CN106391015A - 催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了催化材料，及其制备方法。本申请还公开了采用所述催化材料合成氨的方法以及所述催化材料在合成氨中的用途。

Description

催化材料及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及催化合成氨的技术，尤其涉及催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
氨是农业中氮肥的主要来源，也是非常重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位。氨合成工业在国民经济中占有极其重要的地位。
Haber-Bosch氨合成技术是目前合成氨工业生产中使用的主要方法。但是，其所需的高压高温条件(10-15MPa,400-600℃)使得该方法的制备过程耗能巨大。因此，寻求低能耗的氨合成方法(如在常温常压下进行氨的合成方法)成为氨合成工业的巨大挑战。
目前在常压下合成氨的方法主要有电化学方法、紫外光照射无机半导体的方法以及还原含氮金属配合物的方法等。这些方法大多需要在液相中进行，并且尚未在工业化生产中使用。另外，适用于工业的氨合成方法是以气态的N2和H2为原料的异相催化反应。所以，目前工业上亟需能够在常压下和更低温的条件下合成氨的催化剂以及合成氨的方法。
概述
根据本申请的第一方面，提供了制备催化材料的方法，其包括以下步骤：(1)在溶剂中形成氧化石墨烯的分散液；(2)向所述分散液加入包含金属的催化剂的前驱体以形成混合液，其中所述前驱体中的金属元素与氧化石墨烯的质量比为1:50至3:1，例如，1:25，1:10或者4:10；(3)对所述混合液进行加压加热处理以形成块状的石墨烯复合材料；(4)将所述石墨烯复合材料进行干燥以除去所述溶剂；以及(5)将干燥后的石墨烯复合材料在惰性气氛中焙烧从而获得所述催化材料。
根据本申请的第二方面，提供了催化材料，其包含块状的石墨烯复合材料，在所述石墨烯复合材料中均匀负载包含金属的催化剂。
根据本申请的第三方面，提供了合成氨的方法，其包括：(1)将体积比为1:1-1:5的氮气与氢气的混合物导入权利要求15-20中任一项所述的催化材料；(2)在100-600℃的温度下，在常压下，用功率为5-5000W、波长为190-1200nm的光源照射所述催化材料；以及(3)将合成的氨导出所述催化材料。
根据本申请的第四方面，提供了本申请第二方面的催化材料在合成氨中的用途。
采用本申请的各方面的技术方案，可获得一种或多种如下的有益技术效果。
(1)本申请的块状的催化材料具有多孔三维网状结构，其可作为支撑体，发挥负载支撑作用。
(2)本申请的块状的催化材料中的石墨烯材料还具有助催化作用，其可以在光照射下发挥优良的催化诸如氨合成的作用。所形成的氨合成复合催化材料的多孔结构作为氨合成的“微反应器”，有助于热能聚集，增强反应的活性。
(3)本申请的块状的催化材料实现了诸如催化剂粒子的均匀分散，有效防止了催化剂粒子的聚集，并且形成了粒径分布范围更集中的纳米级粒子。
(4)本申请的基于石墨烯的催化材料具有良好的导热性，可将光释放出的热能有效地利用起来。
(5)在本申请制备催化材料的方法中，加入催化剂或催化剂助剂的前驱体，在制备过程中该前驱体在石墨烯表面内发生原位反应，因此有助于所形成的催化剂或催化剂助剂的颗粒尺寸均匀并可达到纳米级尺寸，而且还可促进其均匀负载于石墨烯中。
(6)采用本申请的催化材料可在常压下用于合成氨，并且其合成速率较现有的氨合成催化剂有所提高。
(7)在合成氨过程中，本申请包含氨合成催化剂助剂的氨合成复合催化材料的催化活性可保持较长的时间。
详述
根据本申请的实施方案，提供了制备催化材料的方法，其包括以下步骤：(1)在溶剂中形成氧化石墨烯的分散液；(2)向所述分散液加入包含金属的催化剂的前驱体以形成混合液，其中所述前驱体中的金属元素与氧化石墨烯的质量比为1:50至3:1；(3)对所述混合液进行加压加热处理以形成块状的石墨烯复合材料；(4)将所述石墨烯复合材料在维持材料的形貌和性质的前提下进行干燥以除去所述溶剂；以及(5)将干燥后的石墨烯复合材料在惰性气氛中焙烧从而获得所述催化材料。
在本申请的实施方案中，在步骤(2)中，所述前驱体中的金属元素与氧化石墨烯的质量比为1:50至2:1，1:25至3:1、1:25至2:1或1:25至1:1，优选地1:25、1:10或者4:10。
在本申请的实施方案中，其中所述包含金属的催化剂的前驱体为合成氨催化剂的前驱体。
在本申请的实施方案中，其中所制备的催化材料为合成氨催化材料。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(1)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯在所述溶剂中形成均匀分散的分散液。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂的前驱体为过渡金属盐的一种或多种。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述过渡金属盐为过渡金属的可溶性盐，
