CN111617802A - 一种组合负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌纳米粒子和饱和Keggin型磷钨酸构成的组合负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于热水中，再滴加浓盐酸，冷却至室温、抽滤，收集的沉淀为Keggin型磷钨酸，此外，往乙醇水溶液中依次加入水合三氯化钌和PVP，在78～82℃下回流2～3h，旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子，最后，将饱和Keggin型磷钨酸溶液和钌纳米粒子溶液按等体积混合，58～62℃搅拌1h，60℃～80℃真空干燥得到组合负载型催化剂Ru/H3PW12O40。本发明负载型催化剂具有定向催化降解纤维素生成还原糖的相关性；此外，该负载型催化剂在催化降解抗生素方面也展现出潜在的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂领域，尤其涉及一种钌纳米粒子和饱和Keggin型 磷钨酸构成的组合负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在不久的将来，化石燃料储量将逐渐耗尽，为了满足日益增长的能源需求 和环境的关注，越来越多的研究工作致力于寻求可以替代化石燃料的替代能源 和化工生原料。相对于传统能源，如石油、煤和天然气，生物质资源丰富，价 格低廉、可再生。生物质作为能源物质使用有可能解决人类当前面临的两大问 题：全球能源危机和温室效应，因此，生物质将会成为取代传统能源物质的最 佳选择。
均相催化剂和非均相催化剂均可用于生物质降解。非均相催化剂在生产成 本、耐阻性和使用寿命、可重用性等方面存在一定的局限性。传统无机酸硫酸 是有效的均相催化剂，但使用过程中存在腐蚀反应设备，污染环境，后处理工 序长等缺点。固体酸催化剂作为一种绿色的催化剂具有可循环使用、腐蚀性小 等优点，很好的弥补了均相催化剂和非均相催化剂的缺陷。因此，以绿色的固 体酸催化剂取代生物质降解中传统无机酸催化剂已成为重要的催化研究领域。
杂多酸(HPAs)是典型的固体酸催化剂，其具有强
酸性、质子迁 移率高，催化活性高，稳定性好等优点。近期研究结果表明，H3PW12O40是生 产还原糖的有效催化剂。它能完全释放H+质子，导致纤维素中醚键的断裂。基 于Keggin-HPA的负载型化合物作为催化剂广泛应用于催化降解纤维素是因为 Keggin-HPA的强酸性不仅有利于将纤维素降解为糖醇，而且可以提高产物生成 葡萄糖的选择性，此外，Keggin-HPA为布朗斯特酸，布朗斯特酸在H2作用下 原位产生的酸位点在糖醇的形成中起着关键作用。
近期研究表明，以Keggin-HPA负载Ru纳米粒子的金属有机框架为催化剂 可选择性的降解纤维素可选择性的生成糖醇、葡糖糖。在此类的降解体系中通 过调整酸位点的密度和表面Ru的个数比，可以控制和平衡组合反应中的加氢 反应和水解反应，从而达到提高目标产物(葡萄糖、糖醇)选择性及产率的目 的；平均尺寸较小的Ru纳米粒子有利于将纤维素降解过程中的中间产物进一 步氧化为葡萄糖，从而提高产物生成葡萄糖的选择性。同时也为合理设计金属/ 多酸双功能催化剂打开了新的思路。因此，将Ru的磁性纳米粒子与Keggin-HPA 组合形成负载型的化合物，以此为催化剂降解纤维素具有更为深远的意义。
迄今为止，关于Ru磁性纳米粒子与Keggin-HPA组合形成负载型的化合物， 并以此为催化剂降解纤维素的报道中，Keggin-HPA的结构均为饱和磷钨酸(铯 盐)、硅钨酸。尚未见以Keggin型磷钨酸为载体，进一步负载Ru纳米粒子从 而得到钌纳米粒子/饱和Keggin型磷钨酸负载型催化剂的报道。因此探索其合 成方法并开发其在催化领域的应用具有重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌纳米粒子和饱和Keggin型磷钨酸构成的组 合负载型催化剂及其制备方法与应用，旨在将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型 磷钨酸组合形成负载型的催化剂，以有效结合两者的优势并达到协同催化的效 果。
本发明是这样实现的，一种由钌纳米粒子与饱和Keggin型磷钨酸形成的组 合负载型催化剂Ru/H3PW12O40。
