JPS6039338B2 - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6039338B2 JPS6039338B2 JP56009062A JP906281A JPS6039338B2 JP S6039338 B2 JPS6039338 B2 JP S6039338B2 JP 56009062 A JP56009062 A JP 56009062A JP 906281 A JP906281 A JP 906281A JP S6039338 B2 JPS6039338 B2 JP S6039338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene glycol
- reaction
- chromium
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の存在下
、気相又は液相にて水素添加してェチレングリコールを
製造する方法に関するものである。
、気相又は液相にて水素添加してェチレングリコールを
製造する方法に関するものである。
シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の存在下で気相又は
液相にて水素添加することによりエチレングリコールを
製造する方法は、例えば特開昭５５−４２９７１号公報
、米国特許第４，１１２，２４５号明細書、そして、日
．Ａｄｋｉｎｓ，０ｒ鞍ｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ，皿
巻、第１章、（Ｊｏｈｎ Ｗｊｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ発行（１９５４））などに開示され、公知となってい
る。
液相にて水素添加することによりエチレングリコールを
製造する方法は、例えば特開昭５５−４２９７１号公報
、米国特許第４，１１２，２４５号明細書、そして、日
．Ａｄｋｉｎｓ，０ｒ鞍ｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ，皿
巻、第１章、（Ｊｏｈｎ Ｗｊｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ発行（１９５４））などに開示され、公知となってい
る。
これらの公知の方法では水素添加触媒としては実際は銅
−クロム触媒、又は銅−クロム触媒に亜鉛、バリウムな
どを助触媒として添加した得た触媒を用いており、かな
り良好な収率でエチレングリコールの生成をみている。
本発明は上記のような公知の水素添加触媒とは異なった
触媒を用いることにより、エチレングリコールの収率及
び空時収量（ＳＴＹ）を高め、更に前記の公知の水素添
加触媒の一部のもので観察される触媒活性の急激な低下
との問題点をも解決することを目的とするものである。
−クロム触媒、又は銅−クロム触媒に亜鉛、バリウムな
どを助触媒として添加した得た触媒を用いており、かな
り良好な収率でエチレングリコールの生成をみている。
本発明は上記のような公知の水素添加触媒とは異なった
触媒を用いることにより、エチレングリコールの収率及
び空時収量（ＳＴＹ）を高め、更に前記の公知の水素添
加触媒の一部のもので観察される触媒活性の急激な低下
との問題点をも解決することを目的とするものである。
そして本発明は、シュウ酸ジェステルを水素添加してエ
チレングリコールを製造する際に用いる水素添加触媒と
して銅−クロムーマンガン触媒を用いることを特徴とし
ている。本発明の銅−クｏムーマンガン触媒を上記のエ
チレングリコールの製造法に使用した場合、比較的低い
圧力下でもエチレングリコールが高い収率が得られる。
チレングリコールを製造する際に用いる水素添加触媒と
して銅−クロムーマンガン触媒を用いることを特徴とし
ている。本発明の銅−クｏムーマンガン触媒を上記のエ
チレングリコールの製造法に使用した場合、比較的低い
圧力下でもエチレングリコールが高い収率が得られる。
特に、本発明の水素添加触媒を使用した場合には、エチ
レングリコールへの高い選択率（原料のシュウ酸ジェス
テルの転化量に対するエチレングリコールの生成量の比
率）が得られる。更に、本発明によればエチレングリコ
ールが高い空時収量（ＳＴＹ）で得られる。上記のよう
な構成を持つ本発明の水素添加触媒は例えば次のような
方法で調製する。
レングリコールへの高い選択率（原料のシュウ酸ジェス
テルの転化量に対するエチレングリコールの生成量の比
率）が得られる。更に、本発明によればエチレングリコ
