CN111604091A - 一种组合形成的负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由钌纳米粒子饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将二水合钼酸钠完全溶解于水中,依次加入浓磷酸、浓盐酸,得到混合液;将混合液转移至分液漏斗中进行萃取,对萃取产物中的底层醚合物进行水浴蒸发得到黄色晶体状Keggin型磷钼酸,再往乙醇水溶液中依次加入水合三氯化钌和PVP,在78~82℃下回流2~3h,旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子,最后将饱和Keggin型磷钼酸溶液和饱和钌纳米粒子溶液按等体积混合,58~62℃搅拌1h,60℃~80℃真空干燥得到负载型催化剂。本发明负载型催化剂具有定向催化降解纤维素生成还原糖的相关性;此外,该负载型催化剂在催化降解抗生素方面也展现出潜在的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂领域,尤其涉及一种由钌纳米粒子与饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载型催化剂Ru/H3PMo12O40及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,固体酸催化剂作为一种绿色的催化剂因其可循环使用、腐蚀性小等优点越来越受到人们的重视。杂多酸化合物是兼具强酸性、强氧化性的双功能催化剂,因此,作为一类新型的环境友好的绿色固体酸催化材料,其合成、表征和催化性能在催化领域受到学者们的广泛研究。
Keggin型杂多酸作为一类新型的环境友好类绿色催化材料,极大地避免了腐蚀以及环境污染的问题,又能保持低温高活性的特点。在纤维素催化降解中,饱和Keggin型杂多磷酸(盐)显示出了比传统无机酸更好的催化效果;此外,饱和Keggin型杂多磷酸(盐)在H2作用下原位产生酸位点,在降解得到糖醇中起着关键作用。饱和Keggin型磷钼酸由于其具有和Lewis酸位点,使其在催化烷烃氧化及果糖转化为乳酸的反应中展现出了极高的催化活性,同时还展现出重复使用率高、低污染等优点。
近期研究结果表明,以杂多酸为载体,进一步负载金属,一方面可以增加催化剂表面的质子浓度,提高催化剂的催化活性和稳定性;另一方面,由于其具有较高的化学稳定性和耐酸碱性,可以抑制催化剂的结焦,磷钼酸盐/沸石类负载型化合物由于具有磷钼酸阴离子结构,在催化电化学氧化降解反应中可有效提升降解效率。基于Ru纳米粒子的磷钨酸盐负载型催化剂可选择性的将纤维素降解为葡萄糖、糖醇或其它多醇,且具有高效和通用的优点。值得注意的是,纳米支撑的催化剂通过在均相和非均相体系中均可保有其合适的属性,从而在均相和非均相催化剂之间架起了一座重要的桥梁。
综上所述,将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型杂多酸组合形成负载型的催化剂,能够有效结合两者的优势,达到协同催化的效果。但到目前为止尚未见以Keggin型磷钼酸为载体,进一步负载Ru纳米粒子从而得到钌纳米粒子/饱和Keggin型磷钼酸负载型催化剂的报道。因此探索其合成方法并开发其在催化领域的应用具有重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由钌纳米粒子饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载型催化剂及其制备方法与应用,旨在将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型杂多酸组合形成负载型的催化剂,以有效结合两者的优势并达到协同催化的效果。
本发明是这样实现的,一种由钌纳米粒子和饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载型催化剂Ru/H3PMo12O40。
本发明进一步公开了上述负载型催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:将饱和Keggin型磷钼酸溶液和饱和钌纳米粒子溶液按等体积混合,58~62℃搅拌1h,60℃~80℃真空干燥得到褐色固体。
