CN104549371A - 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法,该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成,其中各组分以金属元素计的摩尔比为:Mg/Al为1:1~3:1,Mg/Ca为5:1~20:1,Mg/Pr为10:1~40:1。制备方法为:利用共沉淀法制备镁-钙-铝复合氧化物,再用硫酸镨溶液对镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理,干燥,焙烧,制得成品催化剂。本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时,提高了产品异佛尔酮的收率。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
背景技术
异佛尔酮是一种重要的有机化工原料,其衍生物异佛尔酮二异氰酸酯广泛用于制作聚氨酯涂料,异佛尔酮加氢后生成的3,3,5-三甲基环已醇是制备医药环扁桃酯及激素的中间体,用异佛尔酮制备的三甲基已二酸是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。
异佛尔酮具有较高的沸点、很低的吸湿性、微小的蒸发速度,已成为重要的酮类溶剂。异佛尔酮的溶解能力强、分散性好、流平性 ,是高分子材料的良好溶剂。异佛尔酮可与有机溶剂如脂肪烃、芳烃、醇、醚酯和酮类以任意比混合。因此,异佛尔酮主要做为粉料、油墨、粘合剂和植物保持剂所用的高沸点溶剂。
目前,异佛尔酮的制备方法主要有丙酮缩合法、异丙叉丙酮法、和二酮醇法。其中,异丙叉丙酮法和丙酮缩合法合成异佛尔酮较成熟的工艺,而丙酮缩合法因原料成本低廉而成为最具优势的合成方法。
丙酮缩合法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法通常采用碱金属氢氧化物溶液为催化剂,在一定温度和压力下进行缩合反应。均相催化法具催化剂简单、操作方便等优点。缺点是选择性差,且废液中含有碱性氢氧化物,给环境带来影响。
CN101462043A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及制备方法,催化剂为复合氧化物Mg(Mx)AlyOz其中M为锂、钡和钙。常压下丙酮的最高转化率为38.2%,异佛尔酮的选择性为77.8%,异佛尔酮的收率为29.7%。CN102258994A公开了一种经过渡金属修饰的镁-钙-铝复合氧化物催化剂。该催化剂对异佛尔酮有较高的选择性和转化率。在220℃,0.1MPa,丙酮重量空速1h-1时,丙酮的最高转化率为33.5%,选择性为87.5%,异佛尔酮的收率为29.3%。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂,该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成,其中各组分以金属元素计的摩尔比为:Mg/Al为1:1~3:1,Mg/Ca为5:1~20:1,Mg/Pr为10:1~40:1;优选:Mg/Al为1.5:1~2.5:1,Mg/Ca为7:1~15:1,Mg/Pr为15:1~30:1。
本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂的制备方法,包括如下内容:
(1)按配比称取的镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中,配制成混合盐溶液;
(2)在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加入70~85℃的水中,并保持反应体系的pH在9~10,滴加完毕后继续搅拌15~20小时,再静置4~8小时;
(3)过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至pH约为7.0,干燥、焙烧,得到镁-钙-铝复合氧化物;
(4)用硫酸镨溶液对步骤(3)得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理,干燥,焙烧,制得成品催化剂。
本发明方法中,步骤(1)所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙,混合盐溶液的浓度为1.5~3.0mol/L,其中金属元素的摩尔比为:Mg/Al为1~3:1,Mg/Ca为5~10:1。
本发明方法中,步骤(3)所述的干燥条件为:100~115℃干燥10~15小时,所述的焙烧条件为:500~600℃焙烧6~10小时。
本发明方法中,步骤(4)所述的硫酸镨溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
本发明方法中,步骤(4)所述的喷浸速度为:2~5mL/min。
本发明方法中,步骤(4)所述的干燥条件为:100~115℃干燥6~10小时,焙烧条件为:450~550℃焙烧4~8小时。
本发明催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应,一般条件为:反应温度220~300℃,反应压力为0.1~1.5MPa,丙酮重量空速为0.5~2.5h-1。
从丙酮缩合制异佛尔的反应历程看,丙酮缩合制异佛尔酮为多步反应,过程较复杂。第一步为两分子丙酮缩合得到双丙酮醇,之后脱水生成异丙叉酮,是酸和碱催化的反应。第二步为异丙叉丙酮与丙酮发生迈克尔加成成环生成异佛尔酮,这一步要求催化剂具有适当的碱性位,否则容易发生副反应,降低选择性。
本发明的酸碱复合催化剂中,氧化铝提供酸性中心,而镁和钙则提供碱性中心。本发明在镁-钙-铝复合氧化物中掺杂了一定量的硫酸镨,硫酸镨的加入打破氧化铝在碱性氧化物上富集的状况,使得催化剂中的碱性位增多,具有酸碱调合性,从而使催化剂酸碱性协调性更好,因此,本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时,原料丙酮的转化率没有降低,从而提高了产品异佛尔酮的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明,但并不因此限制本发明。
实施例1
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中,配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中,调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时,并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-1。
将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-1上,喷浸速度为:3mL/min。并于110℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂P-1。
实施例2
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中,配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中,调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时,并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-2。
将14.2克硫酸镨溶于110mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-2上,喷浸速度为:4mL/min。并于110℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂P-2。
实施例3
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、188克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中,配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中,调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时,并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-3。
将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-3上,喷浸速度为:3mL/min。并于130℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂P-3。
实施例4
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中,配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中,调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时,并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-4。
将3.6克硫酸镨溶于40mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-4上,喷浸速度为:2mL/min。并于140℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂P-4。
实施例5
将320克六水硝酸镁、47克四水硝酸钙、188克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中,配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中,调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时,并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-5。
将14.2克硫酸镨溶于110mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-5上,喷浸速度为:4mL/min。并于130℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂P-5。
实施例6
将256克六水硝酸镁、47克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中,配成镁、钙、铝及镨的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中,调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时,并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀,并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-6。
将3.6克硫酸镨溶于50mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-6上,喷浸速度为:2mL/min。并于130℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂P-6。
比较例1
催化剂化剂的制备方法。得催化剂B-1。
比较例2
(1)催化剂前驱体的制备同实施例1中前驱体A-1的制备。
(2)将10.9克Pr(NO3)3﹒6H2O溶于60mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-1上,并于110℃干燥8小时后再于550℃焙烧6小时,得催化剂B-2。
比较例3
(1)催化剂前驱体的制备同实施例1中前驱体A-1的制备。
(2)将18克Ce2(SO4)3﹒8H2O溶于80mL蒸馏水中配成水溶液,然后喷浸在A-1上,并于110℃干燥8小时,550℃焙烧6小时,得催化剂B-3。
实施例7
将实施例及比较例中所得的催化剂研磨,取催化剂20克装入固定床反应器,用微量泵注入丙酮,维持重量空速为1.0h-1。反应温度为220℃,反应压力为0.1MPa。反应产物经冷却后用气相色谱分析。具体结果见表1。
表1 催化剂评价结果。
从表中数据可以看出,采用本发明方法制备的丙酮合成异佛尔酮的催化剂,具有较高的选择性和产品收率。
Claims (10)
1.一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂,其特征在于:该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成,其中各组分以金属元素计的摩尔比为:Mg/Al为1:1~3:1,Mg/Ca为5:1~10:1,Mg/Pr为20:1~40:1。
2.按照权利要求1所忽地催化剂,其特征在于:各组分以金属元素计的摩尔比为:Mg/Al为1.5:1~2.5:1,Mg/Ca为7:1~15:1,Mg/Pr为15:1~30:1。
3.权利要求1所述的丙酮缩合制备异佛尔酮催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)按配比将镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中,配制成混合盐溶液;(2)在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加到70~85℃的蒸馏水中,并保持反应体系的pH在9~10,滴加完毕后继续搅拌15~20小时,再静置4~8小时;(3)过滤冷却后的沉淀,水洗至中性,干燥,焙烧,得到镁-钙-铝复合氧化物;(4)用硫酸镨溶液对步骤(3)得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理,干燥,焙烧,制得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙,混合盐溶液的浓度为1.5~3.0mol/L。
5.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(1)混合盐溶液中镁、钙、铝的摩尔比为:Mg/Al为1:1~3:1,Mg/Ca为5:1~10:1。
6.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的干燥条件为:100~115℃干燥10~15小时,所述的焙烧条件为:500~600℃焙烧6~10小时。
7.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的硫酸镨溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
8.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的喷浸速度为2~5mL/min。
9.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的干燥条件为:100~115℃干燥6~10小时,所述的焙烧条件为:450~550℃焙烧4~8小时。
10.权利要求1所述的催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应,其特征在于:反应温度220~300℃,反应压力为0.1~1.5MPa,丙酮重量空速为0.5~2.5h-1。
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