ールが高い空時収量（ＳＴＹ）で得られる。上記のよう
な構成を持つ本発明の水素添加触媒は例えば次のような
方法で調製する。
‘１｝ 固体状の酸化第２鋼（Ｃ山○）、酸化第２クロ
ム（Ｃｒ２０３）そして二酸化マンガン（Ｍｎ０２）の
三者をとり、これに更に糟剤としてグラフアィト等を添
加して良く混合した後、一般的な触媒の成形技術により
成形を行ない、高い温度で焼成し、次いで成形物を破砕
して適当な大きさもこする。
ム（Ｃｒ２０３）そして二酸化マンガン（Ｍｎ０２）の
三者をとり、これに更に糟剤としてグラフアィト等を添
加して良く混合した後、一般的な触媒の成形技術により
成形を行ない、高い温度で焼成し、次いで成形物を破砕
して適当な大きさもこする。
このようにして得た触媒は固定床に使用するのに通して
おり、水素添加反応への使用に先立って還元処理を行な
う。還元処理としては一般的な還元処理操作、例えば水
素ふん図気下、２００００付近で還元処理するなどの方
法がとられる。■ 車クロム酸アンモニウムを水に溶解
した水溶液にアンモニア水（希アンモニア水など）を加
え、この水溶液に更に、別に硝酸第２銅（又は硫酸第２
銅など）と硝酸マンガン（又は硫酸マンガンなど）とを
水に溶解して調製した水溶液を隣伴下に滴下する。
おり、水素添加反応への使用に先立って還元処理を行な
う。還元処理としては一般的な還元処理操作、例えば水
素ふん図気下、２００００付近で還元処理するなどの方
法がとられる。■ 車クロム酸アンモニウムを水に溶解
した水溶液にアンモニア水（希アンモニア水など）を加
え、この水溶液に更に、別に硝酸第２銅（又は硫酸第２
銅など）と硝酸マンガン（又は硫酸マンガンなど）とを
水に溶解して調製した水溶液を隣伴下に滴下する。
生成する沈殿を水洗、乾燥した後、焼成処理を行なう。
焼成処理は例えば空気中３５０℃付近で行なう。このよ
うにして得た焼成物の触媒はそのままの形でシュウ酸ジ
ェステルの水素添加反応に用いることができる。ただし
、固定床にて触媒を使用する場合は、焼成物に適当な粘
結剤や糟剤を加えて充分に混合した後に成形し、次いで
上記の‘１｝の場合と同様な還元処理を行ない、目的の
水素添加反応に使用する。本発明で用いる水素添加触媒
の銅−クロムーマンガン触媒に含まれる各成分の重量比
は、酸化第２銅（Ｃｕ○）、酸化第２クロム（Ｃｒ２０
３）そして二酸化マンガン（Ｍｎ０２）の比率に換算し
て２０一８０（Ｃｕ○）：２０一８０（Ｃｒ２０３）：
１−１５（Ｍｎ０２）の範囲内にあることが好ましい。
焼成処理は例えば空気中３５０℃付近で行なう。このよ
うにして得た焼成物の触媒はそのままの形でシュウ酸ジ
ェステルの水素添加反応に用いることができる。ただし
、固定床にて触媒を使用する場合は、焼成物に適当な粘
結剤や糟剤を加えて充分に混合した後に成形し、次いで
上記の‘１｝の場合と同様な還元処理を行ない、目的の
水素添加反応に使用する。本発明で用いる水素添加触媒
の銅−クロムーマンガン触媒に含まれる各成分の重量比
は、酸化第２銅（Ｃｕ○）、酸化第２クロム（Ｃｒ２０
３）そして二酸化マンガン（Ｍｎ０２）の比率に換算し
て２０一８０（Ｃｕ○）：２０一８０（Ｃｒ２０３）：
１−１５（Ｍｎ０２）の範囲内にあることが好ましい。
更に好ましい重量比の範囲は３５−４５（Ｃび○）：３
６−４５（Ｃｒ２０３）：３−９（Ｍｎ０２）である。
触媒成分中のマンガンは助触媒として働くものと考えら
れる。そして、マンガン成分は三成分中では最も少ない
量で含有される。シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の
存在下で水素添加処理を行なうことによりエチレングリ
コールに変換する方法及び反応条件は前述のように既に
知られている。
６−４５（Ｃｒ２０３）：３−９（Ｍｎ０２）である。
触媒成分中のマンガンは助触媒として働くものと考えら
れる。そして、マンガン成分は三成分中では最も少ない
量で含有される。シュウ酸ジェステルを水素添加触媒の
存在下で水素添加処理を行なうことによりエチレングリ
コールに変換する方法及び反応条件は前述のように既に
知られている。
本発明で用いる水素添加触媒は液相、気相のいずれの系
でも有効である。本発明の水素添加触媒を用いたエチレ
ングリコールの製造法の実施に当って好ましい反応条件
を次に示す。〔液 相〕 反応圧力：１００−３０ぴ気圧、好ましくは１７５−２
５０気圧反応温度：１３０一３００ｏｏ、好ましくは１
７０−２３０００水素／シュウ酸ジェステルのモル比：
４以上、好ましくは１０一５００〔気 相〕 反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは１一５０気
