CN103657695B - 醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 - Google Patents
醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103657695B CN103657695B CN201310646206.7A CN201310646206A CN103657695B CN 103657695 B CN103657695 B CN 103657695B CN 201310646206 A CN201310646206 A CN 201310646206A CN 103657695 B CN103657695 B CN 103657695B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- acetic acid
- phosphide
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂是由第一金属磷化物和第二金属化合物组成，其中第一金属磷化物作为主催化剂，第二金属化合物作为助催化剂，催化剂摩尔比组成为：第一金属磷化物中的金属：第二金属化合物中的金属=1：0.05-0.6。本发明具有成本低，条件温和，醋酸转化率高，异丙醇选择性高，催化剂稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成异丙醇的催化剂及其制法和应用，具体的说是一种用于醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丙醇(IsopropylAlcohol，简称IPA)又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一种性能优良的有机溶剂，还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外，异丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等。在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。
工业上异丙醇的生产方法主要是丙烯水合法和丙酮加氢法。丙烯水合法可分为丙烯间接水合法和直接水合法两种。丙烯间接水合法是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解，精制得到异丙醇。该法流程复杂，选择性较低，设备腐蚀严重，废水和废气处理较为困难，20世纪80年代后被逐渐淘汰。丙烯直接水合法是使丙烯在催化剂存在下直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产正丙醇，是目前工业上生产异丙醇的主要方法。由于国内丙烯资源紧缺，丙烯水合法合成异丙醇的生产成本居高不下。丙酮加氢法合成异丙醇采用铜或锌氧化物为载体催化剂或镍基催化剂，在70～200℃、常压条件下，丙酮加氢生成异丙醇，可分为丙酮气相加氢（如CN201110293568.3公布了一种铜镍基催化剂催化丙酮气相加氢合成异丙醇的方法）和液相加氢（CN201110300319.4公布了一种镍基催化剂催化丙酮液相加氢合成异丙醇的方法，US7799958公布了丙酮液相加氢合成异丙醇的方法，通过至少2个加氢反应阶段将丙酮液相加氢转化为异丙醇）。丙酮液相加氢合成异丙醇反应压力高，设备投资大，成本高，而气相加氢合成异丙醇反应得换热效率低，在工业生产时反应热量无法移出，可操作性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，条件温和，醋酸转化率高，异丙醇选择性高，催化剂稳定性好的用于醋酸直接加氢合成异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的催化剂由第一金属磷化物和第二金属化合物组成，其中第一金属磷化物作为主催化剂，第二金属化合物作为助催化剂，催化剂摩尔比组成为：第一金属磷化物中的金属：第二金属化合物中的金属=1：0.05-0.6。
如上述所述的第一金属磷化物中的金属元素为第Ⅷ族元素、第ⅠB族元素中的一种或两种，并优选Fe，Cu，Ni三种元素。
如上述所述的第二金属化合物中的金属为不同于第一金属的金属，可为碱金属（优选Na，K）、碱土金属（优选Mg，Ca）、第Ⅷ、第ⅤB族、第ⅥB族金属（优选Co，Ru，Rh，Pd，Pt，Mo，V）或稀土元素（优选Ce，La等）
本发明提供的催化剂制备方法为：
（1）将第一金属盐和磷酸氢二胺溶于去离子水中，加入硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液，加入各物质的摩尔比组成为：第一金属化合物：磷酸氢二胺：去离子水=1：1-3：40-100；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液于40-60℃蒸干得到混合物粉末，经80-120℃干燥8-18h，350-500℃焙烧3-8h得到磷化物前驱体；
（3）将磷化物前驱体研磨后，在氢气气氛下，以0.5-3℃/min的速率升温到350-700℃，并在此温度下还原3-8h，H2的空速为4000-10000h-1，在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为0.5v%-2.5v%的O2与N2组成的混合气将其表面钝化，即可得到金属磷化物；
（4）将得到的金属磷化物和第二金属盐按催化剂组成机械混合，然后在惰性气氛、300-600℃焙烧3-6h，在惰性气氛下冷却至室温得最终催化剂。
如上所述的第一金属盐为第一金属的硝酸盐。
如上所述的第二金属盐为：当第二金属为碱金属或碱土金属时，其盐为硝酸盐、碳酸盐或氯化盐；当第二金属为第Ⅷ族金属时，其盐为硝酸盐或氯化盐；当第二金属为第ⅤB族、第ⅥB族金属时，其盐为氨盐；当第二金属为稀土金属时，其盐为硝酸盐。
如上述所述的惰性气氛可以为N2，He，Ar等中的一种。
本发明的催化剂应用方法为：
将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以0.5-3℃/min升温至400-600℃，并在此温度下还原3-6h，H2气体空速为3000-9000h-1，H2气氛下降至反应温度200-300℃，通入预热至150～180℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为5～50v%，反应气空速为3000-9000ml/gcat.h，工作压力为2.0～5.0MPa。
本发明和现有技术相比的优点为：
1）催化剂制备方法简单，易操作。
2）工艺流程短，生产异丙醇成本低。
3）反应条件温和，醋酸转化率低，异丙醇选择性高，催化剂稳定性好。
具体实施方式
实施例1
将8.1gFe(NO3)2.9H2O和4.0g(NH4)2HPO4溶于30ml去离子水中，加入3ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于50℃水浴蒸干得到混合物粉末，经100℃干燥12h，400℃焙烧5h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为6000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.0v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得铁的磷化物。
将得到的铁的磷化物和KNO3按催化剂组成Fe（mol）：K（mol）=1:0.58机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以1℃/min升温至500℃，并在此温度下还原5h，H2气体空速为3000h-1，H2气氛下降至反应温度250℃。通入预热至160℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为30v%，反应气空速为3000ml/gcat.h，工作压力为4.0MPa。醋酸转化率95.6%，异丙醇选择性80.3%。