优选地,所述Keggin型磷钼酸溶液的饱和浓度为CH3PMo12O40=2.3×10-2mol/L,所述钌纳米粒子溶液的饱和浓度为CRu=1.7×10-3mol/L。
优选地,所述Keggin型磷钼酸的制备方法为:将9~11g二水合钼酸钠完全溶解于20mL水中,依次加入1mL质量浓度为85%的浓磷酸、10mL浓度为12mol/L的浓盐酸,得到混合液;将混合液转移至分液漏斗中进行萃取,对萃取产物中的底层醚合物进行水浴蒸发得到黄色晶体状Keggin型磷钼酸。
优选地,所述钌纳米粒子溶液中钌纳米粒子的制备方法为:往100mL、质量浓度为49.5%的乙醇水溶液中依次加入0.24~0.26mmol水合三氯化钌和2.4~2.6mmol PVP,在78~82℃下回流2~3h,旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子。
本发明进一步公开了上述负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在定向催化降解纤维素生成还原糖中的应用。
本发明进一步公开了上述负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在定向催化降解抗生素中的应用。
本发明克服现有技术的不足,提供一种由钌纳米粒子饱和Keggin型磷钼酸组合的负载型催化剂Ru/H3PMo12O40及其制备方法与应用。本发明将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型杂多酸组合形成负载型的催化剂Ru/H3PMo12O40,能够有效结合两者的优势,达到协同催化的效果。通过红外光谱对前驱体(H3PMo12O40)和负载型化合物进行测试,根据谱图初步确定负载型化合物中[PMo12O40]3-阴离子框架未发生改变。通过SEM表征前驱体(H3PMo12O40)和负载型化合物的形貌。可知两者形貌完全不同。通过Ru/H3PMo12O40的EDS层状图像可知O、P、Ru、Mo元素分布均匀,负载成功;另外,Ru/H3PMo12O40的EDS能谱也可以进一步说明Ru在H3PMo12O40中的负载情况,Ru/H3PMo12O40中Ru的质量比为3.8%。
目前,本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40与定向催化降解纤维素生成还原糖的相关性;此外,负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在催化降解抗生素方面也展现出潜在的催化效果。
相比于现有技术的缺点和不足,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40采用水溶液法合成,合成方法简单,易操作且产率高,此外,在合成过程中选用的前驱体为水溶性较好的绿色环保的新型无机酸—H3PMo12O40,避免了传统无机酸腐蚀设备,污染环境的缺点;
(2)基于对负载型催化剂Ru/H3PMo12O40定向催化降解纤维素生成还原糖的探究发现,本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40展现出了优良的催化活性,可循环使用,因此Ru/H3PMo12O40在催化降解纤维素得到高附加值的化学品方面实现了较大突破,为开发生物质材料提供了思路,有助于延长农业产业链,助力经济增长;
(3)本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在催化降解抗生素方面也展现出潜在的催化效果,可在高效降解抗生素方面实现较大突破,为土壤、水体中抗生素降解的提供思路,有助于保护生态环境。
附图说明
图1是本发明效果实施例中的IR图;
图2是本发明效果实施例中的SEM图;图2A为H3PMo12O40的SEM图,图2B为Ru/H3PMo12O40的SEM图;
图3是本发明效果实施例中Ru/H3PMo12O40的EDS图;其中,图3A为EDS层状图像,图3B为EDS能谱;
图4是本发明应用实施例中催化温度对含量的影响;其中,图4A为温度与还原糖收率的关系,图4B为温度与还原糖转化率的关系;