圧反応温度：１３０一３００００、好ましくは１７０一
２３０ｑｏ水素／シュウ酸ジェステルのモル比：４以上
、好ましくは１０一５００ 本発明でエチレングリコールの製造法の原料として用い
るシュウ酸ジェステルは公知の化合物であり、本発明の
製造法の適用の対象となるシュウ酸ジェステルには特に
限定はない。
でも有効である。本発明の水素添加触媒を用いたエチレ
ングリコールの製造法の実施に当って好ましい反応条件
を次に示す。〔液 相〕 反応圧力：１００−３０ぴ気圧、好ましくは１７５−２
５０気圧反応温度：１３０一３００ｏｏ、好ましくは１
７０−２３０００水素／シュウ酸ジェステルのモル比：
４以上、好ましくは１０一５００〔気 相〕 反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは１一５０気
圧反応温度：１３０一３００００、好ましくは１７０一
２３０ｑｏ水素／シュウ酸ジェステルのモル比：４以上
、好ましくは１０一５００ 本発明でエチレングリコールの製造法の原料として用い
るシュウ酸ジェステルは公知の化合物であり、本発明の
製造法の適用の対象となるシュウ酸ジェステルには特に
限定はない。
ただし反応を気相で行なう場合には、低級アルコ−ル（
炭素数１−８）の残基から構成されるシュウ酸ジェステ
ルを原料として用いることが好ましい。そのような低級
アルコールのシュウ酸ジェステルの例としては、シュウ
酸ジメチル、シュウ酸ジェチル、シュウ酸ジブチル、な
どを挙げることができる。液相の反応は特に炭素数が比
較的多い（例えば炭素数４以上）アルコールの残基から
構成されるシュウ酸ジェステルの水素添加反応に利用さ
れる。本発明のエチレングリコールの製造法を実施する
ための他の反応条件は、シュウ酸ジヱステルからのエチ
レングリコールへの変換を開示した前述の文献に記載さ
れている方法に準じて決定すればよい。
炭素数１−８）の残基から構成されるシュウ酸ジェステ
ルを原料として用いることが好ましい。そのような低級
アルコールのシュウ酸ジェステルの例としては、シュウ
酸ジメチル、シュウ酸ジェチル、シュウ酸ジブチル、な
どを挙げることができる。液相の反応は特に炭素数が比
較的多い（例えば炭素数４以上）アルコールの残基から
構成されるシュウ酸ジェステルの水素添加反応に利用さ
れる。本発明のエチレングリコールの製造法を実施する
ための他の反応条件は、シュウ酸ジヱステルからのエチ
レングリコールへの変換を開示した前述の文献に記載さ
れている方法に準じて決定すればよい。
本発明の実施例及び比較例を次に示す。
〔実施例 １〕
重クロム酸アンモニウム１２９夕を４００の‘の水に溶
解し、この水溶液に希アンモニア水を加えて水溶液のｐ
Ｈを７とした。
解し、この水溶液に希アンモニア水を加えて水溶液のｐ
Ｈを７とした。
別に硝酸第２銅・３水和物２３６夕と硝酸マンガン２２
．９夕とを５００肌の水に熔解して鋼イオンとマンガン
イオンを含有する水溶液を調製し、この水溶液を先に調
製した重クロム酸アンモニウム水溶液に櫨梓下で滴下し
た。生成した沈殿を水洗、乾燥した後、空気中３５００
０で５時間の焼成処理を行なった。焼成物の粉末に少量
のグラフアィトを加え、ベレット状とした後に９−１６
メッシュに破砕した。得られた破砕物（触媒）２５の‘
をとり、これをステンレス製耐圧反応管（内径２仇肋）
に充填した。そして触媒をこの状態で、約５気圧の水素
ふん園気下、２００ｑ０に，て２４時間還元処理した。
得られた銅−クロムーマンガン触媒中の銅、クロム、マ
ンガンの各成分の比率は酸化物に換算した値で示すと、
Ｃｕ０４５重量％、Ｃｒ２０３４４重量％、Ｍｎ０２４
重量％であった。上記のようにして還元処理を受けた銅
−クロムーマンガン触媒が充填されている反応管に、シ
ュウ酸ジメチルの２５重量％メタノール溶液と水素ガス
とを、反応温度１９０ｑｏ、反応圧２０ｋ９／係（ゲー
ジ圧）の条件下、ＬＨＳＶＩ．４８夕／私・ｈｒ，ＳＶ
２２９００ｈｒ‐１の速度で供給してシュウ酸ジメチル
の水素添加反応を行なった。反応は１４時間にわたり連
続的に行ない、定期的に生成物の分析をガスクロマトグ
ラフイ一を利用した行なった。分析結果によれば、シュ
ウ酸ジメチルの転化率９７％以上、エチレングリコール
への選択率９４％、そしてグリコール酸メチルへの選択
率４％が終始維持されており、従ってエチレングリコー
ルへの高い選択率が示された。
．９夕とを５００肌の水に熔解して鋼イオンとマンガン
イオンを含有する水溶液を調製し、この水溶液を先に調
製した重クロム酸アンモニウム水溶液に櫨梓下で滴下し