本发明进一步公开了上述组合负载型催化剂的制备方法，该方法包括以下 步骤：将饱和Keggin型磷钨酸溶液和钌纳米粒子溶液按等体积混合，58～62℃ 搅拌1h，60℃～80℃真空干燥得到褐色固体。
优选地，所述Keggin型磷钨酸溶液的饱和浓度为CH3PW12O40＝4.4×10-2 mol/L，所述钌纳米粒子溶液的饱和浓度为CRu＝1.7×10-3mol/L。
优选地，所述Keggin型磷钨酸的制备方法为：将9～11g钨酸钠和1.5～1.7g 磷酸氢二钠溶于48～52mL温度为58～62℃的水中，逐滴滴加19～21mL浓度为 12mol/L的浓盐酸，保持水温半分钟，其中，若溶液呈蓝色则向溶液中滴加体 积浓度3％的过氧化氢或溴水至蓝色退去，冷却至室温、抽滤，收集的沉淀为 Keggin型磷钨酸。
优选地，所述钌纳米粒子的制备方法为：往100mL、体积浓度为49.5％的 乙醇水溶液中依次加入0.24～0.26mmol水合三氯化钌和2.4～2.6mmol PVP，在 78～82℃下回流2～3h，旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子。
本发明进一步公开了上述组合负载型催化剂Ru/H3PW12O40在定向催化降 解纤维素生成还原糖中的应用。
本发明进一步公开了上述组合负载型催化剂Ru/H3PW12O40在定向催化降 解抗生素中的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种钌纳米粒子和饱和Keggin型磷钨酸 构成的组合负载型催化剂及其制备方法与应用，本发明将Ru的纳米粒子与饱 和Keggin型磷钨酸组合形成负载型的催化剂，能够有效结合两者的优势，达到 协同催化的效果。通过红外光谱对前驱体(H3PW12O40)和负载型化合物进行测 试，根据谱图初步确定负载型化合物中[PW12O40]3-阴离子框架未发生改变；通 过SEM表征前驱体(H3PW12O40)和负载型化合物的形貌，可知两者形貌完全 不同；通过Ru/H3PW12O40的EDS层状图像可知O、P、Ru、W元素分布均匀，负载成功；另外，Ru/H3PW12O40的EDS能谱也可以进一步说明Ru在H3PW12O40中的负载情况，Ru/H3PW12O40中Ru的质量比为6.4％。
目前，本发明负载型催化剂Ru/H3PW12O40与定向催化降解纤维素生成还 原糖的相关性；此外，负载型催化剂Ru/H3PW12O40在催化降解抗生素方面也 展现出潜在的催化效果。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用水溶液法合成，合成方法简单，易操作且产率高，在合成 过程中选用的前驱体为水溶性较好的绿色环保的新型无机酸(H3PW12O40)，避 免了传统无机酸腐蚀设备，污染环境的缺点；
(2)本发明对负载型催化剂Ru/H3PW12O40定向催化降解纤维素生成还原 糖进行了探究，研究结果表明Ru/H3PW12O40展现出了优良的催化活性，可循 环使用，因此在催化降解纤维素得到高附加值的化学品方面实现了较大突破， 具有重要的现实意义；另外，为开发生物质材料提供了思路，有助于延长农业 产业链，助力经济增长；
(3)本发明负载型催化剂Ru/H3PW12O40在催化降解抗生素方面也展现出 潜在的催化效果，可在高效降解抗生素方面实现较大突破，为土壤、水体中抗 生素降解的提供思路，有助于保护生态环境。
附图说明
图1是本发明效果实施例中的IR图；
图2是本发明效果实施例中的SEM图，其中，图2A为H3PW12O40的SEM 图，图2B为Ru/H3PW12O40的SEM图；
图3是本发明效果实施例中的Ru/H3PW12O40的EDS图；其中，图3A为 EDS层状图像，图3B为EDS能谱；
图4是本发明应用实施例中催化时间对还原糖含量的影响；其中，图4A 为时间与还原糖收率的关系，图4B为时间与还原糖转化率的关系；
图5是本发明应用实施例中温度对还原糖含量的影响；其中，图5A为温 度与还原糖收率的关系，图5B为温度与还原糖转化率的关系；
图6是本发明应用实施例中催化剂用量对还原糖含量的影响；其中，图6A 为用量与还原糖收率的关系，图6B为用量与还原糖转化率的关系；
图7是本发明应用实施例中H3PW12O40质量对还原糖含量的影响；其中， 图7A为质量与还原糖收率的关系，图7B为质量与还原糖转化率的关系；
