CN106824159A - 异佛尔酮催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异佛尔酮催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在沉淀过程pH值难以稳定控制及效率低的问题。本发明通过采用异佛尔酮催化剂的制备方法，所述催化剂为镁铝钙复合氧化物，所述镁铝钙复合氧化物中镁铝钙摩尔比为1:0.1～2.0:0.01～0.5的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙酮多相缩合合成异佛尔酮的工业生产中。

Description

异佛尔酮催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种异佛尔酮催化剂及其制备方法。
背景技术
异佛尔酮的化学名称是3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，外观为无色低挥发性液体，有类似樟脑的气味，是一种具有高沸点、低吸湿性、微小蒸发速度和突出溶解能力的性能优良的重要酮类溶剂，同时也是一种重要的有机化工原料。
丙酮缩合法合成异佛尔酮包括液相缩合法和多相缩合法。液相缩合法是丙酮在碱性溶液中加压液相缩合，是目前国外主要采用的工业方法，该方法具有催化剂简单、操作方便等优点；缺点是反应釜为高压设备，且内部结构较复杂，丙酮转化率不高，生产成本较高，废液中含有大量的氢氧化钾，处理较困难，蒸馏塔操作过程不易控制等。为克服上述异佛尔酮生产过程存在的缺点，国内外技术人员积极研究采用固体催化剂的多相催化缩合法，专利US4535187公开了钙铝复合氧化物催化剂，专利US4476324公开了镁铝共沉淀复合氧化物催化剂，这些催化剂均可用于丙酮多相缩合制备异佛尔铜。
中国专利101462043A公开了丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及其制备方法，催化剂为复合氧化物Mg(Mx)AlyOz，M代表锂、钡或钙。配制硝酸镁、硝酸钙及掺杂M硝酸盐的混合盐溶液，配制氢氧化钠和碳酸钠碱溶液，将上述两种混合溶液滴加到蒸馏水中，控制滴加速度使得浆液的pH值维持在8-10之间，常压下丙酮转化率最高达到38.2％，异佛尔酮选择性77.8％。
谢丽莎等开展了丙酮气固相催化合成异佛尔酮固体催化剂的研究(河北工业大学学报，2011年第1期，p64)，催化剂为镁铝复合氧化物，催化剂制备采用硝酸镁和硝酸铝混合溶液和氨水滴加到蒸馏水中进行沉淀，控制两溶液的滴加速度使溶液pH值控制在某一定值。考察了pH值对催化剂活性的影响，pH值为10.0时丙酮转化率和异佛尔酮选择性达到最大值，丙酮转化率22.55％，异佛尔酮选择性81.70％。
综上所述，以往技术中采用的催化剂制备方法是将盐溶液和碱溶液在蒸馏水中沉淀，只能通过控制上述溶液的滴加速度来保证溶液pH值在要求范围，存在沉淀过程pH值波动大难以稳定控制和效率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在沉淀过程pH值难以稳定控制和效率低的问题，提供一种新的异佛尔酮催化剂及其制备方法。该方法具有沉淀过程pH值易稳定控制和效率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述制备方法得到的催化剂的丙酮多相缩合合成异佛尔酮的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种异佛尔酮催化剂，所述催化剂为镁铝钙复合氧化物，所述镁铝钙复合氧化物中镁铝钙摩尔比为1:(0.1～2.0):(0.01～0.5)。
上述技术方案中，优选地，所述镁铝钙摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.05～0.2)。
上述技术方案中，优选地，异佛尔酮催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)获得由镁盐铝盐钙盐组成的盐溶液Ⅰ；
(b)获得碱溶液Ⅱ；
(c)获得缓冲溶液Ⅲ；
(d)盐溶液Ⅰ和碱溶液Ⅱ同时加到缓冲溶液Ⅲ中，在pH值9～11条件下进行共沉淀得到物料Ⅳ；
(e)晶化物料Ⅳ；
(f)固液分离晶化后的物料Ⅳ得到沉淀；
(g)焙烧。
上述技术方案中，优选地，所述镁盐铝盐钙盐为硝酸盐。
上述技术方案中，优选地，所述缓冲溶液为甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液和四硼酸钠-氢氧化钠缓冲溶液中至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤(d)所述pH值为9.5～10.5。
上述技术方案中，优选地，步骤(d)所述pH值的差值ΔpH为0.3～0.5。
上述技术方案中，优选地，步骤(d)进行共沉淀的温度为50～90℃。
上述技术方案中，优选地，步骤(g)所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为2～20小时。
上述技术方案中，优选地，步骤(e)所述晶化的温度为50～200℃，晶化的时间为8～40小时。
上述技术方案中，更优选地，步骤(d)所述共沉淀的温度为60～80℃。
上述技术方案中，更优选地，步骤(g)所述焙烧的温度为500～600℃；焙烧的时间为6～12小时。
上述技术方案中，更优选地，步骤(e)所述晶化的温度为80～150℃，晶化的时间为15～30小时。
在进行步骤(g)的焙烧之前可以先行干燥，也可以不经干燥，具体干燥的方式没有特别限制，例如可以在80～150℃干燥5～30小时；更进一步在100～120℃，干燥时间10～24小时。
本发明催化剂可选通过成型以后用于丙酮多相缩合合成异佛尔酮。成型的方式可选本领域常见的方式，例如挤出成型和压片成型。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：丙酮多相缩合法合成异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，在反应温度为200～400℃，反应压力为0～5MPa，相对于丙酮的体积空速为0.1～5小时-1条件下，反应原料与上述制备方法得到的催化剂接触，反应生成异佛尔酮。
本发明中催化剂性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行。以丙酮转化率和异佛尔酮选择性来评价催化剂的性能。
本发明采用镁铝钙复合氧化物为催化剂，沉淀过程采用缓冲溶液替代蒸馏水，使得沉淀过程pH值的差值ΔpH控制在0.3～0.5，pH值易稳定控制，且明显加快沉淀速度，减少沉淀所需时间，提高了效率，该制备方法得到的催化剂用于丙酮多相缩合制备异佛尔酮工艺，具有较好的反应性能。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
具体实施方式中硝酸镁的分子式为Mg(NO3)2·6H2O、硝酸钙的分子式为Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铝的分子式为Al(NO3)3·9H2O、四硼酸钠的分子式Na2B4O7.10H2O、甘氨酸的分子式C2H5NO2。
【实施例1】
称量硝酸镁500克、硝酸铝148克和硝酸钙4.6克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾300克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.05M四硼酸钠和30毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度75℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用20分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；75℃晶化15小时，再过滤洗涤至中性；滤饼105℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时，最后压片成型得到催化剂A。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例2】
称量硝酸镁500克、硝酸铝220克和硝酸钙23克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾300克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.05M四硼酸钠和115毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度55℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用23分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；85℃晶化30小时，再过滤洗涤至中性；滤饼120℃干燥6小时，然后650℃焙烧6小时，最后压片成型得到催化剂B。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例3】
称量硝酸镁350克、硝酸铝205克和硝酸钙32克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量25％氨水600克溶于3000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和60毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度70℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用20分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；150℃晶化25小时，再过滤洗涤至中性；滤饼135℃干燥18小时，然后700℃焙烧5小时，最后挤条成型得到催化剂C。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例4】
称量硝酸镁300克、硝酸铝220克和硝酸钙55克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量25％氨水600克溶于3000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和112毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度90℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用21分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；200℃晶化30小时，再过滤洗涤至中性；滤饼140℃干燥15小时，然后620℃焙烧15小时，最后挤条成型得到催化剂D。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例5】
称量硝酸镁300克、硝酸铝264克和硝酸钙83克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾280克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.05M四硼酸钠和203毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度80℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用20分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；150℃晶化25小时，再过滤洗涤至中性；滤饼100℃干燥25小时，然后450℃焙烧20小时，最后挤条成型得到催化剂E。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例6】
称量硝酸镁400克、硝酸铝410克和硝酸钙148克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾450克溶于6000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和228毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度65℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用22分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；沉淀完成后沉淀物160℃晶化36小时，再过滤洗涤至中性；滤饼135℃干燥20小时，然后450℃焙烧20小时，最后压片成型得到催化剂F。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例7】
称量硝酸镁200克、硝酸铝234克和硝酸钙92克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾350克溶于5000克蒸馏水中得到碱溶液，将250毫升0.2M甘氨酸和160毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度70℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用20分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；100℃晶化30小时，再过滤洗涤至中性；滤饼110℃干燥24小时，然后570℃焙烧14小时，最后压片成型得到催化剂G。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例8】
称量硝酸镁200克、硝酸铝293克和硝酸钙3.7克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾300克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.05M四硼酸钠和55毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度60℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用20分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；180℃晶化16小时，再过滤洗涤至中性；滤饼115℃干燥16小时，然后650℃焙烧10小时，最后压片成型得到催化剂H。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例9】
称量硝酸镁200克、硝酸铝439克和硝酸钙55克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾300克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.05M四硼酸钠和215毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度80℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用22分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；120℃晶化36小时，再过滤洗涤至中性；滤饼130℃干燥15小时，然后680℃焙烧8小时，最后压片成型得到催化剂I。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例10】