た。生成した沈殿を水洗、乾燥した後、空気中３５００
０で５時間の焼成処理を行なった。焼成物の粉末に少量
のグラフアィトを加え、ベレット状とした後に９−１６
メッシュに破砕した。得られた破砕物（触媒）２５の‘
をとり、これをステンレス製耐圧反応管（内径２仇肋）
に充填した。そして触媒をこの状態で、約５気圧の水素
ふん園気下、２００ｑ０に，て２４時間還元処理した。
得られた銅−クロムーマンガン触媒中の銅、クロム、マ
ンガンの各成分の比率は酸化物に換算した値で示すと、
Ｃｕ０４５重量％、Ｃｒ２０３４４重量％、Ｍｎ０２４
重量％であった。上記のようにして還元処理を受けた銅
−クロムーマンガン触媒が充填されている反応管に、シ
ュウ酸ジメチルの２５重量％メタノール溶液と水素ガス
とを、反応温度１９０ｑｏ、反応圧２０ｋ９／係（ゲー
ジ圧）の条件下、ＬＨＳＶＩ．４８夕／私・ｈｒ，ＳＶ
２２９００ｈｒ‐１の速度で供給してシュウ酸ジメチル
の水素添加反応を行なった。反応は１４時間にわたり連
続的に行ない、定期的に生成物の分析をガスクロマトグ
ラフイ一を利用した行なった。分析結果によれば、シュ
ウ酸ジメチルの転化率９７％以上、エチレングリコール
への選択率９４％、そしてグリコール酸メチルへの選択
率４％が終始維持されており、従ってエチレングリコー
ルへの高い選択率が示された。
なお副生成物のェタノ−ルは、反応したシュウ酸ジメチ
ルに対して０．７モル％であった。〔実施例 ２〕 実施例１の方法で調製、還元処理した触媒を用し、、反
応温度を２００００、ＬＭＳＶを１．３３夕／叫・ｈｒ
そしてＳＶを８３０皿ｒ‐１とした以外は、実質的に実
施例１と同じ反応条件で反応操作を行なった。
ルに対して０．７モル％であった。〔実施例 ２〕 実施例１の方法で調製、還元処理した触媒を用し、、反
応温度を２００００、ＬＭＳＶを１．３３夕／叫・ｈｒ
そしてＳＶを８３０皿ｒ‐１とした以外は、実質的に実
施例１と同じ反応条件で反応操作を行なった。
分析結果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率９３％、
エチレングリコールへの選択率７３％、そしてグリコー
ル酸メチルへの選択率２３％が終始維持されていた。な
お副生成物のエタノールは、反応したシュウ酸ジメチル
に対して１モル％であった。〔実施例 ３〕 実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法により、
実施例１で用いた触媒と成分比が相違する銅−クロムー
マンガン触媒（銅、クロム、マンガンの各成分の比率は
酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３
４５重量％、Ｍｎ０２４．０重量％）を調製し、同機に
還元処理を行なった。
エチレングリコールへの選択率７３％、そしてグリコー
ル酸メチルへの選択率２３％が終始維持されていた。な
お副生成物のエタノールは、反応したシュウ酸ジメチル
に対して１モル％であった。〔実施例 ３〕 実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法により、
実施例１で用いた触媒と成分比が相違する銅−クロムー
マンガン触媒（銅、クロム、マンガンの各成分の比率は
酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３
４５重量％、Ｍｎ０２４．０重量％）を調製し、同機に
還元処理を行なった。
上記の触媒を用い、反応条件を実施例１と同一に設定し
てシュウ酸ジメチルの水素添加反応を行なつた。分析結
果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率９８％、エチレ
ングリコールへの選択率９３％、そしてグリコール酸メ
チルへの選択率３％が１餌時間にわたって維持された。
てシュウ酸ジメチルの水素添加反応を行なつた。分析結
果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率９８％、エチレ
ングリコールへの選択率９３％、そしてグリコール酸メ
チルへの選択率３％が１餌時間にわたって維持された。
〔実施例 ４）
実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法こより、
実施例１で用いた触媒と成分比が相連す鋼−クロムーマ
ンガン触媒（銅、クロム、マントンの各成分の比率は酸
化物に換算した値で、ｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３４５