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述过渡金属包含铁、钌或钼。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述可溶性盐为硝酸盐及氯化物。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂的前驱体选自硝酸铁、醋酸亚铁、三氯化铁、三氯化钌、硝酸钌和五氯化钼。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂为金属氧化物。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂选自铁氧化物、二氧化钌和二氧化钼。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述铁氧化物为氧化铁。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，向所述分散液加入包含金属的催化剂的前驱体以及包含金属的催化剂助剂的前驱体来形成混合液，所述催化剂的前驱体中的金属元素与所述催化剂助剂的前驱体中的金属元素的摩尔比为10:1至1:1。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂的前驱体中的金属元素与所述催化剂助剂的前驱体中的金属元素的摩尔比为10:1至2:1、5:1至1:1或5:1至2:1，优选地9.2:1或4.6:1。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂助剂的前驱体为IA族、IIA族或IIIA族金属的盐的一种或多种。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述IA族、IIA族或IIIA族金属的盐为可溶性盐。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述可溶性盐为硝酸盐。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述IA族、IIA族或IIIA族金属选自钾、镁、钙和铝。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂助剂的前驱体选自硝酸铝、硝酸镁、硝酸钾和硝酸钙。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(3)中，所述加热处理在密闭容器中进行。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(3)中，所述密闭容器为高压反应釜。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(3)中，在1.5MPa至2.5MPa的压力下对所述混合液进行加压处理。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(3)中，在120-200℃的温度下进行加热处理。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(3)中，所述加压加热处理进行8小时以上，优选地8-48小时，优选地10-24小时。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(4)中，将所述石墨烯复合材料在能够避免破坏制备获得的材料的形貌、结构和/或性质的前提下进行干燥，以除去所述溶剂。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(4)中，将所述石墨烯复合材料进行冷冻干燥或进行其他能够维持材料形貌和/或性质的干燥。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(5)中，在氩气中进行所述焙烧。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(5)中，在300-900℃的温度下进行所述焙烧。
在本申请的实施方案中，其中在所述步骤(5)中，所述焙烧进行2-10小时。
根据本申请的实施方案，提供了催化材料，其包含块状的石墨烯复合材料，在所述石墨烯复合材料中均匀负载包含金属的催化剂。
在本申请的实施方案中，所述包含金属的催化剂为合成氨催化剂。
在本申请的实施方案中，所提供的催化材料具有30-200μm的孔径。
在本申请的实施方案中，所述包含金属的催化剂为纳米级催化剂。
在本申请的实施方案中，80％-90％的所述包含金属的催化剂粒子的粒径在4-9nm的范围内。
在本申请的实施方案中，在所述石墨烯复合材料中还均匀负载包含金属的催化剂助剂。
在本申请的实施方案中，所述包含金属的催化剂为金属氧化物。
在本申请的实施方案中，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