称量硝酸镁200克、硝酸铝586克和硝酸钙14.8克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾400克溶于5000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和193毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度85℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用24分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；90℃晶化35小时，再过滤洗涤至中性；滤饼120℃干燥12小时，然后650℃焙烧12小时，最后挤条成型得到催化剂J。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例11】
称量硝酸镁250克、硝酸铝330克和硝酸钙23克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量25％氨水600克溶于3000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和84毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度80℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用21分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；沉淀完成后沉淀物170℃晶化20小时，再过滤洗涤至中性；滤饼140℃干燥30小时，然后520℃焙烧15小时，最后挤条成型得到催化剂K。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【实施例12】
称量硝酸镁250克、硝酸铝439克和硝酸钙92克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量25％氨水700克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，量取250毫升0.2M甘氨酸和136毫升0.2M氢氧化钠溶于1000毫升蒸馏水中得到缓冲溶液；在反应釜中加入上述缓冲溶液，控制反应釜温度75℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用22分钟同时均匀加到缓冲溶液中进行共沉淀；沉淀完成后沉淀物180℃晶化30小时，再过滤洗涤至中性；滤饼150℃干燥30小时，然后620℃焙烧10小时，最后挤条成型得到催化剂L。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【对比例1】
称量硝酸镁500克、硝酸铝148克和硝酸钙4.6克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾300克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，在反应釜中加入1000克蒸馏水，控制反应釜温度70℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用25分钟同时均匀加到水中进行共沉淀；70℃晶化12小时，再过滤洗涤至中性；滤饼100℃干燥12小时，然后550℃焙烧4小时，最后压片成型得到催化剂M。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
【对比例2】
称量硝酸镁500克、硝酸铝148克和硝酸钙4.6克溶于1000克蒸馏水中得到盐溶液，称量氢氧化钾300克溶于4000克蒸馏水中得到碱溶液，在反应釜中加入1000克蒸馏水，控制反应釜温度70℃，搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液用50分钟同时均匀加到水中进行共沉淀；70℃晶化12小时，再过滤洗涤至中性；滤饼100℃干燥12小时，然后550℃焙烧4小时，最后压片成型得到催化剂N。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。pH数值和ΔpH数值见表1，实验条件及反应结果见表2。
表1
催化剂编号 pH数值 ΔpH数值
A 9.0～9.5 0.5
B 9.3～9.7 0.4
C 9.0～9.4 0.4
D 9.5～9.8 0.3
E 9.9～10.3 0.4
F 10.4～10.7 0.3
G 9.8～10.2 0.4
H 9.3～9.6 0.3
I 9.8～10.2 0.4
J 10.2～10.6 0.4
K 9.2～9.6 0.4
L 9.6～10.0 0.4
M 9.0～11.0 2.0
N 9.0～10.0 1.0
表2

Claims (10)

1.一种异佛尔酮催化剂，所述催化剂为镁铝钙复合氧化物，所述镁铝钙复合氧化物中镁铝钙摩尔比为1:(0.1～2.0):(0.01～0.5)。
2.根据权利要求1所述的异佛尔酮催化剂，其特征是所述镁铝钙摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.05～0.2)。
3.权利要求1所述异佛尔酮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)获得由镁盐铝盐钙盐组成的盐溶液Ⅰ；
(b)获得碱溶液Ⅱ；
(c)获得缓冲溶液Ⅲ；
(d)盐溶液Ⅰ和碱溶液Ⅱ同时加到缓冲溶液Ⅲ中，在pH值9～11条件下进行共沉淀得到物料Ⅳ；
(e)晶化物料Ⅳ；
(f)固液分离晶化后的物料Ⅳ得到沉淀；
(g)焙烧。
4.根据权利要求3所述异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是所述镁盐铝盐钙盐为硝酸盐。
5.根据权利要求3所述异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是所述缓冲溶液为甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液和四硼酸钠-氢氧化钠缓冲溶液中至少一种。
6.根据权利要求3所述异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是步骤(d)所述pH值为9.5～10.5。
7.根据权利要求3所述异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是步骤(d)所述pH值的差值ΔpH为0.3～0.5。
8.根据权利要求3所述异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是步骤(d)进行共沉淀的温度为50～90℃。
9.根据权利要求3所述异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是步骤(g)所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为2～20小时。
10.丙酮多相缩合法合成异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，反应原料与权利要求1至2中任一种所述催化剂接触，反应生成异佛尔酮。
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