CN104549371A - 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549371A
CN104549371A CN201310495718.8A CN201310495718A CN104549371A CN 104549371 A CN104549371 A CN 104549371A CN 201310495718 A CN201310495718 A CN 201310495718A CN 104549371 A CN104549371 A CN 104549371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
magnesium
calcium
acetone
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310495718.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549371B (zh
Inventor
王春梅
苏杰
侯学伟
李风华
季秀珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310495718.8A priority Critical patent/CN104549371B/zh
Publication of CN104549371A publication Critical patent/CN104549371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549371B publication Critical patent/CN104549371B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法，该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1:1～3：1，Mg/Ca为5：1～20：1，Mg/Pr为10：1～40：1。制备方法为：利用共沉淀法制备镁-钙-铝复合氧化物，再用硫酸镨溶液对镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时，提高了产品异佛尔酮的收率。

Description

丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法。 
背景技术
异佛尔酮是一种重要的有机化工原料，其衍生物异佛尔酮二异氰酸酯广泛用于制作聚氨酯涂料，异佛尔酮加氢后生成的3，3，5-三甲基环已醇是制备医药环扁桃酯及激素的中间体，用异佛尔酮制备的三甲基已二酸是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。 
异佛尔酮具有较高的沸点、很低的吸湿性、微小的蒸发速度，已成为重要的酮类溶剂。异佛尔酮的溶解能力强、分散性好、流平性 ，是高分子材料的良好溶剂。异佛尔酮可与有机溶剂如脂肪烃、芳烃、醇、醚酯和酮类以任意比混合。因此，异佛尔酮主要做为粉料、油墨、粘合剂和植物保持剂所用的高沸点溶剂。 
目前，异佛尔酮的制备方法主要有丙酮缩合法、异丙叉丙酮法、和二酮醇法。其中，异丙叉丙酮法和丙酮缩合法合成异佛尔酮较成熟的工艺，而丙酮缩合法因原料成本低廉而成为最具优势的合成方法。 
丙酮缩合法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法通常采用碱金属氢氧化物溶液为催化剂，在一定温度和压力下进行缩合反应。均相催化法具催化剂简单、操作方便等优点。缺点是选择性差，且废液中含有碱性氢氧化物，给环境带来影响。 
CN101462043A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及制备方法，催化剂为复合氧化物Mg(Mx)AlyOz其中M为锂、钡和钙。常压下丙酮的最高转化率为38.2%，异佛尔酮的选择性为77.8%，异佛尔酮的收率为29.7%。CN102258994A公开了一种经过渡金属修饰的镁-钙-铝复合氧化物催化剂。该催化剂对异佛尔酮有较高的选择性和转化率。在220℃，0.1MPa，丙酮重量空速1h-1时，丙酮的最高转化率为33.5%，选择性为87.5%，异佛尔酮的收率为29.3%。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法。 
本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂，该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1:1～3：1，Mg/Ca为5：1～20：1，Mg/Pr为10：1～40：1；优选：Mg/Al为1.5:1～2.5：1，Mg/Ca为7：1～15：1，Mg/Pr为15：1～30：1。 
本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂的制备方法，包括如下内容： 
（1）按配比称取的镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中，配制成混合盐溶液；
（2）在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加入70～85℃的水中，并保持反应体系的pH在9～10，滴加完毕后继续搅拌15～20小时，再静置4～8小时；
（3）过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至pH约为7.0，干燥、焙烧，得到镁-钙-铝复合氧化物；
（4）用硫酸镨溶液对步骤（3）得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙，混合盐溶液的浓度为1.5~3.0mol/L，其中金属元素的摩尔比为：Mg/Al为1～3：1，Mg/Ca为5～10：1。 
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为：100~115℃干燥10～15小时，所述的焙烧条件为：500～600℃焙烧6～10小时。 
本发明方法中，步骤（4）所述的硫酸镨溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。 
本发明方法中，步骤（4）所述的喷浸速度为：2～5mL/min。 
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件为：100～115℃干燥6～10小时，焙烧条件为：450～550℃焙烧4～8小时。 
本发明催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应，一般条件为：反应温度220～300℃，反应压力为0.1～1.5MPa，丙酮重量空速为0.5～2.5h-1。 
从丙酮缩合制异佛尔的反应历程看，丙酮缩合制异佛尔酮为多步反应，过程较复杂。第一步为两分子丙酮缩合得到双丙酮醇，之后脱水生成异丙叉酮，是酸和碱催化的反应。第二步为异丙叉丙酮与丙酮发生迈克尔加成成环生成异佛尔酮，这一步要求催化剂具有适当的碱性位，否则容易发生副反应，降低选择性。 
本发明的酸碱复合催化剂中，氧化铝提供酸性中心，而镁和钙则提供碱性中心。本发明在镁-钙-铝复合氧化物中掺杂了一定量的硫酸镨，硫酸镨的加入打破氧化铝在碱性氧化物上富集的状况，使得催化剂中的碱性位增多，具有酸碱调合性，从而使催化剂酸碱性协调性更好，因此，本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时，原料丙酮的转化率没有降低，从而提高了产品异佛尔酮的收率。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此限制本发明。 
实施例1 
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-1。
将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，喷浸速度为：3mL/min。并于110℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-1。 
实施例2 
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-2。
将14.2克硫酸镨溶于110mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-2上，喷浸速度为：4mL/min。并于110℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-2。 
实施例3 
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、188克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-3。
将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-3上，喷浸速度为：3mL/min。并于130℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-3。 
实施例4 
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-4。
将3.6克硫酸镨溶于40mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-4上，喷浸速度为：2mL/min。并于140℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-4。 
实施例5 
将320克六水硝酸镁、47克四水硝酸钙、188克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-5。
将14.2克硫酸镨溶于110mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-5上，喷浸速度为：4mL/min。并于130℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-5。 
实施例6 
将256克六水硝酸镁、47克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝及镨的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-6。
将3.6克硫酸镨溶于50mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-6上，喷浸速度为：2mL/min。并于130℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-6。 
比较例1 
催化剂化剂的制备方法。得催化剂B-1。
比较例2 
（1）催化剂前驱体的制备同实施例1中前驱体A-1的制备。
（2）将10.9克Pr（NO3）3﹒6H2O溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，并于110℃干燥8小时后再于550℃焙烧6小时，得催化剂B-2。 
比较例3 
（1）催化剂前驱体的制备同实施例1中前驱体A-1的制备。
（2）将18克Ce2（SO4）3﹒8H2O溶于80mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂B-3。 
实施例7 
将实施例及比较例中所得的催化剂研磨，取催化剂20克装入固定床反应器，用微量泵注入丙酮，维持重量空速为1.0h-1。反应温度为220℃，反应压力为0.1MPa。反应产物经冷却后用气相色谱分析。具体结果见表1。
表1  催化剂评价结果。 
从表中数据可以看出，采用本发明方法制备的丙酮合成异佛尔酮的催化剂，具有较高的选择性和产品收率。 