实施例2
将6.2gCu(NO3)2.3H2O和8.0g(NH4)2HPO4溶于40ml去离子水中，加入3ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于40℃水浴蒸干得到混合物粉末，经110℃干燥10h，450℃焙烧4h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以0.5℃/min的速率升温到700℃，并在此温度下还原5h，H2的空速为8000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.5v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到铜的磷化物。
将得到的铜的磷化物和PdCl2按催化剂组成Cu（mol）：Pd（mol）=1:0.06机械混合，然后在N2气氛、600℃焙烧4h，在N2气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以0.8℃/min升温至600℃，并在此温度下还原3h，H2气体空速为5000h-1，H2气氛下降至反应温度280℃。通入预热至150℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为10v%，反应气空速为5000ml/gcat.h，工作压力为5.0MPa。醋酸转化率97.6%，异丙醇选择性83.2%。
实施例3
将10.0gNi(NO3)2.6H2O和5.0g(NH4)2HPO4溶于40ml去离子水中，加入3ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清该溶液于60℃水浴蒸干得到混合物粉末，经120℃干燥12h，500℃焙烧5h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以2.5℃/min的速率升温到700℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为9000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为2.5v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到镍的磷化物。
将得到的镍的磷化物和Co（NO3）2.6H2O按催化剂组成Ni（mol）：Co（mol）=1:0.15机械混合，然后在He气氛、600℃焙烧5h，在He气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以1℃/min升温至500℃，并在此温度下还原4h，H2气体空速为4500h-1，H2气氛下降至反应温度270℃。通入预热至160℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为50v%，反应气空速为4500ml/gcat.h，工作压力为2.0MPa。醋酸转化率95.6%，异丙醇选择性79.4%。
实施例4
将8.1gFe(NO3)2.9H2、4.0gCu(NO3)2.3H2O和6.0g(NH4)2HPO4溶于30ml去离子水中，加入4ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于50℃水浴蒸干得到混合物粉末，经90℃干燥20h，350℃焙烧7h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为8000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.5v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到铜和铁的磷化物。
将得到的铜和铁的磷化物和（NH4)2Mo2O7.4H2O按催化剂组成FeCu（mol）：Mo（mol）=1:0.47机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以2℃/min升温至600℃，并在此温度下还原3h，H2气体空速为4000h-1，H2气氛下降至反应温度300℃。通入预热至180℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为20v%，反应气空速为4000ml/gcat.h，工作压力为4.0MPa。醋酸转化率98.9%，异丙醇选择性85.2%。
实施例5
将4.0gCu(NO3)2.3H2O、4.0gNi(NO3)2.6H2O和8.0g(NH4)2HPO4溶于40ml去离子水中，加入2.5ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于60℃水浴蒸干得到混合物粉末，经120℃干燥120h，500℃焙烧4h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下，将此粉末在H2气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为4000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为2.0%vO2/N2混合气将其表面钝化，即可得铜和镍的磷化物。
将得到的铜和镍的磷化物和La(NO3)3.6H2O按催化剂组成CuNi（mol）：La（mol）=1:0.09机械混合，然后在N2气氛、500℃焙烧5h，在N2气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以2℃/min升温至500℃，并在此温度下还原5h，H2气体空速为3000h-1，H2气氛下降至反应温度300℃。通入预热至160℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为5v%，反应气空速为3000ml/gcat.h，工作压力为4.0MPa。醋酸转化率97.7%，异丙醇选择性81.3%。
实施例6
将6.0gFe(NO3)2.9H2O、5gNi(NO3)2.6H2O和9.0g(NH4)2HPO4溶于35ml去离子水中，加入4ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于60℃水浴蒸干得到混合物粉末，经120℃干燥12h，450℃焙烧4h得到磷化物前驱体。
将磷化前驱物研磨后，在氢气气氛下以3℃/min的速率升温到700℃，并在此温度下还原3h，H2的空速为5000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.0v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到铁和镍的磷化物。
将得到的铁和铜的磷化物和Ce(NO3)4按催化剂组成FeNi（mol）：Ce（mol）=1:0.12机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以1℃/min升温至500℃，并在此温度下还原6h，H2气体空速为9000h-1，H2气氛下降至反应温度290℃。通入预热至160℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为40v%，反应气空速为9000ml/gcat.h，工作压力为5.0MPa。醋酸转化率96.6%，异丙醇选择性85.2%。
实施例7
将5.5gFe(NO3)2.9H2、3.3gCu(NO3)2.3H2O、2.5gNi(NO3)2.6H2O和8.5g(NH4)2HPO4溶于30ml去离子水中，加入3ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液
