CN104817524A - 一种催化转化果糖制备5-羟甲基糠酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化反应技术领域，具体涉及一种双功能催化剂用于催化生物质果糖转化合成5-羟甲基糠酸中的方法。本发明所采用的双功能催化剂为磷钨酸铯盐负载金属钌催化剂。在常压下该催化剂能催化分子氧氧化生物质重要的平台化合物5-羟甲基糠醛，高选择性地氧化5-羟甲基糠醛中的醛基而不氧化该分子的羟基得到一种高附加值化学品5-羟甲基糠酸。进一步，该双功能催化剂能直接催化生物质果糖转化合成5-羟甲基糠酸。该催化剂中酸性载体催化果糖脱水为5-羟甲基糠醛，金属钌原位催化5-羟甲基糠醛氧化为5-羟甲基糠酸。本发明的催化剂具有催化反应收率高，产物易分离，催化剂回收重复利用简便等诸多优点，具备广泛的应用前景。

Description

一种催化转化果糖制备5-羟甲基糠酸的方法
技术领域
本发明涉及一种重要的生物基化学品5-羟甲基糠酸(HMFCA)的合成，尤其是涉及一种双功能催化剂催化转化生物质果糖转化合成5-羟甲基糠酸的方法。
背景技术
随着化石资源的日益枯竭以及全球温室气体排放量的不断攀升，寻求可替代化石能源的燃料和化学品迫在眉睫。生物质是唯一可代替化石资源生产化学品的可再生资源。当前，以储量丰富的可再生的生物质资源生产高附加值的化学品受到了广泛的关注，成为当前科学研究的热点领域，将对缓解全世界对逐渐枯竭的化石资源提供一条可行的路线。
催化生物质碳水化合物脱水转化合成5-羟甲基糠醛(HMF)，是当前生物质炼制的一个重要方向。HMF被美国能源部认为是一种重要的平台分子，将起到连接石油化工和生物质化工的桥梁。HMF分子中含有一个羟甲基、一个醛基、一个呋喃环，通过催化转化，HMF可以转化成很多高附加值的化学品和燃料。5-羟甲基糠酸(HMFCA)作为一种重要的HMF衍生化学品，具有广泛应用前景的高附加值生物基化学品。HMFCA在常温下以固态形式存在、具有晶体外观结构、具有多种用途，如可作为一种重要的中间体用于合成席夫碱、抗真菌药物、高端药物等。此外，还能作为一种重要的单体，用于合成新型的可降解的聚酯型塑料。然而目前工业上HMFCA产品价格高、量少，其制备工艺不成熟。因此，开发新的合成HMFCA的方法将具有重要的应用价值和经济效益。
由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基、对HMF的氧化将伴随很多副反应，如可能会生成2,5-二甲酰基呋喃(DMF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等。目前合成HMFCA的研究较少。Mitsukura等人(K.Mitsukura,Y.Sato,T.Yoshida and T.Nagasawa,Biotechnol.Lett.,2004,26,1643.)发展了基于全细胞LF14生物催化氧化法氧化HMF合成HMFCA。然而该法存在生产周期长、空速转化率低、生产成本高等缺点；在强碱性条件下，利用传统化学的康尼查罗反应，也可以获得HMFCA，但是HMFCA收率理论上最高为50％，且需要高浓度的碱，产生了大量强碱性废弃物(E.-S.Kang,D.W.Chae,B.Kim and Y.G.Kim,J.Ind.Eng.Chem.,2012,18,174)。此外，负载型的贵金属(如金、铂等)也用于催化HMF氧化为HMFCA，但通常都需要较高的氧气压力和强碱性助剂，贵金属催化剂成本高、且贵金属催化剂在反应过程中易失活。如Davis等人报道了在690KPa氧气压力下、在0.3M NaOH溶液中，HMFCA收率近90％(S.E.Davisa,L.R.Houk,E.C.Tamargo,A.K.Datye and R.J.Davis,Catal.Today,2011,160,55)。最近张泽会等人报道了基于蒙脱石负载的乙酰丙酮钼络合物，在常压，不需要碱的条件下，能得到86.9％的HMFCA收率(Z.H.Zhang,B.Liu,K.L.Lv,K.J.Deng,Green Chem.2014,16,2762)。
然而，当前无任何文献报道基于生物质原料果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的方法。显然以果糖直接为原料“一锅法”合成5-羟甲基糠酸，避免了中间产物的分离，节约了生产成本且提高了能量利用率。本发明的创新之处在于设计了一种双功能催化剂，提供一种能催化果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的方法。本发明所提供的方法具有强的创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种催化转化生物质果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的方法(即催化剂不分离、产物不分离)。为了实现果糖直接“一锅法”合成5-羟甲基糠酸，需要发明一种用于催化果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的新型双功能催化剂。