重量％、Ｍｎ０２９．０重量ｏ）を調製し、同様に還元
処理を行なった。
実施例１で用いた触媒と成分比が相連す鋼−クロムーマ
ンガン触媒（銅、クロム、マントンの各成分の比率は酸
化物に換算した値で、ｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３４５
重量％、Ｍｎ０２９．０重量ｏ）を調製し、同様に還元
処理を行なった。
上記の触媒を用い、反応条件を反応温度２０００、ＬＨ
ＳＶＯ．６２夕／の【・ｈｒ，ＳＶ６５３０ｈｒ−１と
した以は実施例１と同一に設定してシュウ酸ジメチル水
素添加反応を行なった。分析結果によれば、シュウ酸ジ
メチルの転化率３％、エチレングリコールへの選択率８
６％、そしグリコール酸メチルへの選択率８％が終始維
持されていた。
ＳＶＯ．６２夕／の【・ｈｒ，ＳＶ６５３０ｈｒ−１と
した以は実施例１と同一に設定してシュウ酸ジメチル水
素添加反応を行なった。分析結果によれば、シュウ酸ジ
メチルの転化率３％、エチレングリコールへの選択率８
６％、そしグリコール酸メチルへの選択率８％が終始維
持されていた。
〔実施例 ５〕
実施例１で用いた触媒と同じ触媒（９一１６メッシュ破
砕品）１０の‘をステンレス製耐圧反応管（内１Ｑ伽）
に充填し、常圧の水素ふん囲気下２００℃にて１既時間
還元処理した。
砕品）１０の‘をステンレス製耐圧反応管（内１Ｑ伽）
に充填し、常圧の水素ふん囲気下２００℃にて１既時間
還元処理した。
上記のようにして還元処理を受けた触媒が充填されてい
る反応管に、シュウ酸ジェチルと水素ガスとを、反応温
度２００ｏｏ、反応圧３ｋ９／仇（ゲージ圧）の条件下
、ＬＨＳＶＯ．２１タノのと・ｈｒ，ＳＶ５８８０ｈｒ
‐１の条件下で供給してシュウ酸ジェチルの水素添加反
応を行なった。
る反応管に、シュウ酸ジェチルと水素ガスとを、反応温
度２００ｏｏ、反応圧３ｋ９／仇（ゲージ圧）の条件下
、ＬＨＳＶＯ．２１タノのと・ｈｒ，ＳＶ５８８０ｈｒ
‐１の条件下で供給してシュウ酸ジェチルの水素添加反
応を行なった。
反応は１４時間にわたり連続的に行ない、定期的に生成
物の分析をガスクロマトグラフイ一を利用して行なった
。分析結果によれば、シュウ酸ジェチルの転化率１００
％、エチレングリコールへの選択率９６％、そしてグリ
コール酸エチルへの選択率２％が終始維持されていた。
〔実施例 ６〕 実施例１に記載した触媒を調製法に準じた方法により、
実施例１で用いた触媒と成分比が相違する銅−クロムー
マンガン触媒（銅、クロム、マンガンの各成分の比率は
酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３
４５重量％、Ｍｎ０２３．０重量％）を調製し、同様に
還元処理を行なった。
物の分析をガスクロマトグラフイ一を利用して行なった
。分析結果によれば、シュウ酸ジェチルの転化率１００
％、エチレングリコールへの選択率９６％、そしてグリ
コール酸エチルへの選択率２％が終始維持されていた。
〔実施例 ６〕 実施例１に記載した触媒を調製法に準じた方法により、
実施例１で用いた触媒と成分比が相違する銅−クロムー
マンガン触媒（銅、クロム、マンガンの各成分の比率は
酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３６重量％、Ｃｒ２０３
４５重量％、Ｍｎ０２３．０重量％）を調製し、同様に
還元処理を行なった。
上記の触媒を用い、反応条件を反応温度２００℃、ＬＨ
ＳＶＯ．８４夕／叫・ｈｒ，ＳＶ７５４皿ｒ−１とした
以外は実施例１と同一に設定してシュウ酸ジメチルの水
素添加反応を３雛時間連続して行なった。分析結果によ
れば、シュウ酸ジメチルの転化率９５％、エチレングリ
コールへの選択率８１％、そしてグリコール酸メチルへ
の選択率１１％が３独時間にわたって維持されていた。
〔実施例 ７〕 実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法（但し、
焼成後のべレット化操作は行なわず、焼成物粉末のまま
触媒として使用）により、実施例１で用いた触媒と成分
比が相違する銅−クロムーマンガン触媒（銅、クロム、
マンガンの各成分の比率は酸化物に換算した値で、Ｃｕ
０４６重量％、Ｃｒ２０３４４重量％、Ｍｎ０２５重量
％）を調製した。
ＳＶＯ．８４夕／叫・ｈｒ，ＳＶ７５４皿ｒ−１とした
以外は実施例１と同一に設定してシュウ酸ジメチルの水
素添加反応を３雛時間連続して行なった。分析結果によ
れば、シュウ酸ジメチルの転化率９５％、エチレングリ
コールへの選択率８１％、そしてグリコール酸メチルへ