图8是本发明应用实施例中不同催化剂对还原糖含量的影响；其中，图8A 为不同催化剂与还原糖收率的关系，图8B为不同催化剂与还原糖转化率的关 系；
图9是本发明应用实施例中催化剂重复使用性能；其中，图9A为重复使 用催化剂与还原糖收率的关系，图9B为重复使用催化剂与还原糖转化率的关 系；
图10是本发明应用实施例中降解前后纤维素的IR图；
图11是本发明应用实施例中降解前后纤维素的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明以下实施例中，二水合钨酸钠、水合三氯化钌、PVP、均为市售 分析纯，购于上海麦克林生化有限公司。浓磷酸、浓盐酸、无水乙醚、无水乙 醇购于天津市致远化学试剂责任公司。在4000～500cm-1频率范围下，使用日本 IRAffinity-1，Shimadzu型傅立叶变换红外光谱仪测试得到红外数据；在5kv下， 使用日本Hitachi，S-4800型FE-SEM对饱和Keggin型磷钨酸及负载型化合物 进行了形貌观察，得到两个化合物的扫描电镜图；使用英国IE250，EDS能谱 对负载型化合物中的元素组成进行了分析，得到了负载型化合物的元素组成。
实施例1
(1)饱和Keggin型磷钨酸(H3PW12O40)的合成
取10g钨酸钠和1.6g磷酸氢二钠溶于50mL、温度为60℃的水中，向溶液 中逐滴滴加20mL浓盐酸(12mol/L)，继续加热半分钟(若溶液呈蓝色，需向 溶液中滴加3％的过氧化氢或溴水至蓝色退去)，冷却至室温，抽滤，收集沉淀， 即为Keggin型磷钨酸H3PW12O40。
(2)钌纳米粒子的合成
往100mL乙醇水溶液(体积浓度为49.5％)中依次加入0.25mmol水合三 氯化钌和2.5mmol PVP，80℃，回流2h，旋蒸，得到黑色固体，待冷却后，用 一定体积的水得到的钌纳米粒子溶液，CRu＝1.7×10-3mol/L。
(3)Ru/H3PW12O40的合成
将等体积的饱和Keggin型磷钨酸溶液(CH3PW12O40＝4.4×10-2mol/L)和钌纳 米粒子溶液(CRu＝1.7×10-3mol/L)混合，60℃搅拌1h，60～80℃真空干燥，得 到褐色固体状的Ru/H3PW12O40。
实施例2
(1)饱和Keggin型磷钨酸(H3PW12O40)的合成
取9g钨酸钠和1.5g磷酸氢二钠溶于52mL、温度为62℃的水中，向溶液 中逐滴滴加19mL浓盐酸(12mol/L)，继续加热半分钟(若溶液呈蓝色，需向 溶液中滴加体积浓度为3％的过氧化氢或溴水至蓝色退去)，冷却至室温，抽滤， 收集沉淀，即为Keggin型磷钨酸H3PW12O40。
(2)钌纳米粒子的合成
往100mL乙醇水溶液(体积浓度为49.5％)中依次加入0.26mmol水合三 氯化钌和2.6mmol PVP，82℃，回流3h，旋蒸，得到黑色固体，待冷却后，用 一定体积的水得到的钌纳米粒子溶液，CRu＝1.7×10-3mol/L。
(3)Ru/H3PW12O40的合成
将等体积的饱和Keggin型磷钨酸溶液(CH3PW12O40＝4.4×10-2mol/L)和钌纳 米粒子溶液(CRu＝1.7×10-3mol/L)混合，60℃搅拌1h，60～80℃真空干燥，得 到褐色固体状的Ru/H3PW12O40。
实施例3
(1)饱和Keggin型磷钨酸(H3PW12O40)的合成
取11g钨酸钠和1.7g磷酸氢二钠溶于48mL热水中。向溶液中逐滴滴加 21mL浓盐酸(12mol/L)，继续加热半分钟(若溶液呈蓝色，需向溶液中滴加 体积浓度为3％的过氧化氢或溴水至蓝色退去)，冷却至室温，抽滤，收集沉淀， 即为Keggin型磷钨酸H3PW12O40。
(2)钌纳米粒子的合成
往100mL乙醇水溶液(体积浓度为49.5％)中依次加入0.24mmol水合三 氯化钌和2.4mmol PVP，78℃，回流2h，旋蒸，得到黑色固体，待冷却后，用 一定体积的水得到的钌纳米粒子溶液，CRu＝1.7×10-3mol/L。
(3)Ru/H3PW12O40的合成
将等体积的饱和Keggin型磷钨酸溶液(CH3PW12O40＝4.4×10-2mol/L)和钌纳 米粒子溶液(CRu＝1.7×10-3mol/L)混合，60℃搅拌1h，60～80℃真空干燥，得 到褐色固体状的Ru/H3PW12O40。
效果实施例
1、红外光谱测定