在本申请的实施方案中，所述包含金属的催化剂选自铁氧化物、二氧化钌和二氧化钼。
在本申请的实施方案中，所述铁氧化物为氧化铁。
在本申请的实施方案中，所述催化剂助剂为合成氨催化剂助剂。
在本申请的实施方案中，所述催化剂助剂为金属氧化物的一种或几种。
在本申请的实施方案中，所述金属氧化物为IA族、IIA族或IIIA族金属氧化物。
在本申请的实施方案中，所述金属氧化物为钾、镁、钙或铝的氧化物。
在本申请的实施方案中，所述催化剂助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钾和氧化钙。
根据本申请的实施方案，提供了合成氨的方法，其包括：(1)将体积比为1:1-1:5的氮气与氢气的混合物导入权利要求15-20中任一项所述的催化材料；(2)在100-600℃的温度下，在常压下，用功率为5-5000W、波长为190-1200nm的光源照射所述催化材料；以及(3)将合成的氨导出所述催化材料。
在本申请的实施方案中，在步骤(2)中，所述温度范围为200-500℃或300-400℃。
在本申请的实施方案中，在步骤(2)中，照射光源的功率为100-4000W、500-3000W或1000-2000W。
在本申请的实施方案中，在步骤(2)中，照射光源的波长为190-200nm、200-400nm、400-800nm或800-1200nm。
根据本申请的实施方案，提供了上述催化材料在合成氨中的用途。
本申请制备催化材料的方法中所采用氧化石墨烯可以根据下列或其它文献方法制备，包括以下文献所记载的方法：“Three-dimensionallybonded spongy graphene material with super compressive elasticity andnear-zero Poisson’s ratio”,Yongsheng Chen等,Nature Commun.,2015,6:6141”，即以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer’s氧化法制备。
加压加热处理使得层状平面结构的氧化石墨烯可在宏观上形成三维的块状形状(例如，图1中示例性公开的诸如圆柱形的形状)。该块状的催化材料的形状和尺寸通常由制备其的容器的形状和尺寸决定，一般为圆柱体。
另外，在后续的诸如氨合成的方法中，可根据需要将该块状的氨合成复合催化材料加工为具有其他形状或尺寸。
该多孔三维网状结构的催化材料作为支撑体(例如，参见图2)，发挥负载支撑作用。
块状的催化材料还具有助催化作用，其可以在光照射下发挥优良的催化例如氨合成的作用。例如，所形成的氨合成复合催化材料的多孔结构作为氨合成的“微反应器”，有助于热能聚集，增强反应的活性。
块状的催化材料实现了催化剂粒子的均匀分散(例如，参见图3)，有效防止了催化剂粒子的聚集，并且形成了粒径分布范围更集中的纳米级粒子。例如，其中80％-90％的氨合成催化剂粒子的粒径在4-9nm的范围内(例如，参见图4)。
另外，所制备的催化材料具有良好的导热性，可将光产生的热能有效地利用起来
在本申请的制备氨合成复合催化材料的方法中，向氧化石墨烯加入催化剂或催化剂助剂的前驱体，而不直接加入催化剂或催化剂助剂。如果直接加入催化剂或催化剂助剂，则该过程为物理混合，不易使催化剂或催化剂助剂颗粒均匀负载于石墨烯中。如果加入催化剂或催化剂助剂的前驱体，在制备过程中该前驱体在石墨烯表面内发生原位反应，因此有助于所形成的催化剂或催化剂助剂的颗粒尺寸均匀并可达到纳米级尺寸，而且还可促进其均匀负载于氧化石墨烯中。例如，其中80％-90％的催化剂粒子的粒径在4-9nm的范围内(例如，参见图4)。
附图说明
图1为本申请的实施例制备的催化材料的宏观图。
图2为本申请的实施例制备的催化材料的扫描电镜图(图1的部分放大图)，其表示该催化材料的孔径尺寸。
图3为本申请的实施例制备的催化材料的透射电镜图(图2的部分放大图)，其表示催化剂助剂(氧化铁)负载于催化材料的空隙中。
图4为在本申请的实施例制备的催化材料中的氨合成催化剂的尺寸分布权重图。
图5为本申请的实施例的合成氨的方法及装置的示意图。
图6为对本申请的实施例合成的氨气进行质谱检测的质谱图谱，其表示采用本申请的氨合成方法制备得到的产物为氨。
图7为本申请的实施例与其他对比实施例的氨合成平均速率的柱状图，其表示本申请实施例与其他对比实施例的0-5小时反应时间内氨合成平均速率的比较。
图8为对本申请的实施例的合成氨气的反应速率进行在线检测的曲线图，其表示产生氨的速率随时间变化的趋势。
图9为本申请两个实施例的氨产率的拟合曲线图，其表示该两个实施例的氨产率随时间变化趋势的比较。
本领域技术人员能够理解，上述各实施方式中所描述的技术方案能够根据本申请的目的进行进一步组合而形成新的技术方案。
本申请附图为根据某些实施方案获得的结果，其仅为示例性的，不构成对于本申请保护范围的限制。
下文中，本申请将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本申请的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本申请的某些实施方案。
实施例