の選択率１１％が３独時間にわたって維持されていた。
〔実施例 ７〕 実施例１に記載した触媒の調製法に準じた方法（但し、
焼成後のべレット化操作は行なわず、焼成物粉末のまま
触媒として使用）により、実施例１で用いた触媒と成分
比が相違する銅−クロムーマンガン触媒（銅、クロム、
マンガンの各成分の比率は酸化物に換算した値で、Ｃｕ
０４６重量％、Ｃｒ２０３４４重量％、Ｍｎ０２５重量
％）を調製した。
このようにして調製した焼成物粉末を、還元処理を行な
うことなく、次に託すシュウ酸ジブチルの液相での水素
添加反応に用いた。上記の粉末状触媒を２夕、そしてシ
ュウ酸ジブチル４０夕、更にプタノール１６０夕を５０
０の‘容量のステンレス製オートクレープに仕込み、系
内を窒素ガスで充分に置換した後、水素ガスで１７５ｋ
ｇ／の（ゲージ圧）まで加圧した。
うことなく、次に託すシュウ酸ジブチルの液相での水素
添加反応に用いた。上記の粉末状触媒を２夕、そしてシ
ュウ酸ジブチル４０夕、更にプタノール１６０夕を５０
０の‘容量のステンレス製オートクレープに仕込み、系
内を窒素ガスで充分に置換した後、水素ガスで１７５ｋ
ｇ／の（ゲージ圧）まで加圧した。
オートクレープを、その内容物の温度が２１５℃に達す
るまで加熱し、以後は鷹拝下にこの温度を維持した。
るまで加熱し、以後は鷹拝下にこの温度を維持した。
昇温中にオートクレープ内の圧力は徐々に上昇し、温度
が２１５ｏ０に達した時には２４８ｋ９／ｃめ（ゲージ
圧）となった。これ以後は水素ガスが反応により消費さ
れ、圧力は３２分後に１８４ｋ９／ｃ虎（ゲージ圧）に
まで低下したが、それ以上の圧力低下は以後現われなか
った。圧力の変動がなくなった時点でオートクレープを
冷却して、内容物を取り出し、触媒を炉過により除去し
て炉液をガスク。
が２１５ｏ０に達した時には２４８ｋ９／ｃめ（ゲージ
圧）となった。これ以後は水素ガスが反応により消費さ
れ、圧力は３２分後に１８４ｋ９／ｃ虎（ゲージ圧）に
まで低下したが、それ以上の圧力低下は以後現われなか
った。圧力の変動がなくなった時点でオートクレープを
冷却して、内容物を取り出し、触媒を炉過により除去し
て炉液をガスク。
マトグラフィーにより分析した。分析結果によれば、シ
ュウ酸ジブチルの転化率１００％、エチレングリコール
への選択率９７％、そしてグリコール酸ブチルへの選択
率０％が得られた。
ュウ酸ジブチルの転化率１００％、エチレングリコール
への選択率９７％、そしてグリコール酸ブチルへの選択
率０％が得られた。
本実施例の結果は、液相の反応においても、本発明の製
造法がエチレングリコールを高い選択率、即ち高い収率
で生成させることを示している。
造法がエチレングリコールを高い選択率、即ち高い収率
で生成させることを示している。
〔比較例 １〕
市販の銅−クロムーバリウム触媒（銅、クロム、バリウ
ムの各成分の比率は酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３頚
重量％、Ｃｒ２０３３６重量％、母０２重量％）に少量
のグラフアィトとＳｊ０２を加えべレット状とした後に
９一１６メッシュに破砕した。
ムの各成分の比率は酸化物に換算した値で、Ｃｕ０３頚
重量％、Ｃｒ２０３３６重量％、母０２重量％）に少量
のグラフアィトとＳｊ０２を加えべレット状とした後に
９一１６メッシュに破砕した。
得られた破砕物に対して実施例１に記載した条件と同一
条件にて還元処理を行なった。このようにして得られた
触媒を用い、反応条件を実施例１とほぼ同一（ＬＨＳＶ
は１．３０夕／叫・ｈｒ，ＳＶは２２４０皿ｒ‐１であ
った以外は全く同一）に設定して、シュウ酸ジメチルの
水素添加反応を行なった。
条件にて還元処理を行なった。このようにして得られた
触媒を用い、反応条件を実施例１とほぼ同一（ＬＨＳＶ
は１．３０夕／叫・ｈｒ，ＳＶは２２４０皿ｒ‐１であ
った以外は全く同一）に設定して、シュウ酸ジメチルの
水素添加反応を行なった。
分析結果によれば、シュウ酸ジメチルの転化率８１％、
エチレングリコールへの選択率６２％、そしてグリコー
ル酸メチルへの選択率３４％との低い値が継続的に得ら
れた。
エチレングリコールへの選択率６２％、そしてグリコー
ル酸メチルへの選択率３４％との低い値が継続的に得ら
れた。
なお副生成物のエタノールは、反応したシュウ酸ジメチ
ルに対して０．４％であった。〔比較例 ２〕 市販の銅−クロム触媒（銅とクロムの各成分の比率は酸
化物に換算した値で、Ｃｕ０４５重量％、Ｃｒ２０３４
２重量％）に少量のグラフアィトを加えべレット状とし
た後に９一１６メッシュに破砕した。