取适量干燥KBr为背景分别与H3PW12O40、实施例1制备的Ru/H3PW12O40混合研磨，在波数为1200～600cm-1范围内，进行红外光谱测试。如图1中A 曲线所示，H3PW12O40在800～1100cm-1之间出现了四个特征吸收峰，均归属于 [PW12O40]3-阴离子框架：其中815cm-1处出现的特征峰归属于W-Ob1-W键的伸 缩振动；896cm-1处出现的特征峰归属于W-Ob2-W键的伸缩振动；989cm-1处 出现的特征峰归属于W-O键的伸缩振动，1080cm-1处出现的特征峰归属于P-Oa键的伸缩振动。对比图1中的A、B曲线，可知Ru/H3PW12O40中[PW12O40]3-阴离子框架未发生改变。
2、扫描电镜(SEM)
通过SEM表征H3PW12O40和Ru/H3PW12O40的形貌。对比图2A和2B可知 两者形貌完全不同。从图2A可以看出，H3PW12O40为片状结构，粒径大小相对 均匀，为200nm左右。从图2B可以看出，Ru/H3PW12O40为块状结构，粒径从 几百纳到几微米。
3、EDS能谱
为了确定Ru在H3PW12O40中的负载和分散状态，Ru/H3PW12O40的EDS层 状图像如图3A所示。O、P、Ru、W元素分布均匀，表明负载成功。另外，Ru/ H3PW12O40的EDS能谱(图3B)也可以说明Ru在H3PW12O40中的负载情况， Ru/H3PW12O40中Ru的质量比为6.4％。
应用实施例
本实施例以实施例1中制备的Ru/H3PW12O40为催化剂，探究了其与定向催化 降解纤维素生成还原糖的相关性
1、Ru/H3PW12O40为催化剂定向降解纤维素生成还原糖
(1)探究催化时间对还原糖含量的影响
在T＝145℃，催化剂用量(催化剂与纤维素质量比＝1：2.5)，探究催化时 间对还原糖含量的影响，研究结果表明催化时间为2h时，降解所得还原糖产率 及转化率达到最大，分别为3.34％、19.32％。即：最佳催化时间为2h，实验结 果见图4。
(2)探究催化温度对还原糖含量的影响
在t＝2h，催化剂用量(催化剂与纤维素质量比＝1：2.5)，探究催化温度对 还原糖含量的影响，研究结果表明催化温度为145℃时，降解所得还原糖产率 及转化率达到最大，分别为3.34％、19.32％。即：最佳催化温度为145℃。实 验结果见图5。
(3)探究催化剂用量对还原糖含量的影响
在t＝2h，T＝145℃，探究催化剂用量对降解性能的影响，研究结果表明催 化剂与纤维素质量比＝1：3.5时，降解所得还原糖产率及转化率达到最大，分别 为6.40％、22.89％。即：最佳催化剂用量为催化剂与纤维素质量比＝1：3.5。实 验结果见图6。
(4)探究催化剂中H3PW12O40的质量对还原糖含量的影响
在t＝2h，T＝145℃，催化剂与纤维素质量比＝1：3.5，探究催化剂中H3PW12O40质量的不同对还原糖含量的影响，研究结果表明在催化剂合成过程中加入 H3PW12O40质量为0.25g时，降解所得还原糖产率及转化率达到最大，分别为 6.40％、22.89％。即：催化剂中加入的H3PW12O40的最佳质量为0.25g。实验结 果见图7。
(5)探究不同催化剂对还原糖含量的影响
在t＝2h，T＝145℃，催化剂与纤维素质量比＝1：3.5，探究不同催化剂对还 原糖含量的影响，研究结果表明在Ru/H3PW12O40的催化性能明显优于Ru纳米 粒子和H3PW12O40，降解所得还原糖产率及转化率达到最大，分别为6.40％、 22.89％。实验结果见图8。
(6)催化剂的重复使用性能考察
以纤维素为底物，在t＝2h，T＝145℃，催化剂与纤维素质量比＝1：3.5，探 究催化剂的重复使用性能。每次反应完收集反应后的催化剂，蒸馏水洗涤并离 心干燥，用于下一次反应。如图所示，第一次催化降解所得还原糖的产率及转 化率分别为6.40％、22.89％，在第二至第四次重复试验时降解所得还原糖的产 率及转化率基本保持不变。第五次重复实验时，降解所得还原糖的产率及转化 率大幅下降，分别为3.43％、19.49％。研究结果表明，催化剂可重复使用四次。 实验结果见图9。
2、催化降解前后纤维素的表征
通过IR和XRD对催化反应前后的纤维素进行了表征。实验结果如图10 所示，由图10可以看出，3356cm-1、2903cm-1和1064cm-1处的峰值分别归属 于-OH、C-H和C-O-C的伸缩振动，1622cm-1处的峰值归属于-OH的弯曲振动。 对比纤维素降解前后的FT-IR图可知官能团的红外峰没有位移。研究结果表明， 催化反应不改变纤维素的构象；图11为催化降解前后纤维素的XRD衍射图， 由图可知衍射特征峰在2θ＝15.0°、16.8°、22.5°和34.7°分别代表Ⅰβ纤维素的 (1-10)，(110)，(200)和(004)晶面，衍射峰的衰减强度表明降解后的纤维 素结晶度较低。