在以下实施例中，氧化石墨烯为采用“Three-dimensionally bondedspongy graphene material with super compressive elasticity and near-zeroPoisson’s ratio”,Yongsheng Chen等,Nature Commun.,2015,6:6141”中所描述的方法制备获得。
九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)购自百灵威科技有限公司，CAS代码位：7782-61-8。
醋酸亚铁购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，CAS代码：3094-87-9。
九水合硝酸铝购(Al(NO3)3·9H2O)自百灵威科技有限公司，CAS代码：7784-27-2。
实施例1
将按上述文献制备的氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，配制70mL浓度为0.38mg/mL的分散液，加入4mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或1.8mg醋酸亚铁(其包含0.01mmol或0.56mg的铁)，搅拌均匀，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体的复合材料冷冻干燥，随后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载纳米氧化铁的体相石墨烯的复合催化材料(催化剂1)。
所获得的氨合成复合催化材料呈现出圆柱体形状，如图1所示。
在该氨合成复合催化材料在扫描电镜进一步放大，则表现出多孔网状结构，如图2所示。其中各个由石墨烯片层构建成微观“格子”均可成为催化氨合成的微反应器。
图3为图2的部分放大图，其中金属氧化物催化剂(氧化铁)粒子基本上均匀负载于石墨烯表面的多孔网状结构中，并且其中80％-90％的粒子的粒径在4-9nm的范围内(参见图4)。
实施例2
将按上述文献制备的氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，配制70mL浓度为0.38mg/mL的分散液，加入20mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或9mg醋酸亚铁(其包含0.05mmol或3mg的铁)，搅拌均匀，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体形状的复合材料冷冻干燥，随后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载纳米氧化铁的体相石墨烯的复合催化材料(催化剂2)。
实施例3
将按上述文献制备的氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，配制70mL浓度为0.38mg/mL的分散液，加入80mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或35mg醋酸亚铁(其包含0.2mmol或11mg的铁)，搅拌均匀，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体的复合材料冷冻干燥，随后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载纳米氧化铁的体相石墨烯的复合催化材料(催化剂3)。
实施例4
将按上述文献制备的氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，配制70mL浓度为0.38mg/mL的分散液，加入202mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或87mg醋酸亚铁(其包含0.5mmol或28mg的铁)，搅拌均匀，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体的复合材料冷冻干燥，随后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载纳米氧化铁的体相石墨烯的复合催化材料(催化剂4)。
实施例5
将按上述文献制备的氧化石墨烯均匀分散在乙醇中，配制70mL浓度为0.38mg/mL的分散液，加入20mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)或9mg醋酸亚铁(其包含0.05mmol或3mg的铁)以及2mg九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(其中包含0.005mmol的铝或0.15mg的铝)，搅拌均匀，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体的复合材料冷冻干燥，随后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载纳米氧化铁和纳米铝氧化物的体相石墨烯的复合催化材料(催化剂5)。