图5是本发明应用实施例中催化时间对还原糖含量的影响;其中,图5A为时间与还原糖收率的关系,图5B为时间与还原糖转化率的关系;
图6是本发明应用实施例中催化剂用量对还原糖含量的影响;其中,图6A为用量与还原糖收率的关系,图6B为用量与还原糖转化率的关系;
图7是本发明应用实施例中H3PMo12O40质量对还原糖含量的影响;其中,图7A为质量与还原糖收率的关系,图7B为质量与还原糖转化率的关系
图8是本发明应用实施例中不同催化剂对还原糖含量的影响;其中,图8A为不同催化剂与还原糖收率的关系,图8B为不同催化剂与还原糖转化率的关系;
图9是本发明应用实施例中催化剂重复使用性能;其中,图9A为重复使用催化剂与还原糖收率的关系,图9B为重复使用催化剂与还原糖转化率的关系;
图10是本发明应用实施例中降解前后纤维素的FT-IR图;
图11是本发明应用实施例中降解前后纤维素的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明以下实施例中,二水合钼酸钠、水合三氯化钌、PVP、均为市售分析纯,购于上海麦克林生化有限公司;浓磷酸、浓盐酸、无水乙醚、无水乙醇购于天津市致远化学试剂责任公司;在1200~500cm-1频率范围下,使用日本IRAffinity-1,Shimadzu型傅立叶变换红外光谱仪测试得到红外数据;在5kv下,使用日本Hitachi,S-4800型FE-SEM对饱和Keggin型磷钼酸及负载型化合物进行了形貌观察,得到两个化合物的扫描电镜图;使用英国IE250,EDS能谱对负载型化合物中的元素组成进行了分析,得到了负载型化合物的元素组成。
实施例1
(1)饱和Keggin型磷钼酸(H3PMo12O40)的合成
将10g二水合钼酸钠完全溶解于20mL水中,依次加入加入浓磷酸(1mL),浓盐酸(10mL),将混合液转移至分液漏斗中,加无水乙醚进行萃取,溶液分三层,将底层醚合物转入另一分液漏斗,然后加水、浓盐酸、乙醚进行第二次萃取,溶液分三层,将底层醚合物转入烧杯,水浴蒸发得到黄色晶体,即为H3PMo12O40。
(2)钌纳米粒子的合成
在圆底烧瓶中加入100mL水和无水乙醇的混合溶液,向混合液中依次加入0.25mmol水合三氯化钌和2.5mmol PVP,80℃,回流2h。旋蒸,得到黑色固体,待冷却后,用一定体积的水得到的钌纳米粒子溶液,CRu=1.7×10-3mol/L。
(3)负载型化合物(Ru/H3PMo12O40)的合成
将等体积的饱和Keggin型磷钼酸溶液(CH3PMo12O40=2.3×10-2mol/L)和钌纳米粒子溶液(CRu=1.7×10-3mol/L)混合,60℃搅拌1h,60℃真空干燥,得到褐色固体。
实施例2
(1)饱和Keggin型磷钼酸(H3PMo12O40)的合成
将9g二水合钼酸钠完全溶解于20mL水中,依次加入加入浓磷酸(1mL),浓盐酸(10mL),将混合液转移至分液漏斗中,加无水乙醚进行萃取,溶液分三层,将底层醚合物转入另一分液漏斗,然后加水、浓盐酸、乙醚进行第二次萃取,溶液分三层,将底层醚合物转入烧杯,水浴蒸发得到黄色晶体,即为H3PMo12O40。
(2)钌纳米粒子的合成
在圆底烧瓶中加入100mL水和无水乙醇的混合溶液,向混合液中依次加入0.24mmol水合三氯化钌和2.6mmol PVP,78℃,回流3h,旋蒸,得到黑色固体,待冷却后,用一定体积的水得到的钌纳米粒子溶液,CRu=1.7×10-3mol/L。
(3)负载型化合物(Ru/H3PMo12O40)的合成
将等体积的饱和Keggin型磷钼酸溶液(CH3PMo12O40=2.3×10-2mol/L)和钌纳米粒子溶液(CRu=1.7×10-3mol/L)混合,58℃搅拌1h,80℃真空干燥。得到褐色固体。
实施例3
(1)饱和Keggin型磷钼酸(H3PMo12O40)的合成
将11g二水合钼酸钠完全溶解于20mL水中,依次加入加入浓磷酸(1mL),浓盐酸(10mL),将混合液转移至分液漏斗中,加无水乙醚进行萃取,溶液分三层,将底层醚合物转入另一分液漏斗,然后加水、浓盐酸、乙醚进行第二次萃取,溶液分三层,将底层醚合物转入烧杯,水浴蒸发得到黄色晶体,即为H3PMo12O40。
(2)钌纳米粒子的合成
在圆底烧瓶中加入100mL水和无水乙醇的混合溶液,向混合液中依次加入0.26mmol水合三氯化钌和2.4mmol PVP,82℃,回流2h,旋蒸,得到黑色固体,待冷却后,用一定体积的水得到的钌纳米粒子溶液,CRu=1.7×10-3mol/L。