Claims (10)

1.一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂，其特征在于：该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1：1～3：1，Mg/Ca为5：1～10：1，Mg/Pr为20：1～40：1。
2.按照权利要求1所忽地催化剂，其特征在于：各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1.5:1～2.5：1，Mg/Ca为7：1～15：1，Mg/Pr为15：1～30：1。
3.权利要求1所述的丙酮缩合制备异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）按配比将镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中，配制成混合盐溶液；（2）在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加到70～85℃的蒸馏水中，并保持反应体系的pH在9～10，滴加完毕后继续搅拌15～20小时，再静置4～8小时；（3）过滤冷却后的沉淀，水洗至中性，干燥，焙烧，得到镁-钙-铝复合氧化物；（4）用硫酸镨溶液对步骤（3）得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙，混合盐溶液的浓度为1.5~3.0mol/L。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合盐溶液中镁、钙、铝的摩尔比为：Mg/Al为1：1～3：1，Mg/Ca为5：1～10：1。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：100~115℃干燥10～15小时，所述的焙烧条件为：500～600℃焙烧6～10小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的硫酸镨溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的喷浸速度为2～5mL/min。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：100～115℃干燥6～10小时，所述的焙烧条件为：450～550℃焙烧4～8小时。
10.权利要求1所述的催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应，其特征在于：反应温度220～300℃，反应压力为0.1～1.5MPa，丙酮重量空速为0.5～2.5h-1。
CN201310495718.8A 2013-10-22 2013-10-22 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 Active CN104549371B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310495718.8A CN104549371B (zh) 2013-10-22 2013-10-22 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310495718.8A CN104549371B (zh) 2013-10-22 2013-10-22 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549371A true CN104549371A (zh) 2015-04-29
CN104549371B CN104549371B (zh) 2016-11-23