3、结论
研究结果表明：(1)Ru/H3PW12O40定向催化降解纤维素生成还原糖的最佳 条件为：t＝2h，T＝145℃，催化剂与纤维素质量比＝1：3.5，催化剂合成中加入 的H3PW12O40的最佳质量为0.25g；(2)在最佳反应条件探究不同催化剂对还原 糖含量的影响，在Ru/H3PW12O40的催化性能明显优于Ru纳米粒子和H3PW12O40； (3)本发明催化剂可重复使用至少四次。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种由钌纳米粒子与饱和Keggin型磷钨酸形成的组合负载型催化剂Ru/H3PW12O40。
2.权利要求1所述的组合负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将饱和Keggin型磷钨酸溶液和钌纳米粒子溶液按等体积混合，58～62℃搅拌1h，60℃～80℃真空干燥得到褐色固体。
3.如权利要求2所述的组合负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述Keggin型磷钨酸溶液的饱和浓度为CH3PW12O40＝4.4×10-2mol/L，所述钌纳米粒子溶液的饱和浓度为CRu＝1.7×10-3mol/L。
4.如权利要求2所述的组合负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述Keggin型磷钨酸的制备方法为：将9～11g钨酸钠和1.5～1.7g磷酸氢二钠溶于48～52mL温度为58～62℃的水中，逐滴滴加19～21mL浓度为12mol/L的浓盐酸，保持水温半分钟，其中，若溶液呈蓝色则向溶液中滴加体积浓度3％的过氧化氢或溴水至蓝色退去，冷却至室温、抽滤，收集的沉淀为Keggin型磷钨酸。
5.如权利要求2所述的组合负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌纳米粒子的制备方法为：往100mL、体积浓度为49.5％的乙醇水溶液中依次加入0.24～0.26mmol水合三氯化钌和2.4～2.6mmol PVP，在78～82℃下回流2～3h，旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子。
6.权利要求1所述的组合负载型催化剂Ru/H3PW12O40在定向催化降解纤维素生成还原糖中的应用。
7.权利要求1所述的组合负载型催化剂Ru/H3PW12O40在定向催化降解抗生素中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457742A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-10-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100317901A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Chaudhari Raghunath V | Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis |
| CN102190562A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102603515A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 厦门大学 | 一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法 |
| CN104817524A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-08-05 | 中南民族大学 | 一种催化转化果糖制备5-羟甲基糠酸的方法 |
| JP2019037982A (ja) * | 2018-11-29 | 2019-03-14 | 株式会社フルヤ金属 | 担持触媒 |