(3)负载型化合物(Ru/H3PMo12O40)的合成
将等体积的饱和Keggin型磷钼酸溶液(CH3PMo12O40=2.3×10-2mol/L)和钌纳米粒子溶液(CRu=1.7×10-3mol/L)混合,62℃搅拌1h,70℃真空干燥,得到褐色固体。
实施例4
本实施例4与上述实施例1基本相同,差别之处在于,在步骤(3)中,将Keggin型磷钼酸溶液与钌纳米粒子溶液(CRu=1.7×10-3mol/L)混合的过程中,Keggin型磷钼酸的含量为0.15g。
实施例5
本实施例4与上述实施例1基本相同,差别之处在于,在步骤(3)中,将Keggin型磷钼酸溶液与钌纳米粒子溶液(CRu=1.7×10-3mol/L)混合的过程中,Keggin型磷钼酸的含量为0.20g。
效果实施例
1、红外光谱测定
取适量干燥KBr为背景分别与H3PMo12O40、实施例1制备的Ru/H3PMo12O40混合研磨,在波数为1200~500cm-1范围内,进行红外光谱测试。如图1中B曲线所示,H3PMo12O40在796~1079cm-1之间出现了四个特征吸收峰,均归属于[PMo12O40]3-阴离子框架:其中796cm-1处出现的特征峰归属于W-Oc-W键的伸缩振动;890cm-1处出现的特征峰归属于W-Ob-W键的伸缩振动;981cm-1处出现的特征峰归属于W-Od键的伸缩振动,1079cm-1处出现的特征峰归属于P-Oa键的伸缩振动。对比图1中的A、B曲线,可知Ru/H3PMo12O40中[PMo12O40]3-阴离子框架未发生改变。
2、扫描电镜(SEM)
通过SEM表征H3PMo12O40和Ru/H3PMo12O40的形貌。对比图2A和2B可知两者形貌完全不同。从图2A可以看出,H3PMo12O40为球形结构,粒径大小相对均匀,为200nm左右。从图2B可以看出,Ru/H3PMo12O40为块状结构,粒径从几百纳到几微米。
3、EDS能谱
为了确定Ru在H3PMo12O40中的负载和分散状态,Ru/H3PMo12O40的EDS层状图像如图3A所示。O、P、Ru、Mo元素分布均匀,表明负载成功。另外,Ru/H3PMo12O40的EDS能谱(图3B)也可以说明Ru在H3PMo12O40中的负载情况,Ru/H3PMo12O40中Ru的质量比为3.8%。
应用实施例
本实施例以实施例1中合成的负载型化合物Ru/H3PMo12O40为催化剂,探究了Ru/H3PMo12O40与定向催化降解纤维素生成还原糖的相关性。
1、Ru/H3PMo12O40为催化剂定向降解纤维素生成还原糖
(1)探究催化温度对还原糖含量的影响
在t=2h,催化剂用量(催化剂与纤维素质量比=1:2.5),探究催化温度对还原糖含量的影响,研究结果表明催化温度为140℃时,降解所得还原糖产率及转化率达到最大,分别为3.43%、19.49%,即:最佳催化温度为140℃。实验结果见图4。
(2)探究催化时间对还原糖含量的影响
在T=140℃,催化剂用量(催化剂与纤维素质量比=1:2.5),探究催化时间对还原糖含量的影响,研究结果表明催化时间为2.5h时,降解所得还原糖产率及转化率达到最大,分别为3.63%、19.58%,即:最佳催化时间为2.5h。实验结果见图5。
(3)探究催化剂用量对还原糖含量的影响
在t=2.5h,T=140℃,探究催化剂用量对降解性能的影响,研究结果表明催化剂与纤维素质量比=1:4时,降解所得还原糖产率及转化率达到最大,分别为7.30%、21.54%,即:最佳催化剂用量为催化剂与纤维素质量比=1:4。实验结果见图6。
(4)探究催化剂合成反应中H3PMo12O40的质量对还原糖含量的影响
在t=2.5h,T=140℃,催化剂与纤维素质量比=1:4,探究催化剂合成反应中H3PMo12O40质量的不同对还原糖含量的影响,研究结果表明在催化剂合成过程中加入H3PMo12O40质量为0.25g时,降解所得还原糖产率及转化率达到最大,分别为7.30%、21.54%,即:催化剂合成反应中加入的H3PMo12O40的最佳质量为0.25g。实验结果见图7。
(5)探究不同催化剂对还原糖含量的影响