Family

ID=53067076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310495718.8A Active CN104549371B (zh) 2013-10-22 2013-10-22 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549371B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106824159A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 异佛尔酮催化剂及其制备方法
CN110885286A (zh) * 2019-11-15 2020-03-17 山东新和成维生素有限公司 α-异佛尔酮的制备方法
CN114425318A (zh) * 2020-10-13 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 复合氧化物及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113731393B (zh) * 2021-09-26 2023-11-14 厦门大学 一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202496A (en) * 1989-04-18 1993-04-13 Aristech Chemical Corporation Method of making isophorne
JPH06198168A (ja) * 1992-11-10 1994-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd アルドール縮合脱水触媒、その製造方法及びそれを用いるアルドール縮合脱水物の製造法
EP0640387A1 (en) * 1993-08-25 1995-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preparation of isophorone using a magnesium/aluminum mixed oxide catalyst
FR2745566B1 (fr) * 1996-02-29 1998-04-24 Atochem Elf Sa Procede d'obtention d'isophorone
CN101462043A (zh) * 2007-12-18 2009-06-24 中国科学院兰州化学物理研究所 丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及其制备方法
CN101875602B (zh) * 2009-04-30 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种丙酮合成异佛尔酮的多相催化方法
CN101698147B (zh) * 2009-10-23 2012-01-25 广州大学 一种用于丙酮缩合法制备异佛尔酮的催化剂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106824159A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 异佛尔酮催化剂及其制备方法
CN110885286A (zh) * 2019-11-15 2020-03-17 山东新和成维生素有限公司 α-异佛尔酮的制备方法
CN110885286B (zh) * 2019-11-15 2022-05-20 山东新和成维生素有限公司 α-异佛尔酮的制备方法
CN114425318A (zh) * 2020-10-13 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 复合氧化物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549371B (zh) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549371A (zh) 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
CN103007941B (zh) 糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法
CN105289619A (zh) 镍基催化剂及其制备方法与在5-羟甲基糠醛加氢中的应用
CN105399940A (zh) 一种聚醚胺的制备方法
CN105582961B (zh) 1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂
CN107519881B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN103100393B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN102909040B (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN113797914A (zh) 一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用
CN107930635B (zh) 联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂
CN104226316A (zh) 一种以ZrO2为载体碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂的制备方法及其应用
CN105582926B (zh) 对苯二甲酸加氢催化剂
CN105582927B (zh) 1,4‑环己烷二甲醇催化剂和其制备方法
CN104556194A (zh) 一种低温水浴法制备空心管状Sm(OH)3/ZnO纳米复合物的方法
CN102516027B (zh) 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法
CN103801301B (zh) 一种含铜催化剂的制备方法
CN103657695B (zh) 醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用
CN104815653A (zh) 一种用于呋喃类衍生物开环加氢的金属/稀土基复合催化剂
CN105664954A (zh) 一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法
CN113731394B (zh) 一种高光催化性能二氧化铈-氮化碳复合材料的制备方法
CN101301624B (zh) 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂
CN106673955B (zh) 一种制备异丙醇的方法
CN113634242B (zh) 一种三羟甲基丙烷加氢催化剂及其制备方法
CN100415712C (zh) 低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法
CN103769157B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant