各成分の原子比でＭｏ１
２ Ｎｂ８．４Ｃｕｉ．２Ｒｅ１．２ Ｒｅ．６ ｘｏ
．ａｓｉｔ！５なる組成を有する。

（接触酸化反応） この触媒２０１Ｉｌｌをステンレス製反応管に充填し，
ナイター浴を介して加熱してアク口レインの接触酸化を
行なった。

原料ガスはアクロレイン３．６％，空気４６係、水蒸気
４１係、追加窒素９．４係の混合ガスであり、これを常
圧下、反応温度２５０’Ｃ、空間速度９００（時間）−
’（ＮＴＰ換算）で反応させたところ下記の結果を得た
。

アク口レイン転換率 ９７．６係アクリル酸
選択率 ９６．７φアクリル酸収率
９４．５多比較例 １ 実施例１とはＲｅを添加しない点のみ異にする同様の方
法によって調製した触媒を使って実施例１と同一の条件
で反応させた時の反応結果は下記に示す通りであった。

アクロレイン転換率 ９６．４係アクリル酸
選択率 ９４．０俤アクリル酸収率
９０．７％実症例２〜８及び比較例２，３ 実施例１と同様にして調製した下表記載の組成の触媒を
用い反応温度以外は実施例１と同様の条件で反応した結
果を表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはプロピレンの酸化により得られ
   たアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素
   を含む混合ガスを用いて接触酸化によりアクリル酸を製
   造するための触媒であって、下記の成分組或からなるも
   のであることを特徴とする、アクリル酸の製造触媒。 Ｍ）ａＮｂｂＣｕｃＦｅ，ＹｅＺｆＯｇ、ここでＹはレ
   ＝ウム、セリウム、ビスマス、クロム、ゲルマニウムの
   中から選ばれた一種または二種以上の元素、Ｚはアルカ
   リ金属を示す； ａｓ ｂｓ Ｃｓ ｄｓ ｅ
   ｓ ｆｓｇは原子数の比を表わし、ａを１２とした場
   合に、ｂは０．１〜２４、Ｃは０．０１〜６、ｄは０〜
   ６、ｅは０．０１〜６、ｆはＯ〜６、ｇは他の金属の原
   子価よりおのずから決まる値で３６〜１３５をとる。 たゾし、Ｙがレニウムのときはｆは０．Ｏｌ〜６であり
   、Ｙがレニウムでないときはｄは０．０１〜６でありか
   つｆはＯである。