CN110302816A - ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5-羟甲基糠醛中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5‑羟甲基糠醛中的应用，利用磷酸氢二铵和酒石酸铌反应生成磷酸铌，并将该磷酸铌与核壳量子点ZnO@SiO2反应，经陈化反应24h后，离心、干燥，于500℃下煅烧5h，合成出NbOPO4‑ZnO@SiO2固体酸催化剂，并在水和γ‑戊内酯的双相反应体系中，以葡萄糖为原料，经NbOPO4‑ZnO@SiO2酸催化水解制备出5‑羟甲基糠醛。最佳制备工艺条件为：反应时间80min、反应温度140℃、催化剂用量0.12g、葡萄糖用量0.24mg及水与γ‑戊内脂体积比为1:9，该工艺下5‑羟甲基糠醛收率明显提高，为84.96%。

Description

ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5-羟 甲基糠醛中的应用
技术领域
本发明涉及一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5-羟甲基糠醛中的应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）分子中分别含有一分子的呋喃环、醛基及羟甲基，可经氧化、氢化、缩合等反应制备多种衍生物，是一种重要的医药、化工中间体。近年来，随着利用生物质资源制备5-羟甲基糠醛工艺技术的发展，以单糖（如葡萄糖、果糖）为原料合成5-羟甲基糠醛的研究不断得到深入，其中酸催化果糖是制备5-羟甲基糠醛的理想、高效途径，但果糖来源有限和成本较高不利于其规模化、商业化应用。相比而言，葡萄糖原料丰富且价格低廉，在合成5-羟甲基糠醛方面更具潜力，其水解合成5-HMF机理为葡萄糖在酸性条件下经环状脱水或链状脱水脱去3分子水生成5-HMF。然而，在葡萄糖酸化水解制备5-HMF中，因其较果糖具有更加稳定的六元环，很难实现其高转化率。作为技术挑战，为有效实现葡萄糖异构为果糖并进一步脱水生成5-HMF，制备新型、高效催化剂对提高葡萄糖转化率和5-HMF产率具有重要意义。
与常规无机酸、有机酸催化剂不同，固体酸催化剂热稳定性好，对环境友好，对设备腐蚀较小，便于后期产物分离纯化，且可进行回收利用，有效节约生产成本。与Ti，Al，Zr等金属固体酸催化剂相比，铌类化合物在催化中的应用优势显著，且磷酸铌较氧化铌在酸催化过程中表现出更好的酸性、热稳定性及催化活性。为进一步改善磷酸铌催化性能，利用负载技术制备的负载型磷酸铌固体催化剂在比表面积、孔径均一性、热稳定性等方面更具优势。所以，研究经ZnO@SiO2核壳量子点与磷酸铌作用，制备出新型的负载型磷酸氧铌固体酸催化剂（Zn@SiO2-NbOPO4），以期利用其相互间的协同作用实现高效酸化水解葡萄糖，有效提高5-羟甲基糠醛收率。同时，结合葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应动力学，为降低反应体系中副反应发生，研究体系采用安全、清洁的水—γ-戊内脂双相介质为反应体系，以取代具有毒性的DMSO、四氢呋喃、乙腈等，有利于实现5-羟甲基糠醛的绿色化生产。
目前许多制备5-羟甲基糠醛的产率不高，所以设计合成催化效果高、选择性好的催化剂并使其应用于工业生产尤为重要，也为拓展 5-HMF 在食品、医药、燃料等方面的工业化应用提供了可能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5-羟甲基糠醛中的应用，本发明将ZnO@SiO2负载于介孔NbOPO4上制备催化剂，并采用绿色安全、可再生的水/γ-戊内酯反应体系，这种方法能够最大可能的增大目标产物5-羟甲基糠醛的产率，减少化学反应过程中对环境的影响，并且制备工艺简单，样品后期处理方便，制备过程安全无污染，能够有效降低副产物生成和提高5-羟甲基糠醛收率。
解决上述技术问题的技术方案是：一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）纳米氧化锌的制备：将2.1-2.2g二水合醋酸锌溶解于100mL乙醇中，并于62-68℃下充分搅拌15-35min，得到溶液Ⅰ；再取0.38-0.42g氢氧化钠溶解于100mL乙醇，后于48-52℃下充分溶解；将溶液Ⅰ降温至48-52℃，并加入4-6mL聚乙二醇200，继续搅拌10-15min后，将氢氧化钠乙醇溶液迅速加入，反应8-15min后即得到纳米氧化锌溶液；
（2）ZnO@SiO2核壳量子点的制备：取195-202μL浓氨水到100mL 无水乙醇，并将其混合均匀，得NH4OH乙醇溶液；然后将步骤（1）制备的纳米氧化锌溶液冷却到35-38℃，边搅拌边加入8mL二次水，800μL TEOS，20mL NH4OH乙醇溶液，在35-38℃下搅拌反应0.9-1.1h，制得ZnO@SiO2核壳量子点并于4℃密封保存待用；
（3）酒石酸铌的制备：取5.3-5.4g草酸铌固体，加入水使其刚好完全溶解，并按草酸铌溶液与乙二醇体积比为1∶2加入乙二醇，后缓慢滴加氨水，待混合溶液pH=9时，将混合液置于62-68℃下加热反应，后溶液中逐渐产生白色沉淀；待反应充分后，通过离心机分离出白色沉淀物，并充分洗涤2-3次至pH为6-8，即得水合五氧化二铌，将水合五氧化二铌用滤纸吸干，保存待用；称取6.01g酒石酸溶于25mL水中，称取上述所得水合五氧化二铌溶于酒石酸溶液中，在72-78℃搅拌溶解即得酒石酸铌溶液；
（4）介孔磷酸铌的制备：称取1.0g 十六烷基三甲基溴化铵固体和13 mL水放在聚丙烯瓶中，并将其混合，于33-37℃加热；取1.31g (NH4)2HPO4并溶解于20 mL水中，随后将步骤（3）制得的酒石酸铌溶液和(NH4)2HPO4溶液混合，并将混合液滴加至上述十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在35 ℃继续搅拌1 h，将上述溶液转移到反应釜中，至于干燥箱中130℃陈化一夜，得凝胶状固体溶液，自然冷却后用水泵负压抽滤，并用去离子水洗涤，即制得介孔磷酸铌；
（5）催化剂ZnO@SiO2负载NbOPO4的制备：将步骤（4）所得介孔磷酸铌分散到100mL水中得介孔磷酸铌溶液，后将步骤（2）所得核壳量子点滴加到该介孔磷酸铌溶液中，50 ℃下搅拌反应3h，随后放入反应釜中130℃陈化24h，得凝胶状乳白色浊液，将陈化后的溶液离心、50 ℃烘干，将烘干物放入马弗炉中500 ℃煅烧5h，煅烧结束后冷却至95-105℃拿出，即得ZnO@ SiO2负载介孔磷酸铌催化剂。
本发明的另一技术方案是：上述的ZnO@ SiO2负载介孔磷酸铌催化剂在制备5-羟甲基糠醛中的应用，按葡萄糖与水的比例为：0.04g: (15-25)mL计称取葡萄糖加入水中超声溶解完全，在容器中按水和γ-戊内酯体积比为(0.5-1.5):9计加入γ-戊内酯和葡萄糖溶液，搅拌均匀后加入ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂，催化剂和葡萄糖的质量比为：(0.11-0.13)g:0.24mg，之后将容器放置于温度125-145℃的加热器中装好冷凝回流装置，进行加热回流反应60-120min，反应结束后趁热抽滤，取抽滤所得液体即为5-羟甲基糠醛溶液。
5-羟甲基糠醛是许多生物质能源中非常具有代表性的平台化合物，它可以通过水合、酯化、氧化、聚合、加氢等各种化学反应，可制备数百种具有高附加值的产品，所以5-HMF是一种非常重要的化学物质，可广泛的应用于塑料、聚合物等的工业生产过程中。本发明利用磷酸氢二铵和酒石酸铌反应生成磷酸铌，并将该磷酸铌与核壳量子点ZnO@SiO2反应，经陈化反应24h后，离心、干燥，于500℃下煅烧5h，合成出ZnO@SiO2-NbOPO4固体酸催化剂，并在水和γ-戊内酯的双相反应体系中，以葡萄糖为原料，经ZnO@SiO2-NbOPO4酸催化水解制备出5-羟甲基糠醛。同时，依据5-羟甲基糠醛在284nm紫外吸收特性，建立其紫外吸光值与质量浓度的线性关系方程：I=51.836C+0.1165 (R 2=0.9852)，并采用单因素法分别考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、葡萄糖用量和水-γ戊内酯体积比对5-羟甲基糠醛产率的影响，并确定5-羟甲基糠醛最佳制备工艺条件为：反应时间80min、反应温度140℃、催化剂用量0.12g、葡萄糖用量0.24mg及水与γ-戊内脂体积比为1:9，该工艺下5-羟甲基糠醛收率明显提高，为84.96%。
附图说明
图1为5-羟甲基糠醛标准品标准曲线图。
图2为5-羟甲基糠醛的紫外吸收光谱图。
图3为反应时间对5-羟甲基糠醛产率的影响曲线图。
图4为水与γ-戊内酯的比例对5-羟甲基糠醛产率的影响曲线图。
图5为反应温度对5-羟甲基糠醛产率的影响曲线图。
图6为葡萄糖用量对5-羟甲基糠醛产率的影响曲线图。
图7为催化剂用量对5-羟甲基糠醛产率的影响曲线图。
具体实施方式
实施例1：一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）纳米氧化锌的制备：准确称取2.195g 二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O），并将其均匀溶解于100mL CH3CH2OH，并于65℃下充分搅拌20min，得到均一溶液；再取氢氧化钠（0.4g）并溶解于100mLCH3CH2OH，后于50℃下充分溶解；将Zn(CH3COO)2·2H2O溶液降温至50℃，并加入5mL聚乙二醇200（PEG200），继续搅拌10min后，迅速将氢氧化钠乙醇溶液加入至Zn(CH3COO)2·2H2O溶液中，反应10min后即得到纳米氧化锌溶液；
（2）ZnO@SiO2核壳量子点的制备：准确取200μL浓氨水和100mL 无水乙醇，并将其混合均匀，得NH4OH乙醇溶液；然后将步骤（1）制备的纳米氧化锌溶液冷却到37℃，边搅拌边加入8mL二次水，800μL TEOS，20mL NH4OH乙醇溶液，在37℃下水浴搅拌反应1h，制得ZnO@SiO2核壳量子点并于4℃密封保存待用；
（3）酒石酸铌的制备：取5.38g草酸铌固体，加入水使其刚好完全溶解，记录下混合后的体积，并按草酸铌溶液与乙二醇体积比为1∶2加入乙二醇，后缓慢滴加氨水，待混合溶液pH=9时，将混合液置于65℃下加热反应，后溶液中逐渐产生白色沉淀；待反应充分后，通过离心机分离出白色沉淀物，并充分洗涤2-3次至pH为6-8，即得水合五氧化二铌，将水合五氧化二铌用滤纸吸干，保存待用；称取6.01g酒石酸溶于25mL水中，称取上述所得的水合五氧化二铌溶于酒石酸溶液中，在75℃水浴锅中搅拌溶解即得酒石酸铌溶液；
（4）介孔磷酸铌的制备：称取1.0 g 十六烷基三甲基溴化铵固体和13 mL水放在聚丙烯瓶中，并将其混合，放在35℃的水浴锅中水浴加热；取1.31g (NH4)2HPO4并溶解于20 mL水中，随后将步骤（3）制得的酒石酸铌溶液和(NH4)2HPO4溶液混合，并将混合液滴加至上述十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在35 ℃水浴锅中继续搅拌1 h，将上述溶液转移到反应釜中，至于干燥箱中130℃陈化一夜，得凝胶状固体溶液，自然冷却后于水泵负压下抽滤，并用去离子水洗涤五遍，即制得介孔磷酸铌；
（5）催化剂ZnO@SiO2负载NbOPO4的制备：将步骤（4）所得介孔磷酸铌分散到100mL水中得介孔磷酸铌溶液，后将步骤（2）所得核壳量子点滴加到该介孔磷酸铌溶液中，50 ℃下搅拌反应3h，随后放入反应釜中130℃陈化24h，得凝胶状乳白色浊液，将陈化后的溶液离心、50 ℃烘干，将烘干物放入马弗炉中500 ℃煅烧5h，煅烧结束后冷却至100℃左右拿出，即得ZnO@ SiO2负载介孔磷酸铌催化剂。
实施例2：一种如实施例1所述的ZnO@ SiO2负载介孔磷酸铌催化剂在制备5-羟甲基糠醛中的应用，称取0.04g葡萄糖放置与50mL烧杯中并加入20mL水超声溶解完全，在圆底烧杯中按水和γ-戊内酯体积比为1:9计加入γ-戊内酯和葡萄糖溶液，搅拌均匀后加入碾碎后的ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂，催化剂和葡萄糖的质量比为：120:0.24，之后将圆底烧瓶放置于温度140℃的加热器中装好冷凝回流装置通自来水，进行加热回流反应80min，反应结束后取出反应烧瓶后趁热用抽滤瓶抽滤，取抽滤所得液体即为5-羟甲基糠醛溶液，收率为84.96%。
产物5-羟甲基糠醛的检测与收率的计算如下：
本发明采用紫外分光光度计测量5-羟甲基糠醛的含量，首先取标准品5-羟甲基糠醛0.1g溶于10mL容量瓶中超声混合均匀待用。将待用液分别稀释成0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012、0.013、0.014、0.015mg/mL的溶液，立刻用紫外分光光度计测其在284nm处的吸光度并绘成标准曲线，如图1所示。
图1中C为5-羟甲基糠醛的浓度，I为吸光度，将所测得的吸光度代入上式即可得产物的浓度并进而求得葡糖糖水解产生5-羟甲基糠醛的产率。
由紫外分光光度计测得的吸光度，根据公式I = 51.836C+0.1165可算出5-羟甲基糠醛的密度C，测量反应溶液总体积为V 总，故5-羟甲基糠醛的质量为V 总 C。
因标准品5-羟甲基糠醛的特征峰为284nm，由图2的紫外吸收光谱图中可以看出，产品的出峰值也在284nm，所以选择284 nm 作为定量检测波长。
本发明的研发过程如下：
1.反应时间对5-羟甲基糠醛产率的影响。
称取0.48mg的葡萄糖，量取2mL水，8mLγ-戊内脂，0.1g催化剂于圆底烧瓶中，安装冷凝回流装置并通水，在140℃的温度下在油浴锅里搅拌反应，依次以60min、80min、100min、120min、140min，反应时间到后趁热迅速抽滤，滤瓶用清水润洗2-3次得总体积，滤液为无色透明液体，用紫外分光光度计测出它的吸光度，然后根据标准品的标准曲线方程计算出生成5-羟甲基糠醛的质量，进而求出它的物质的量，最后求出葡萄糖的产率并列出表1。如表1可以看出，改变时间的长短，当反应时间为80min时，5-羟甲基糠醛的吸光度最大，产率最大为15.37%。
表1 反应时间对5-羟甲基糠醛产率的影响
如图3所示，反应时间对葡萄糖产率的影响不是很大，在五组对比实验中，反应时间从60min到80min，葡萄糖的产率不断升高，反应时间到80min时反应产率最高为14.54%，这是因为它的含量随时间增加而增加，但当继续增加反应时间到100min、120min、140min时，葡萄糖的产率逐渐下降，且当反应时间为140 min时，葡萄糖的产率最低为11.85%。这是因为当5-羟甲基糠醛增加到一定量时会分解成乙酰丙酸和甲酸，或者生成聚合物，使产率变低，所以为了更好的催化效果，在后续实验中采用80min为反应时间。
2.水与γ-戊内酯的体积比对5-羟甲基糠醛产率的影响。
用上述最佳反应条件，分别考察水：γ-戊内酯体积比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5，葡萄糖质量为0.48mg于圆底烧瓶中，使其在140℃条件下搅拌反应80min，用紫外分光光度计测量它的吸光度，记录下来。根据上述标准品的标准曲线方程计算出五组不同水与γ-戊内酯比例下的葡萄糖的转换率并制得表2。从表2可以得到如下结论：在上述最佳反应时间的条件下，改变水与γ-戊内酯的用量，但溶液总体积不变，5-羟甲基糠醛的最高产率是在1:9反应的时候，并且其吸光度最高，产率最高为41.46%。
表2 水与γ-戊内酯的体积比对5-羟甲基糠醛收产率的影响
如图4所示，γ-戊内酯对葡萄糖产率的影响较大，当水与γ-戊内酯的比例为1:9时产率最高为41.46%，随着比例减小到2:8时，葡萄糖的产率迅速下降，继续缩小水与γ-戊内酯的比例，当水与γ-戊内酯的比例为3:7时产率最低为11.92%，由此可以得出当水与γ-戊内酯的比例为1:9时反应效果最好。
3.反应温度对5-羟甲基糠醛产率的影响。
选择上述的最佳反应时间、水与γ-戊内酯的比例后，将实验的其他条件均不发生改变，在将反应温度改变为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃之后进行测试。用紫外分光光度计测量吸光度，记录下来。根据上述标准品的标准曲线方程计算出葡萄糖的质量和物质的量，进而得出葡萄糖的产率。根据表3可以得到如下结论：在最佳反应时间，水与γ-戊内酯的最佳比例的条件下，改变温度的高低，可以得到温度在140℃时5-羟甲基糠醛的产率最高为41.46%。
表3 反应温度对5-羟甲基糠醛产率的影响
如图5所示，温度对5-羟甲基糠醛的产率影响也较大，当温度从100℃升到140℃时5-羟甲基糠醛的产率逐渐增大，当温度为140℃时产率最高为41.63%，继续升高温度，产率则呈持续下降状态，且温度为180℃时产率最低为13.32%。产生这种原因是因为反应是吸热反应，反应温度的升高加速了反应过程，但当温度过高时，5-羟甲基糠醛在高温下极不稳定，容易脱水，生成乙酰丙酸和甲酸等副产物，从而使产率降低。由此可得实验所用温度为140℃时反应效果最好。
4.葡萄糖用量对5-羟甲基糠醛产率的影响。
选择上述的最佳反应时间、反应温度、水与γ-戊内酯的比例后，将实验的其他条件均不发生改变，将葡萄糖用量改变为0.24mg、0.36mg、0.48mg、0.60mg、0.72mg后进行试验。用紫外分光光度计测量吸光度，记录下来。根据标准品的标准曲线方程计算出葡萄糖分解所产生5-羟甲基糠醛的质量和物质的量，进而求出5-羟甲基糠醛的产率。根据表4可以得到如下结论：在最佳反应时间，最佳反应温度，水与γ-戊内酯的最佳比例的条件下，随着葡萄糖的用量的增加，5-羟甲基糠醛的产率持续下降，葡萄糖用量在0.24mg时产率最高为78.00%。
表4 葡萄糖用量对5-羟甲基糠醛产率的影响
如图6所示，葡萄糖用量在脱水制备5-羟甲基糠醛的过程中对5-羟甲基糠醛的产率有很大的影响，当葡萄糖用量为0.24mg时产率最高为78.00%，随着葡萄糖用量增加产率均减小，这是因为反应产物5-羟甲基糠醛会与过量的葡萄糖、反应中间体发生副反应生成难溶的聚合物，致使葡萄糖生成5-羟甲基糠醛的路径受到限制，所以持续增加葡萄糖用量会使产率骤降，产率最低为10.22%.由此可得实验所用葡萄糖用量为0.24mg较为合适。
5.催化剂用量对5-羟甲基糠醛产率的影响。
选择上述的最佳反应时间、反应温度、葡萄糖用量和水-γ-戊内酯的比例，实验的其他条件都不发生改变，将催化剂用量改变为0.06g、0.08g、0.10g、0.12g、0.14g后进行试验。用紫外分光光度计测量吸光度，记录下来。根据标准品标准曲线方程计算出葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的质量和物质的量，进而求出5-羟甲基糠醛的产率。根据表5可以得到如下结论：在最佳反应时间，最佳反应温度，葡萄糖的最佳用量，水与γ-戊内酯的最佳比例的条件下，增加或减少催化剂的用量，5-羟甲基糠醛的产率最好的时候是在0.12g，此时吸光度最高，产率最高为84.96%。
表5 催化剂用量对5-羟甲基糠醛产率的影响
图7表明反应产率的大小与催化剂的用量有关，当催化剂从0.006g增加到0.12g时5-羟甲基糠醛的产率持续增加，当催化剂用量为0.12g时产率最高，增加催化剂的用量，5-羟甲基糠醛的产率降低，这是因为催化剂增加到一定量时会导致反应体系酸性过强，易使生成的5-羟甲基糠醛发生一系列的副反应从而降低产率。由此可得实验所用催化剂用量为0.12g时反应效果最佳。

Claims (2)

1.一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）纳米氧化锌的制备：将2.1-2.2g二水合醋酸锌溶解于100mL乙醇中，并于62-68℃下充分搅拌15-35min，得到溶液Ⅰ；再取0.38-0.42g氢氧化钠溶解于100mL乙醇，后于48-52℃下充分溶解；将溶液Ⅰ降温至48-52℃，并加入4-6mL聚乙二醇200，继续搅拌10-15min后，将氢氧化钠乙醇溶液迅速加入，反应8-15min后即得到纳米氧化锌溶液；
（2）ZnO@SiO2核壳量子点的制备：取195-202μL浓氨水到100mL 无水乙醇，并将其混合均匀，得NH4OH乙醇溶液；然后将步骤（1）制备的纳米氧化锌溶液冷却到35-38℃，边搅拌边加入8mL二次水，800μL TEOS，20mL NH4OH乙醇溶液，在35-38℃下搅拌反应0.9-1.1h，制得ZnO@SiO2核壳量子点并于4℃密封保存待用；
（3）酒石酸铌的制备：取5.3-5.4g草酸铌固体，加入水使其刚好完全溶解，并按草酸铌溶液与乙二醇体积比为1∶2加入乙二醇，后缓慢滴加氨水，待混合溶液pH=9时，将混合液置于62-68℃下加热反应，后溶液中逐渐产生白色沉淀；待反应充分后，通过离心机分离出白色沉淀物，并充分洗涤2-3次至pH为6-8，即得水合五氧化二铌，将水合五氧化二铌用滤纸吸干，保存待用；称取6.01g酒石酸溶于25mL水中，称取上述所得水合五氧化二铌溶于酒石酸溶液中，在72-78℃搅拌溶解即得酒石酸铌溶液；
（4）介孔磷酸铌的制备：称取1.0g 十六烷基三甲基溴化铵固体和13 mL水放在聚丙烯瓶中，并将其混合，于33-37℃加热；取1.31g (NH4)2HPO4并溶解于20 mL水中，随后将步骤（3）制得的酒石酸铌溶液和(NH4)2HPO4溶液混合，并将混合液滴加至上述十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在35 ℃继续搅拌1 h，将上述溶液转移到反应釜中，至于干燥箱中130℃陈化一夜，得凝胶状固体溶液，自然冷却后用水泵负压抽滤，并用去离子水洗涤，即制得介孔磷酸铌；
（5）催化剂ZnO@SiO2负载NbOPO4的制备：将步骤（4）所得介孔磷酸铌分散到100mL水中得介孔磷酸铌溶液，后将步骤（2）所得核壳量子点滴加到该介孔磷酸铌溶液中，50 ℃下搅拌反应3h，随后放入反应釜中130℃陈化24h，得凝胶状乳白色浊液，将陈化后的溶液离心、50℃烘干，将烘干物放入马弗炉中500 ℃煅烧5h，煅烧结束后冷却至95-105℃拿出，即得ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂。
2.一种如权利要求1所述的ZnO@ SiO2负载介孔磷酸铌催化剂在制备5-羟甲基糠醛中的应用，其特征在于：按葡萄糖与水的比例为：0.04g: (15-25)mL计称取葡萄糖加入水中超声溶解完全，在容器中按水和γ-戊内酯体积比为(0.5-1.5):9计加入γ-戊内酯和葡萄糖溶液，搅拌均匀后加入ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂，催化剂和葡萄糖的质量比为：(0.11-0.13)g:0.24mg，之后将容器放置于温度125-145℃的加热器中装好冷凝回流装置，进行加热回流反应60-120min，反应结束后趁热抽滤，取抽滤所得液体即为5-羟甲基糠醛溶液。
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