ルに対して０．４％であった。〔比較例 ２〕 市販の銅−クロム触媒（銅とクロムの各成分の比率は酸
化物に換算した値で、Ｃｕ０４５重量％、Ｃｒ２０３４
２重量％）に少量のグラフアィトを加えべレット状とし
た後に９一１６メッシュに破砕した。
得られた破砕物に対して実施例１に記載した条件と同一
条件にて還元処理を行なった。このようにして得られた
触媒を用い、反応条件を実施例１とほぼ同一（ＬＨＳＶ
は１．４１夕／泌・ｈｒ，ＳＶは２２５００ｈｒ‐１で
あった以外は全く同一＞ に設定して、シュウ酸ジメチ
ルの水素添加反応を行なつた。
条件にて還元処理を行なった。このようにして得られた
触媒を用い、反応条件を実施例１とほぼ同一（ＬＨＳＶ
は１．４１夕／泌・ｈｒ，ＳＶは２２５００ｈｒ‐１で
あった以外は全く同一＞ に設定して、シュウ酸ジメチ
ルの水素添加反応を行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シユウ酸ジエステルを水素添加触媒の存在下、気相
又は液相にて水素添加してエチレングリコールを製造す
る方法において、水素添加触媒として銅−クロム−マン
ガン触媒を用いることを特徴とする製造法。 ２ シユウ酸ジエステルのアルコール残基の各々が炭素
数１−８を持ち、かつ反応を気相で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のエチレングリコールの
製造法。 ３ 銅−クロム−マンガン触媒の各成分の重量比が酸化
物に換算して酸化第２銅２０−８０：酸化第２クロム２
０−８０：二酸化マンガン１−１５であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のエチレングリコールの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56009062A JPS6039338B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56009062A JPS6039338B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57123127A JPS57123127A (en) | 1982-07-31 |
| JPS6039338B2 true JPS6039338B2 (ja) | 1985-09-05 |
Family
ID=11710121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56009062A Expired JPS6039338B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6039338B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2633927B1 (fr) * | 1988-07-08 | 1991-06-07 | Ceca Sa | Procede perfectionne pour l'obtention de n,n-dimethyl-alkylamines par hydrogenation catalytique de n,n-dimethyl-alkylamides |
| JP2595358B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1997-04-02 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| US5134108A (en) * | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| CN102941094B (zh) * | 2012-10-18 | 2015-04-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用 |
| CN103611565B (zh) * | 2013-11-07 | 2016-04-13 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3328820B1 (de) * | 2015-07-29 | 2020-09-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von monoethylenglykol |
| CN109569620B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物、合成方法及用途 |
-
1981
- 1981-01-26 JP JP56009062A patent/JPS6039338B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57123127A (en) | 1982-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4302397A (en) | Preparation of furfuryl alcohol from furfural | |
| US4982020A (en) | Process for direct hydrogenation of glyceride oils | |
| US5475160A (en) | Process for the direct hydrogenation of triglycerides | |
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| KR102016647B1 (ko) | 하이드록시메틸푸르푸랄로부터 2,5-퓨란디메틸카르복실레이트의 제조방법 | |
| JP5490129B2 (ja) | Ｎ，ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造方法 | |
| EP2501667B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines geträgerten hydrierkatalysators mit erhöhter hydrieraktivität | |
| CN111889097B (zh) | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 | |
| JPH0149542B2 (ja) | ||
| CN104926657A (zh) | 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法 | |
| US3983073A (en) | Process for preparing a catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde | |
| JPS6039338B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
| JPS5929292B2 (ja) | アセチレン系アルコ−ルに水素添加して相応した飽和アルコ−ルを製造するための触媒 | |
| JP4442317B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| US4251396A (en) | Copper chromite catalyst for preparation of furfuryl alcohol from furfural | |
| SU1056898A3 (ru) | Способ получени акрилонитрила | |
| CN101961650A (zh) | 锆基催化剂、制备方法及在制备无水甲醛中的应用 | |
| JP3091219B2 (ja) | カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の為の耐酸性触媒の製造方法 | |
| CN107952448B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115121270A (zh) | 一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法 | |
| CN111036268B (zh) | 氧化铝复合材料及其制备方法、应用和正戊腈的合成方法 | |
| CN113289631A (zh) | 甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112427038A (zh) | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法 | |
| CN111871418A (zh) | 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法 | |
| CN111320531B (zh) | 一种羟基酮类化合物的制备方法 |