将上述得到的澄清溶液于50℃水浴蒸干得到混合物粉末，经100℃干燥12h，400℃焙烧5h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为6000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.0v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到铁、铜和镍的磷化物。
将得到的铁、铜和镍的磷化物和Mg(NO3)2.6H2O按催化剂组成FeCuNi（mol）：Mg（mol）=1:0.21机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以3℃/min升温至500℃，并在此温度下还原5h，H2气体空速为3000h-1，H2气氛下降至反应温度260℃。通入预热至160℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为30v%，反应气空速为3000ml/gcat.h，工作压力为3.0MPa。醋酸转化率95.6%，异丙醇选择性80.3%。
实施例8
将10.0gFe(NO3)2.9H2O和6.5g(NH4)2HPO4溶于40ml去离子水中，加入4ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于50℃水浴蒸干得到混合物粉末，经100℃干燥12h，400℃焙烧5h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为6000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.0v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到铁的磷化物。
将得到的铁的磷化物和PdCl2按催化剂组成Fe（mol）：Pd（mol）=1:0.07机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以1℃/min升温至500℃，并在此温度下还原4h，H2气体空速为4000h-1，H2气氛下降至反应温度300℃。通入预热至170℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为25v%，反应气空速为4000ml/gcat.h，工作压力为5.0MPa。醋酸转化率98.6%，异丙醇选择性83.3%。
实施例9
将8.3gCu(NO3)2.3H2O和9.6g(NH4)2HPO4溶于25ml去离子水中，加入3ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于50℃水浴蒸干得到混合物粉末，经100℃干燥12h，400℃焙烧5h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨。在氢气气氛下，将此粉末在H2气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为6000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.0v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到铜的磷化物。
将得到的铜的磷化物和Co（NO3）2.6H2O按催化剂组成Cu（mol）：Co（mol）=1:0.2机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以1℃/min升温至500℃，并在此温度下还原6h，H2气体空速为6000h-1，H2气氛下降至反应温度280℃。通入预热至160℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为20v%，反应气空速为6000ml/gcat.h，工作压力为4.5MPa。醋酸转化率96.5%，异丙醇选择性86.4%。
实施例10
将6.6gNi(NO3)2.6H2O和8.6g(NH4)2HPO4溶于35ml去离子水中，加入3ml硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液。
将上述得到的澄清溶液于50℃水浴蒸干得到混合物粉末，经100℃干燥12h，400℃焙烧5h得到磷化物前驱体。
将磷化物前驱物研磨后，在氢气气氛下以1℃/min的速率升温到600℃，并在此温度下还原6h，H2的空速为8000h-1。在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为1.0v%O2/N2混合气将其表面钝化，即可得到镍的磷化物。
将得到的镍的磷化物和NH4VO3按催化剂组成Ni（mol）：V（mol）=1:0.30机械混合，然后在Ar气氛、500℃焙烧5h，在Ar气氛下冷却至室温得最终催化剂。
将上述得到的催化剂应用管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以1℃/min升温至500℃，并在此温度下还原5h，H2气体空速为4000h-1，H2气氛下降至反应温度290℃。通入预热至150℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为45v%，反应气空速为4000ml/gcat.h，工作压力为3.0MPa。醋酸转化率94.6%，异丙醇选择性84.3%。
Claims (5)
1.一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂，其特征在于催化剂由第一金属磷化物和第二金属化合物组成，其中第一金属磷化物作为主催化剂，第二金属化合物作为助催化剂，催化剂摩尔比组成为：第一金属磷化物中的金属：第二金属化合物中的金属=1：0.05-0.6；
所述的第一金属磷化物中的金属元素为Fe，Cu一种或两种；
所述的第二金属为Na、K、Mg、Ca、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Mo、V或La；
并由如下方法制备：
（1）将第一金属化合物和磷酸氢二铵溶于去离子水中，加入硝酸以溶解沉淀得到澄清溶液，加入各物质的摩尔比组成为：第一金属化合物：磷酸氢二铵：去离子水=1：1-3：40-100；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液于40-60℃蒸干得到混合物粉末，经80-120℃干燥8-18h，350-500℃焙烧3-8h得到磷化物前驱体；
（3）将磷化物前驱体研磨后，在氢气气氛下，以0.5-3℃/min的速率升温到350-700℃，并在此温度下还原3-8h，H2的空速为4000-10000h-1，在H2气氛下降至室温后，通入O2含量为0.5v%-2.5v%的O2与N2组成的混合气将其表面钝化，即可得到第一金属磷化物；
（4）将得到的第一金属磷化物和第二金属化合物按催化剂组成机械混合，然后在惰性气氛、300-600℃焙烧3-6h，在惰性气氛下冷却至室温得最终催化剂。
2.如权利要求1所述的一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂，其特征在于所述的第一金属化合物为第一金属的硝酸盐。
3.如权利要求1所述的一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂，其特征在于所述的第二金属化合物为：当第二金属为碱金属或碱土金属时，其化合物为硝酸盐、碳酸盐或氯化盐；当第二金属为第Ⅷ族金属时，其化合物为硝酸盐或氯化盐；当第二金属为第ⅤB族、第ⅥB族金属时，其化合物为氨盐；当第二金属为稀土金属时，其化合物为硝酸盐。