对比实施例1
配制70mL浓度为0.38mg/mL的氧化石墨烯的乙醇分散液，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体形状的复合材料冷冻干燥，随后于Ar混合气氛中在800℃焙烧2小时，得到不含有纳米氨合成催化剂或催化剂助剂的体相石墨烯材料(对照1)。
对比实施例2
将5.0mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到70mL乙醇中，搅拌分散后转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，过滤，用乙醇洗涤，干燥后于Ar混合气氛中在800℃焙烧2小时，得到纳米氧化铁(对照2)。
对比实施例3
A301型氨合成催化剂(工业熔铁催化剂)，其购自浙江工业大学催化剂有限公司(对照3)。
对比实施例4
配制70mL浓度为7mg/mL的活性炭的乙醇分散液，加入95.0mg九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后过滤，用乙醇洗涤，干燥后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载纳米氧化铁的活性炭(对照4)。
对比实施例5
配制70mL浓度为0.38mg/mL的氧化石墨烯的乙醇分散液，加入2.0mg粒径为1um的氧化铁(Fe2O3)，转移到容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于160℃下反应24小时。反应完毕后，将已交联成圆柱体形状的复合材料冷冻干燥，随后于Ar气氛中在800℃焙烧2小时，得到负载微米级氧化铁的体相石墨烯材料(对照5)。
实施例6
如图5所示，用如上制备的催化剂1-5以及对照1-5的材料填装氨合成反应器，将体积比为1:3的氮气与氢气的混合物通入该反应器。
在150℃的温度下，在常压下，在圆柱体反应器中加入催化剂，用功率为300W、波长为200-800nm的光源对催化剂进行照射，原料气从反应器底部通入，合成气从反应器上部排出，反应时间为5小时。
将获得反应产物气体收集，并采用质谱对其进行检测，其检测到氨信号，检测图谱如图6所示，其表明采用实施例1-5的方法可获得氨，并且采用本申请的方法制备得到的氨合成复合催化材料作为氨合成的催化剂，实现了在较低的温度和常压下通过光照即可使氮气和氢气反应合成氨。
实施例7
对实施例1-5以及对比实施例1-5的1-5小时内的平均氨合成速率进行计算，其结果如下表及图7所表示。
通过上表可见，采用实施例1-5的方法获得的氨合成复合催化材料的氨合成速率显著高于其他对照。
实施例8
通过对实施例2中所检测到的氨信号进行在线检测并分析，获得了产生的氨浓度(代表反应速率)随反应时间变化的趋势图，如图8所示。
图8表明，采用硝酸铁或醋酸亚铁作为氨合成催化剂制备得到的氨合成复合催化材料，其在约1小时内的氨生产速率可保持在较高的水平，但在1小时后会降低。
通过对实施例5中所检测到的氨信号进行在线检测并分析，获得了产生的氨产率随反应时间变化的拟合曲线图，如图9所示，其中方块代表的是催化剂2的拟合曲线，圆圈代表的是催化剂5的拟合曲线。
比较实施例2与实施例5的拟合曲线，在实施例2中，在约5小时的反应时间后氨产率会降低，在实施例5中，虽然其氨产率在反应开始的的一段时间内比实施例2低，但其氨产率在50小时的反应时间内基本上保持不变。
因此，相比于包含氨合成催化剂的复合催化材料，包含氨合成催化剂和催化剂助剂(比如氧化铝)的复合催化材料的催化活性保持的时间更长。
上述对本申请中涉及的技术方案的一般性描述和对其具体实施方式的描述不应理解为是对本申请技术方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请，可以在不违背所涉及的发明构思的前提下，对上述一般性描述或/和具体实施方式(包括实施例)中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本申请的其它的技术方案。

Claims (23)

1.制备催化材料的方法，其包括以下步骤：
(1)在溶剂中形成氧化石墨烯的分散液；
(2)向所述分散液加入包含金属的催化剂的前驱体以形成混合液，其中所述前驱体中的金属元素与氧化石墨烯的质量比为1:50至3:1，优选地1:50至2:1，更优选地1:25至3:1、1:25至2:1或1:25至1:1，例如，1:25，1:10或者4:10；
(3)对所述混合液进行加压加热处理以形成块状的石墨烯复合材料；
(4)将所述石墨烯复合材料进行干燥以除去所述溶剂；以及(5)将干燥后的石墨烯复合材料在惰性气氛中焙烧从而获得所述催化材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述包含金属的催化剂的前驱体为合成氨催化剂的前驱体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所制备的催化材料为合成氨催化材料。
4.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在所述步骤(1)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯在所述溶剂中形成均匀分散的分散液。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂的前驱体为过渡金属盐的一种或多种，优选地所述过渡金属盐为过渡金属的可溶性盐，优选地所述过渡金属包含铁、钌或钼，优选地所述可溶性盐为硝酸盐及氯化物，优选地所述催化剂的前驱体选自硝酸铁、醋酸亚铁、三氯化铁、三氯化钌、硝酸钌和五氯化钼。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(2)中，所述催化剂为金属氧化物，优选地所述金属氧化物为过渡金属氧化物，优选地所述催化剂选自铁氧化物、二氧化钌和二氧化钼，优选地所述铁氧化物为氧化铁。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(2)中，向所述分散液加入包含金属的催化剂的前驱体以及包含金属的催化剂助剂的前驱体来形成混合液，所述催化剂的前驱体中的金属元素与所述催化剂助剂的前驱体中的金属元素的摩尔比为10:1至1:1，优选地10:1至2:1、5:1至1:1或5:1至2:1，例如9.2:1或4.6:1。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述催化剂助剂的前驱体为IA族、IIA族或IIIA族金属的盐的一种或多种，优选地所述IA族、IIA族或IIIA族金属的盐为可溶性盐，优选地所述可溶性盐为硝酸盐，优选地所述IA族、IIA族或IIIA族金属选自钾、镁、钙和铝，优选地所述催化剂助剂的前驱体选自硝酸铝、硝酸镁、硝酸钾和硝酸钙。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂助剂为合成氨催化剂助剂，优选地所述催化剂助剂为金属氧化物的一种或多种，优选地所述金属氧化物为IA族、IIA族或IIIA族金属氧化物，优选地所述金属氧化物为钾、镁、钙或铝的氧化物，优选地所述催化剂助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钾和氧化钙。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(3)中，所述加热处理在密闭容器中进行，优选地所述密闭容器为高压反应釜。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(3)中，在1.5MPa至2.5MPa的压力下对所述混合液进行加压处理，任选地在120-200℃的温度下进行加热处理。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(3)中，所述加压加热处理进行8小时以上，优选地8-48小时，优选地10-24小时。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(4)中，将所述石墨烯复合材料进行冷冻干燥。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤(5)中，在氩气中进行所述焙烧，任选地在300-900℃的温度下进行所述焙烧，任选地所述焙烧进行2-10小时。
16.催化材料，其包含块状的石墨烯复合材料，在所述石墨烯复合材料中均匀负载包含金属的催化剂。
17.如权利要求16所述的催化材料，其中所述包含金属的催化剂为合成氨催化剂。
18.如权利要求16或17所述的催化材料，所述催化材料具有30-200μm的孔径，任选地所述包含金属的催化剂为纳米级催化剂，任选地80％-90％的所述包含金属的催化剂粒子的粒径在4-9nm的范围内。
19.如权利要求16-18中任一项所述的催化材料，在所述石墨烯复合材料中还均匀负载包含金属的催化剂助剂。
20.如权利要求16-19中任一项所述的催化材料，其中所述包含金属的催化剂为金属氧化物，优选地所述金属氧化物为过渡金属氧化物，优选地所述包含金属的催化剂选自铁氧化物、二氧化钌和二氧化钼，优选地所述铁氧化物为氧化铁。
21.如权利要求19或20所述的催化材料，其中所述催化剂助剂为合成氨催化剂助剂，优选地所述催化剂助剂为金属氧化物的一种或几种，优选地所述金属氧化物为IA族、IIA族或IIIA族金属氧化物，优选地所述金属氧化物为钾、镁、钙或铝的氧化物，优选地所述催化剂助剂选自氧化铝、氧化镁、氧化钾和氧化钙。
22.合成氨的方法，其包括：
(1)将体积比为1:1-1:5的氮气与氢气的混合物导入权利要求15-20中任一项所述的催化材料；
(2)在100-600℃的温度下，在常压下，用功率为5-5000W、波长为190-1200nm的光源照射所述催化材料；以及
(3)将合成的氨导出所述催化材料。
23.如权利要求16-21中任一项所述的催化材料在合成氨中的用途。
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