为此，本发明首先提供了一种酸性载体负载金属催化剂，即磷钨酸铯盐负载金属钌催化剂，在该催化剂的作用下，使用空气或者氧气为氧化剂，温和条件下即可将果糖“一锅法”合成出5-羟甲基糠酸。
所述磷钨酸铯盐负载金属钌催化剂记为CsxH3.0-xPW12O40/Ru，所述催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru中，酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3.0-xPW12O40中x范围为0.5～3.0；
所述酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3.0-xPW12O40的合成方法为：
将碳酸铯与磷钨酸水溶液按照不同比例进行反应，得到不溶于水和有机溶剂的酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3.0-xPW12O40，其中，x范围为0.5～3.0；
所述催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru的制备方法为：将所述CsxH3.0-xPW12O40与RuCl3按照一定质量比进行反应，减压除去溶剂，得到CsxH3.0-xPW12O40负载RuCl3，将RuCl3还原后得到催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru。
将所述CsxH3.0-xPW12O40负载RuCl3中的RuCl3还原的方法为：
在氢气气氛下还原得到CsxH3.0-xPW12O40负载金属钌纳米粒子(记为CsxH3.0 -xPW12O40/Ru)。
或者，采用液相还原法，在水溶液中用KBH4或NaBH4或抗坏血酸等还原得到CsxH3.0-xPW12O40/Ru；
或者，采用在丙二醇或乙二醇溶剂中还原的方法，得到CsxH3.0-xPW12O40/Ru。
根据以上所述可知，催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru的合成条件温和、步骤简单、易于操作。
利用所述催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru，催化HMF氧化合成5-羟甲基糠酸的具体步骤如下：
以HMF为底物，常见的有机溶剂为反应介质，加入一定量的催化剂，采用空气或者氧气氧化HMF为5-羟甲基糠酸，反应温度为70～150℃，反应时间为2～24h；
所述催化剂中金属钌(Ru)与HMF的物质的量之比为0.01～1；
氧气压力为常压(1bar)～30bar；
利用所述催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru，催化果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的具体步骤如下：
以果糖为底物，以二甲基亚砜和其他有机溶剂组合为反应介质，加入一定量的催化剂，先在惰性气氛下酸催化果糖脱水转化合成HMF，此为第一步；然后在原位下进行HMF氧化，获得5-羟甲基糠酸，此为第二步。
所述催化剂与果糖的质量比为0.01～1；
所述第一步反应的温度为70～150℃；
所述第一步所采用的惰性气氛为氮气或者氦气气氛，常压；
所述第一步反应时间为0.5～6h；
所述第二步反应的温度为70～150℃，所用的氧化剂为空气或者氧气，氧气压力为常压(1bar)～30bar；所述第二步反应时间为2～24h。
当进行小型实验时，可采用两种不同的小型号反应器：Parr反应釜(25ml或者50ml)；中试实验则可采用较大的反应器，如：哈氏合金反应器(GCF-0.4L)。本发明提供了一种更为经济实用，能够在温和条件下由廉价易得的生物质果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的方法。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、选用一种来源丰富、价格低廉的生物质碳水化合物果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸，而目前无用果糖为原料合成HMFCA的报道；
2、本发明采用的催化剂为双功能催化剂，催化剂载体为具有酸性的杂多酸盐，用于催化果糖脱水，负载的金属钌用于催化氧化；
3、双功能催化剂的制备方法操作简单，催化剂分离容易、稳定性好、催化剂成本低；
4、无需分离中间产物HMF，节约了劳动力和生产成本；
5、分子氧为氧化剂、成本低廉、无任何有害物质释放、绿色环保；
6、反应条件温和，时间较短，操作较简单，反应过程对环境友好；
7、不同反应器结合使用，适应面较广，简单易行。为继续深入研究经济而且有利于可持续发展的以分子氧催化氧化HMF制备HMFCA的转化工艺，特别是以生物质碳水化合物果糖“一锅法”合成HMFCA提供了一条切实可行的转化途径。
具体实施方式
以下列举了一些具体实施例，用来对本发明进行进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
制备双功能催化剂CsxH3.0-xPW12O40/Ru，其步骤如下：
1、酸性载体磷钨酸铯盐的制备：在40℃下，先将0.325g Cs2CO3溶解在20ml水中，然后将Cs2CO3水溶液逐滴加入到含2.88g磷钨酸(H3PW12O40)的水溶液中，得到白色沉淀，继续在40℃下老化48h。最后减压除去溶剂，真空150℃干燥，得到Cs2H1PW12O40型载体。
采用类似方法，通过改变Cs2CO3用量，得到系列CsxH3.0-xPW12O40酸性载体，x范围为0.5～3.0。
2、CsxH3.0-xPW12O40/Ru双功能催化剂的制备：
将步骤1所制得的酸性载体CsxH3.0-xPW12O40(200mg)加入到50mL水中，搅拌下加入含10mg RuCl3·xH2O(RuCl3·xH2O中Ru元素质量占RuCl3·xH2O总质量的40％)的10ml水溶液。加完继续搅拌反应4小时后，旋转蒸发除去水，在真空100℃下干燥，然后在氢气下于250℃还原2小时得到磷钨酸铯盐负载的钌纳米粒子催化剂，该CsxH3.0-xPW12O40/Ru催化剂中金属钌(Ru)的质量百分比含量为2％。
实施例2
利用实施例1步骤1制备的系列CsxH3.0-xPW12O40酸性载体催化果糖脱水合成HMF：
将果糖(180mg)、二甲基亚砜(DMSO，5mL)和CsxH3.0-xPW12O40酸性载体(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，加热至110℃搅拌反应6小时。经高效液相色谱检测，果糖转化率和所得HMF产率如下表所示。
所用催化剂 果糖转化率(％) HMF产率(％)
Cs0.5H2.5PW12O40 100 93.5
Cs1H2PW12O40 98 90.7
Cs1.5H1.5PW12O40 97.6 95.2
Cs2H1PW12O40 96.9 94.3
Cs2.5H0.5PW12O40 93.2 90.4
Cs3.0PW12O40 65.4 52.1
实施例3
利用实施例1步骤2所制备的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru在不同溶剂中催化氧化HMF合成HMFCA：
将HMF(63mg)、溶剂(7mL)和Cs2.5H0.5PW12O40/Ru(50mg，钌质量分数为2％)，加入到25mL不锈钢反应釜中，常压下，在氧气流速为20ml/min的条件下于110℃搅拌反应12小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得HMFCA产率如下表所示：
溶剂 HMF转化率(％) HMFCA产率(％)
甲苯 54.6 42.9
水 23.7 6.9
二甲基亚砜 21.9 8.7
对氯甲苯 56.2 45.9
乙醇 87.3 4.2
乙腈 18.7 6.5
实施例4
利用实施例1步骤2所制备的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru催化剂在不同温度下催化氧化HMF合成HMFCA：
将HMF(63mg)、对氯甲苯(7mL)和Cs2.5H0.5PW12O40/Ru(50mg，钌质量分数为2％)，加入到25mL不锈钢反应釜中，常压下，在氧气流速为20ml/min的条件下于不同温度搅拌反应12小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得HMFCA产率如下表所示：
反应温度(℃) HMF转化率(％) HMFCA产率(％)
90 34.3 29.7
110 56.2 45.9
130 86.1 64.2
150 99.2 73.2
实施例5
利用实施例1步骤2所制备的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru催化剂在不同氧气压力下催化氧化HMF合成HMFCA：
将HMF(63mg)、对氯甲苯(7mL)和Cs2.5H0.5PW12O40/Ru(50mg，钌质量分数为2％)，加入到25mL不锈钢反应釜中，在110℃下搅拌，在不同氧气压力下反应12小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得HMFCA产率如下表所示：
氧气压力 HMF转化率(％) HMFCA产率(％)
空气 34.3 29.7
1bar 56.2 45.9
5bar 66.1 60.2
10bar 79.2 67.8
20bar 97.3 87.9
30bar 100 90.4
实施例6
不同钌质量分数的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru催化剂的制备及催化HMF合成HMFCA
不同钌质量分数的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru催化剂的制备方法同实施例1，仅改变步骤2中RuCl3·xH2O的加入量(2.5-50mg)，可以得到活性组分金属钌质量百分比在0.5％～10％的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru催化剂。
将HMF(63mg)、对氯甲苯(7mL)和Cs2.5H0.5PW12O40/Ru(50mg)，加入到25mL不锈钢反应釜中，在110℃下搅拌，常压下，通入氧气的速率为20ml/min，反应12小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得HMFCA产率如下表所示：
催化剂中Ru的质量分数 HMF转化率(％) HMFCA产率(％)
0.5％ 10.4 7.1
1％ 21.8 18.5
2％ 56.2 45.9
4％ 78.6 66.9
8％ 97.9 90.6
10％ 100 91.1
实施例7
利用实施例6制备的钌质量分数为8％的Cs2.5H0.5PW12O40/Ru催化剂“一锅法”催化生物质果糖合成5-羟甲基糠酸
在25mL反应釜中，以二甲基亚砜(1mL)和对氯甲苯(4mL)为反应介质，然后依次加90mg果糖、50mg Cs2.5H0.5PW12O40/Ru(Ru质量分数为8％)、然后在110℃下在氮气气氛下(常压)反应2小时；接着在鼓氧气速度为30mL/min下，于110℃下搅拌继续反应12h。反应后，反应器冷却，产物取出过滤，果糖的转化率为100％，HMFCA的收率为76.0％。
实施例8催化剂的回收
将回收的催化剂进行循环使用，循环使用的方法如下：
在25mL反应釜中，以二甲基亚砜(1mL)和对氯甲苯(4mL)为反应介质，然后依次加90mg果糖、50mg Cs2.5H0.5PW12O40/Ru(Ru质量分数为8％)、然后在110℃下在氮气气氛下(常压)反应2小时；接着在鼓氧气速度为30mL/min下，于110℃下搅拌继续反应12h。反应后，催化剂过滤，反应液体经高效液相色谱检测，然后将催化剂依次用去离子、乙醇分别洗涤洗3-4次，并将所得催化剂于50℃真空干燥24h，即可用于进行下次循环使用，如此反复几次。催化剂的循环使用结果如下表所示：
循环使用次数 果糖转化率(％) HMFCA产率(％)
1 100 76.0
2 99.5 76.1
3 98.4 75.0
4 98.8 75.5
5 97.5 74.2

Claims (7)

1.一种催化转化果糖“一锅法”合成5-羟甲基糠酸的方法，其特征在于，步骤如下：以果糖为底物，在溶剂中，第一步，采用磷钨酸铯盐负载金属钌双功能催化剂催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛；第二步，采用磷钨酸铯盐负载金属钌双功能催化剂原位将生成的5-羟甲基糠醛氧化为5-羟甲基糠酸；
所述磷钨酸铯盐负载金属钌双功能催化剂为CsxH3.0-xPW12O40/Ru，其中酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3.0-xPW12O40中x范围为0.5～3.0，所述双功能催化剂上负载的金属钌质量百分数为0.1％-10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜与对氯甲苯混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二甲基亚砜与对氯甲苯体积比为1:4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步：在惰性气氛下下，先催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛；所述第二步：采用鼓入氧气或者转移到高压反应釜中一定氧气压力下或者以空气为氧源直接氧化第一步反应体系，将第一步生成的5-羟甲基糠醛氧化为5-羟甲基糠酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氧气压力为1bar-30bar。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述双功能催化剂中金属钌与果糖的质量比为0.01～1：1。
7.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述第一步和第二步反应的温度均为：60～150℃。
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