| CN110483793A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-22 | 新疆农业大学 | 一种多酸超分子晶体材料及其制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100317901A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Chaudhari Raghunath V | Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis |
| CN102190562A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
| CN102603515A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 厦门大学 | 一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法 |
| CN104817524A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-08-05 | 中南民族大学 | 一种催化转化果糖制备5-羟甲基糠酸的方法 |
| JP2019037982A (ja) * | 2018-11-29 | 2019-03-14 | 株式会社フルヤ金属 | 担持触媒 |
| CN110483793A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-22 | 新疆农业大学 | 一种多酸超分子晶体材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| LAN FENG: "Polyoxometalate-Stabilized Ruthenium Nanoparticles: The Polyoxometalate-Metal Interface in Multifunctional Catalysis", 《NEWCASTLE UNIVERSITY SCHOOL OF NATURAL AND ENVIRONMENTAL SCIENCES THESIS COLLECTIONS》 * |
| LAN FENG: "Polyoxometalate-Stabilized Ruthenium Nanoparticles: The Polyoxometalate-Metal Interface in Multifunctional Catalysis", 《NEWCASTLE UNIVERSITY SCHOOL OF NATURAL AND ENVIRONMENTAL SCIENCES THESIS COLLECTIONS》, 8 October 2019 (2019-10-08), pages 17 * |
| MARIA ALMOHALLA ET.AL: "Cooperative action of heteropolyacids and carbon supported Ru catalysts for the conversion of cellulose", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 301, 11 May 2017 (2017-05-11), pages 2 * |
| 刘漫红等编著: "《纳米材料及其制备技术》", vol. 2014, 冶金工业出版社, pages: 178 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457742A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-10-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用 |
| CN113457742B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-06-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用 |
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