在t=2.5h,T=140℃,催化剂与纤维素质量比=1:4,探究不同催化剂对还原糖含量的影响,研究结果表明在Ru/H3PMo12O40的催化性能明显优于Ru纳米粒子和H3PMo12O40,降解所得还原糖产率及转化率达到最大,分别为7.30%、21.54%。实验结果见图8。
(6)催化剂的重复使用性能考察
以纤维素为底物,在t=2.5h,T=140℃,催化剂与纤维素质量比=1:4,探究催化剂的重复使用性能。每次反应完收集反应后的催化剂,蒸馏水洗涤并离心干燥,用于下一次反应。如图9所示,第一次催化降解所得还原糖的产率及转化率分别为7.30%、21.54%,在第二至第四次重复试验时降解所得还原糖的产率及转化率基本保持不变。第五次重复实验时,降解所得还原糖的产率及转化率大幅下降,分别为3.68%、19.78%。研究结果表明,催化剂可重复使用四次。实验结果见图9。
2、催化降解前后纤维素的表征
通过FTIR和XRD对催化反应前后的纤维素进行了表征。实验结果如图10所示,由图10可以看出,3356cm-1、2903cm-1和1064cm-1处的峰值分别归属于-OH、C-H和C-O-C的伸缩振动,1622cm-1处的峰值归属于-OH的弯曲振动。对比纤维素降解前后的FT-IR图可知官能团的红外峰没有位移。研究结果表明,催化反应不改变纤维素的构象。图11为催化降解前后纤维素的XRD衍射图,由图可知衍射特征峰在2θ=15.0°、16.8°、22.5°和34.7°分别代表Ⅰβ纤维素的(1-10),(110),(200)和(004)晶面。衍射峰的衰减强度表明降解后的纤维素结晶度较低。
3、结论
本发明研究结果表明:
(1)Ru/H3PMo12O40定向催化降解纤维素生成还原糖的最佳条件为:t=2.5h,T=140℃,催化剂与纤维素质量比=1:4,催化剂合成反应中加入的H3PMo12O40的最佳质量为0.25g;
(2)在最佳反应条件探究不同催化剂对还原糖含量的影响,在Ru/H3PMo12O40的催化性能明显优于Ru纳米粒子和H3PMo12O40;
(3)本发明催化剂可重复使用四次以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种由钌纳米粒子和饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载型催化剂Ru/H3PMo12O40。
2.权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:将饱和Keggin型磷钼酸溶液和饱和钌纳米粒子溶液按等体积混合,58~62℃搅拌1h,60℃~80℃真空干燥得到褐色固体。
3.如权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述Keggin型磷钼酸溶液的饱和浓度为CH3PMo12O40=2.3×10-2mol/L,所述钌纳米粒子溶液的饱和浓度为CRu=1.7×10-3mol/L。
4.如权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述Keggin型磷钼酸的制备方法为:将9~11g二水合钼酸钠完全溶解于20mL水中,依次加入1mL质量浓度为85%的浓磷酸、10mL浓度为12mol/L的浓盐酸,得到混合液;将混合液转移至分液漏斗中进行萃取,对萃取产物中的底层醚合物进行水浴蒸发得到黄色晶体状Keggin型磷钼酸。
5.如权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述钌纳米粒子溶液中钌纳米粒子的制备方法为:往100mL、质量浓度为49.5%的乙醇水溶液中依次加入0.24~0.26mmol水合三氯化钌和2.4~2.6mmol PVP,在78~82℃下回流2~3h,旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子。
6.权利要求1所述的负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在定向催化降解纤维素生成还原糖中的应用。
7.权利要求1所述的负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在定向催化降解抗生素中的应用。
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