4.如权利要求1所述的一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂，其特征在于所述的惰性气氛为N2、He、Ar中的一种。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在H2气氛下以0.5-3℃/min升温至400-600℃，并在此温度下还原3-6h，H2气体空速为3000-9000h-1，H2气氛下降至反应温度200-300℃，通入预热至150～180℃的醋酸蒸汽和H2的混合气，醋酸蒸汽在反应气中所占体积组成为5～50v%，反应气空速为3000-9000ml/gcat.h，工作压力为2.0～5.0MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310646206.7A CN103657695B (zh) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310646206.7A CN103657695B (zh) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103657695A CN103657695A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103657695B true CN103657695B (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=50297178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310646206.7A Active CN103657695B (zh) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103657695B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262088A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-01-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种醋酸合成异丙醇的方法 |
| JP2019107590A (ja) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 株式会社ダイセル | 触媒、アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法 |
| CN112850669B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-03-22 | 杭州电子科技大学 | 一种钯铜磷化物异质二聚体材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600871A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用 |
| CN102671682A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙酸乙酯的催化剂及制法和应用 |
-
2013
- 2013-12-04 CN CN201310646206.7A patent/CN103657695B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600871A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用 |
| CN102671682A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙酸乙酯的催化剂及制法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CeO2改性的Ni2P催化剂加氢脱硫反应性能;杨秀娜等;《化学反应工程与工艺》;20080831;第24卷(第4期);第332-336页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103657695A (zh) | 2014-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102603681B (zh) | 一种糠醛液相催化加氢制备糠醇的方法 | |
| CN105251521B (zh) | 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102039144B (zh) | 氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法 | |
| CN103657695B (zh) | 醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 | |
| CN101579631A (zh) | 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法 | |
| CN105289619A (zh) | 镍基催化剂及其制备方法与在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 | |
| CN111889097B (zh) | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 | |
| CN107519881B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN111215080A (zh) | 用于调控co2加氢目标产物为c2-4烯烃的催化剂及制备方法 | |
| CN100497274C (zh) | 一种甘油法制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN101773849A (zh) | 一种用于合成环己醇和环己酮的催化剂及制备方法 | |
| CN106518619A (zh) | 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
| CN110479325A (zh) | 一种用于合成愈创木酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN104525219A (zh) | 一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法 | |
| CN104193606A (zh) | 一种合成气制丙酮的工艺 | |
| CN104190457B (zh) | 一种醋酸加氢合成异丙醇的催化剂及其制法和应用 | |
| CN114292167B (zh) | 一种香兰素的制备方法 | |
| US20060199981A1 (en) | Catalyst | |
| CN114984991A (zh) | 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用 | |
| CN103480393A (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN110624553B (zh) | 环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法 | |
| CN109304164B (zh) | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 | |
| CN104857981B (zh) | 一种醋酸加氢合成异丙醇的金属氮化物催化剂及其制法和应用 | |
| JPS6039338B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
| WO2003062174A1 (de) | Verfahren zur herstellung von toluolderivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |