CN109569620B - 催化剂组合物、合成方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物、合成方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。所述催化剂组合物，具有化学式M‑Cu‑X/SiO2‑ZrO2；其中，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；以重量份数计，M的含量为2‑12份份，Cu元素的含量为10‑40份，X的含量为2‑20份，SiO2‑ZrO2的含量为28‑86份；SiO2‑ZrO2中，ZrO2占SiO2‑ZrO2的重量比为1‑20％。所述催化剂可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

催化剂组合物、合成方法及用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物、合成方法及用途。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中，聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％；另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂解生产乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷(简称EO)，最后环氧乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。合成气制乙二醇路线由于具备原料广泛、经济性好、工艺更合理的优势，逐步成为非石油路线合成乙二醇的研究热点。合成气制乙二醇路线是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇。从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。
煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US54112245中提出了铜铬系催化剂具有较好的加氢活性和选择性，采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应温度200-230℃，但乙二醇收率仅有11.7-18.9％。为了提高反应的选择性和收率，相关研究者开始开发草酸酯气相加氢催化剂，EP46983提出草酸酯在铜铬系催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。
日本宇部兴产在上世纪80年代公开了一批专利(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入助剂改变反应的选择性，加入Zn可以提高乙二醇的选择性，加入Ag提高乙醇酸甲酯的选择性，在同一催化剂下，改变反应条件(温度、压力、空速、氢酯比等)可以调节产物分布，从而获得以乙醇酸甲酯和乙二醇为主的产品。
国内相关研究机构从上世纪80年代开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。文献(《工业催化》，1996，4：24-29)采用的Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸酯加氢催化剂的研究如火如荼。文献CN101524646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。文献CN101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，多元酸酯液时空速0.7h-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。文献CN101138725A公开了一种草酸酯合成乙二醇的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95％，乙二醇选择性约90％。此后又有大量专利报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ba、Fe、Ag、La等助剂组成的催化剂，应用于草酸酯合成乙二醇的工艺中。
现有技术目前的现状是，仍旧需要一种活性和选择性更高、稳定性更好的草酸酯加氢催化剂。同时，该催化剂还应满足制备工艺简单、原料廉价易得的要求。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用SiO2-ZrO2复合物作为催化剂载体，使用碱土金属和选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种为助剂的铜催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
本发明涉及一种催化剂组合物。所述催化剂组合物，具有化学式M-Cu-X/SiO2-ZrO2；其中，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；
X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；
以重量份数计，M的含量为2-12份份，Cu元素的含量为10-40份，X的含量为2-20份，SiO2-ZrO2的含量为28-86份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为1-20％。
根据本发明的一个方面，以重量份数计，M的含量为2-10份，Cu元素的含量为15-35份，X的含量为5-15份，SiO2-ZrO2的含量为40-78份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-20％。
根据本发明的一个方面，以重量份数计，M的含量为3-8份，Cu元素的含量为20-33份，X的含量为7-13份，SiO2-ZrO2的含量为46-70份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-15％。
根据本发明的一个方面，SiO2-ZrO2中，ZrO2的晶相结构是由单斜晶、四方晶和立方晶组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，M选自由Mg、Ca和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，M选自由Mg和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，X选自由Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，X选自由Zn、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，X选自由Zn和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述催化剂组合物中不含有稀土元素氧化物。
根据本发明的一个方面，所述稀土元素选自由La、Eu、Gd和Tb组成的组中的至少一种。
本发明还涉及一种所述的催化剂组合物的合成方法。所述方法包括以下步骤：
a)使包括硅源溶液、锆酸酯和氧化锆的混合物水解，得到载体SiO2-ZrO2；其中，硅源溶液的pH为6-7，混合物的pH为8-9；
b)使铜盐、X盐、载体SiO2-ZrO2和沉淀剂共沉淀，得到CuO-X/SiO2-ZrO2；
c)使M负载于CuO-X/SiO2-ZrO2上，得到M-CuO-X/SiO2-ZrO2；
d)使M-CuO-X/SiO2-ZrO2与还原性气体接触，得到所述催化剂组合物M-Cu-X/SiO2-ZrO2。
本发明还涉及一种所述的催化剂组合物用于催化草酸酯加氢反应的用途。
根据本发明的一个方面，加氢反应条件包括：反应温度160-260℃，草酸酯重量空速0.1-1.0小时－1，氢/草酸酯摩尔比(60-150):1，反应压力2.0-5.0MPa。
根据本发明的一个方面，加氢反应条件包括：反应温度180-240℃，草酸酯重量空速0.3-0.7小时－1，氢/草酸酯摩尔比为(80-120):1，反应压力2.5-3.5MPa。
本发明的有益效果：本发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有较高的活性、选择性和稳定性。举例而言，采用本发明方法，草酸酯转化率最高可达99.9％，相应的乙二醇选择性可达97.3％，催化剂稳定性好，经过6000小时的运转，催化剂性能没有下降趋势。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都是表压。
本发明涉及一种催化剂组合物。所述催化剂组合物具有化学式M-Cu-X/SiO2-ZrO2。其中，Cu是活性组分，M和X是助剂，SiO2-ZrO2是载体。
根据本发明，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；优选由Mg、Ca和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；更优选由Mg和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明，X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；优选由Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；更优选由Zn、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；最优选由Zn和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。
根据本发明，以重量份数计，M的含量为2-12份，Cu元素的含量为10-40份，X的含量为2-20份，SiO2-ZrO2的含量为28-86份；优选为，M的含量为2-10份，Cu元素的含量为15-35份，X的含量为5-15份，SiO2-ZrO2的含量为40-78份；更优选为，M的含量为3-8份，Cu元素的含量为20-33份，X的含量为7-13份，SiO2-ZrO2的含量为46-70份。
根据本发明，载体为SiO2-ZrO2复合物，而不是SiO2和ZrO2的机械混合物。载体SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为1-20％，优选为5-20％，更优选为5-15％。
根据本发明，SiO2-ZrO2中，ZrO2的晶相结构是由单斜晶(m)、四方晶(t)和立方晶(c)组成的组中的至少一种。
根据本发明，催化剂组合物中不含有稀土元素氧化物。特别是不含有La、Eu、Gd和Tb的氧化物。
本发明还涉及一种催化剂组合物的合成方法。所述方法包括以下步骤：
a)使包括硅源溶液、锆酸酯和氧化锆的混合物水解，得到载体SiO2-ZrO2；其中，硅源溶液的pH为6-7，混合物的pH为8-9；
b)使铜盐、X盐、载体SiO2-ZrO2和沉淀剂共沉淀，得到CuO-X/SiO2-ZrO2；
c)使M负载于CuO-X/SiO2-ZrO2上，得到M-CuO-X/SiO2-ZrO2；
d)使M-CuO-X/SiO2-ZrO2与还原性气体接触，得到所述催化剂组合物M-Cu-X/SiO2-ZrO2。
根据本发明，步骤a)中，硅源溶液可以是硅酸钠水溶液。锆酸酯可以是锆酸四乙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丁酯和锆酸四异丁酯，或者其混合物。硅源溶液的pH值控制为6-7，控制的方法是为本领域技术人员所熟知的，例如用酸调节，酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸，或者是其水溶液。包括硅源溶液、锆酸酯和氧化锆的混合物，其pH值控制为8-9，控制的方法同样是为本领域技术人员所熟知的，例如用碱调节，碱可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷，或者是其水溶液。混合物的水解时间为4-24小时。
根据本发明，步骤a)中，水解步骤结束之后，可以通过本技术领域所熟知的任何分离方法从所获得的产物混合物中分离出制备的载体SiO2-ZrO2。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧的方法。在此，所述过滤、洗涤、干燥和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，例如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，例如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，例如可以举出80-160℃，作为所述干燥时间，例如可以举出4-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，例如可以举出350-650℃，作为所述焙烧时间，例如可以举出2-8小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，步骤b)为采用共沉淀法制备CuO-X/SiO2-ZrO2。共沉淀法也是本领域所熟知的，即铜盐、X盐、载体SiO2-ZrO2和沉淀剂共沉淀。具体地，将铜盐和X盐加入水中，得到混合溶液A；将沉淀剂加入水中，得到溶液B；将步骤a)得到的载体SiO2-ZrO2分散于水，将悬浮液加热至40-80℃，将溶液A和溶液B加入该悬浮液中并保持pH值为6-7进行老化，所得沉淀即为CuO-X/SiO2-ZrO2。其中，铜盐和X盐可以为硝酸盐、有机酸盐，或者其混合物。沉淀剂可以是氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠，或者其混合物。老化温度为40-90℃，时间为2-24小时。
根据本发明，步骤b)中，共沉淀步骤结束之后，可以通过本技术领域所熟知的任何分离方法从所获得的产物混合物中分离出制备的中间物CuO-X/SiO2-ZrO2。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧的方法。在此，所述过滤、洗涤、干燥和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，例如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，例如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，例如可以举出80-160℃，作为所述干燥时间，例如可以举出4-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，例如可以举出350-650℃，作为所述焙烧时间，例如可以举出2-8小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，步骤c)为将碱土金属M负载于中间物CuO-X/SiO2-ZrO2上。负载M的方法可以采用本领域所熟知的浸渍法。具体地，将中间物CuO-X/SiO2-ZrO2分散于M盐溶液中，即得前驱体M-CuO-X/SiO2-ZrO2。
根据本发明，步骤c)中，浸渍步骤结束之后，可以通过本技术领域所熟知的任何分离方法从所获得的产物混合物中分离出制备的前驱体M-CuO-X/SiO2-ZrO2。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧的方法。在此，所述过滤、洗涤、干燥和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，例如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，例如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，例如可以举出80-160℃，作为所述干燥时间，例如可以举出4-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，例如可以举出350-650℃，作为所述焙烧时间，例如可以举出2-8小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，步骤d)使前驱体M-CuO-X/SiO2-ZrO2与还原性气体接触，得到所述催化剂组合物M-Cu-X/SiO2-ZrO2。还原性气体为H2-惰性气体的混合气，惰性气体可以是N2或者Ar中的至少一种，混合气中氢气体积含量为5-30％，混合气的流量为10-150毫升/分·克催化剂；还原温度优选为200-400℃，还原时间优选为8-20小时。
本发明还涉及一种所述的催化剂组合物用于催化草酸酯加氢反应的用途。原料草酸酯和氢气在加氢反应条件下，与催化剂接触，得到含有乙二醇的流出物。
根据本发明，加氢反应条件包括：反应温度160-260℃，草酸酯重量空速0.1-1.0小时－1，氢/草酸酯摩尔比(60-150):1，反应压力2.0-5.0MPa；优选，反应温度180-240℃，草酸酯重量空速0.3-0.7小时－1，氢/草酸酯摩尔比为(80-120):1，反应压力2.5-3.5MPa。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
234.5克九水硅酸钠溶于800毫升水中，搅拌下加入5wt％的稀硫酸调节pH至6-7，然后加入17.1克锆酸四正丁酯以及5克c-ZrO2粉末，搅拌均匀后，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH至8-9，水解12h后，过滤，用去离子水洗涤后，在120℃干燥16h后在500℃焙烧4h后得到SiO2-ZrO2催化剂载体SZ-1。
将113.4克三水硝酸铜和36.7克六水硝酸锌溶于500毫升水中，得到溶液A1；将65.9克无水碳酸钠溶于500毫升水中，得到溶液B1；将54.0g载体SZ-1分散于300毫升水中，加热至60℃，在剧烈搅拌下，将溶液A1和B1同时滴加入上述分散液中，滴加的过程中保持温度为60℃和pH值为6-7，结束以后在60℃老化10h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀，在120℃干燥16h后在450℃焙烧4h得到中间物PSZ-1。
将94克中间物PSZ-1分散于500毫升水中，然后在其中加入10.2克硝酸钡，升温至80℃蒸干溶剂后在120℃干燥16h后在450℃焙烧4h得到催化剂前驱体MPSZ-1。
用氢气体积含量为25％的H2-N2混合气对该固体物在320℃还原10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得M-Cu-X/SiO2-ZrO2催化剂C1。
催化剂C1中，M(Ba)的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X(Zn)的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例2】
催化剂载体SZ-2的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的九水硅酸钠和锆酸四正丁酯的量分别为255.1克和3.4克，加入t-ZrO2粉末2.5克、m-ZrO2粉末2.5克，中间物PSZ-2、前驱体MPSZ-2和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C2。
催化剂C2中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为1.8％。
【实施例3】
催化剂载体SZ-3的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的九水硅酸钠和锆酸四正丁酯的量分别为247.3克和8.6克，加入t-ZrO2粉末2.5克、c-ZrO2粉末2.5克，中间物PSZ-3、前驱体MPSZ-3和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C3。
催化剂C3中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为5.1％。
【实施例4】
催化剂载体SZ-4的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的九水硅酸钠和锆酸四正丁酯的量分别为221.3克和25.7克，加入m-ZrO2粉末5克，中间物PSZ-4、前驱体MPSZ-4和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C4。
催化剂C4中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为15.1％。
【实施例5】
催化剂载体SZ-5的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的九水硅酸钠和钛酸四正丁酯的量分别为210.9克和44.4克，中间物PSZ-5、前驱体MPSZ-5和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C5。
催化剂C5中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为19.1％。
【对比例1】
催化剂载体CSZ-1的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的九水硅酸钠的量为255.6克，不加入钛酸四正丁酯和氧化锆粉末。中间物CPSZ-1、前驱体CMPSZ-1和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC1。
催化剂CC1中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体为SiO2，不含ZrO2，重量份数为54。
【实施例6】
234.5克九水硅酸钠溶于800毫升水中，在搅拌下加入5wt％的稀盐酸调节pH至6-7，然后加入14.6克锆酸四异丙酯以及5克c-ZrO2粉末，搅拌均匀后，用5wt％氨水调节pH至8-9，水解24h后，过滤，用去离子水洗涤后，在150℃干燥20h后在600℃焙烧7h后得到SiO2-TiO2催化剂载体SZ-6。
将93.8克一水醋酸铜和27.0克二水醋酸锌溶于500毫升水中，得到溶液A6；将75.5克28wt％的浓氨水加入500毫升水中，得到溶液B6；将55.0g载体SZ-6分散于300毫升水中，加热至80℃，在剧烈搅拌下，将溶液A6和B6同时滴加入上述分散液中，滴加的过程中保持温度为80℃和pH值为6-7，结束以后在90℃老化23h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀，在90℃干燥24h后在600℃焙烧8h得到中间物PSZ-6。
将94克中间物PSZ-1分散于500毫升水中，然后在其中加入10.4克醋酸钡，升温至95℃蒸干溶剂后在150℃干燥22h后在600℃焙烧4h得到催化剂前驱体MPSZ-6。
用氢气体积含量为10％的H2-Ar混合气对该固体物在250℃还原18小时，混合气的流量为30毫升/分·克催化剂，便制得M-Cu-X/SiO2-ZrO2催化剂C6。
催化剂C6中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例7】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为61.1克，六水合硝酸锌的量为11.0克，沉淀剂无水碳酸钠的量为56.3克，得到中间物PSZ-7。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C7。
催化剂C7中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为3.1，载体SiO2-ZrO2的重量份数为60.9，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例8】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为57.0克，六水合硝酸锌的量为25.7克，沉淀剂无水碳酸钠的量为61.8克，得到中间物PSZ-8。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C8。
催化剂C8中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为7.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为57.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例9】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为51.0克，六水合硝酸锌的量为47.7克，沉淀剂无水碳酸钠的量为70.0克，得到中间物PSZ-9。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C9。
催化剂C9中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为13.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为51.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例10】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为45.0克，六水合硝酸锌的量为69.7克，沉淀剂无水碳酸钠的量为78.3克，得到中间物PSZ-10。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C10。
催化剂C10中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为19.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为45.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【对比例2】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物CPSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为64.0克，不加入六水合硝酸锌，沉淀剂无水碳酸钠的量为52.2克，得到中间物CPSZ-2。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC2。
催化剂CC2中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，不含X，载体SiO2-ZrO2的重量份数为64.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。【实施例11】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为73.0克，三水合硝酸铜的量为41.6克，沉淀剂无水碳酸钠的量为32.9克，得到中间物PSZ-11。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C11。
催化剂C11中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为10.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为73.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例12】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为65.0克，三水合硝酸铜的量为71.8克，沉淀剂无水碳酸钠的量为46.8克，得到中间物PSZ-12。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C12。
催化剂C12中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为18.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为65.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例13】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为59.0克，三水合硝酸铜的量为94.5克，沉淀剂无水碳酸钠的量为57.2克，得到中间物PSZ-13。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C13。
催化剂C13中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为24.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为59.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例14】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为45.0克，三水合硝酸铜的量为147.5克，沉淀剂无水碳酸钠的量为81.6克，得到中间物PSZ-14。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C14。
催化剂C14中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为38.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为45.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例15】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为58.0克，得到中间物PSZ-15。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的Ba(NO3)2的量为4.3克，PSZ-15的量为97.9克，得到催化剂C15。
催化剂C15中，M的重量份数为2.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为58.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例16】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为56.0克，得到中间物PSZ-16。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的Ba(NO3)2的量为6.8克，PSZ-16的量为95.9克，得到催化剂C16。
催化剂C16中，M的重量份数为4.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为56.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例17】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为53.0克，得到中间物PSZ-17。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的Ba(NO3)2的量为11.9克，PSZ-17的量为92.9克，得到催化剂C17。
催化剂C17中，M的重量份数为7.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为53.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例18】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为49.0克，得到中间物PSZ-18。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的Ba(NO3)2的量为18.8克，PSZ-18的量为88.9克，得到催化剂C18。
催化剂C18中，M的重量份数为11.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为49.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【对比例3】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物CPSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的SZ-1的量为60.0克，得到中间物CPSZ-3。
本实施例不用碱土金属修饰，催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC3。
催化剂CC3中，M的重量份数为0，Cu的重量份数为30.0，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为60.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例19】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的36.7克六水硝酸锌用41.4克50wt％硝酸锰水溶液取代，沉淀剂无水碳酸钠的量为65.0克，得到中间物PSZ-19。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C19。
催化剂C19中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例20】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的36.7克六水硝酸锌用50.5克九水硝酸铁取代，沉淀剂无水碳酸钠的量为73.1克，得到中间物PSZ-20。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C20。
催化剂C20中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例21】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的36.7克六水硝酸锌用35.1克六水硝酸钴取代，沉淀剂无水碳酸钠的量为65.6克，得到中间物PSZ-21。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C21。
催化剂C21中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例22】
催化剂载体SiO2-ZrO2的制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1，中间物PSZ的制备过程与【实施例1】相同，只是所用的36.7克六水硝酸锌用35.1克六水硝酸镍取代，沉淀剂无水碳酸钠的量为65.6克，得到中间物PSZ-22。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂C22。
催化剂C22中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例23】
催化剂载体SiO2-ZrO2、中间物PSZ制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1和PSZ-1。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的碱土金属盐为38.4克六水硝酸镁，得到催化剂C23。
催化剂C23中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例24】
催化剂载体SiO2-ZrO2、中间物PSZ制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1和PSZ-1。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的碱土金属盐为25.3克四水硝酸钙，得到催化剂C24。
催化剂C24中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例25】
催化剂载体SiO2-ZrO2、中间物PSZ制备方法与【实施例1】相同，得到SZ-1和PSZ-1。
碱土金属修饰和催化剂的还原方法与【实施例1】相同，只是所用的碱土金属盐为12.1克硝酸锶，得到催化剂C25。
催化剂C25中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数为29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为55.0，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【对比例4】
催化剂载体CSZ-4的制备方法与【实施例1】中的相同，只是不加九水硅酸钠，并且将c-氧化锆粉末替换为m-氧化锆粉末。中间物CPSZ-4、前驱体CMPSZ-4和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC4。
催化剂CC4中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体为m-ZrO2，不含SiO2，重量份数为54。
【对比例5】
催化剂载体CSZ-5的制备方法与【实施例1】中的相同，只是不加九水硅酸钠，并且将c-氧化锆粉末替换为t-氧化锆粉末。中间物CPSZ-5、前驱体CMPSZ-5和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC5。
催化剂CC5中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体为t-ZrO2，不含SiO2，重量份数为54。
【对比例6】
催化剂载体CSZ-6的制备方法与【实施例1】中的相同，只是不加九水硅酸钠。中间物CPSZ-6、前驱体CMPSZ-6和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC6。
催化剂CC6中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体为c-ZrO2，不含SiO2，重量份数为54。
【对比例7】
催化剂载体CSZ-7的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的硝酸锌由硝酸镧取代。中间物CPSZ-7、前驱体CMPSZ-7和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC7。
催化剂CC7中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，La的重量份数为10.0，不含Zn，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【对比例8】
催化剂载体CSZ-8的制备方法与【实施例1】中的相同，只是所用的硝酸锌由硝酸铕取代。中间物CPSZ-8、前驱体CMPSZ-8和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC8。
催化剂CC8中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，Eu的重量份数为10.0，不含Zn，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【对比例9】
催化剂载体CSZ-9的制备方法与【实施例1】中的相同，只是硅源溶液pH调节至8；制备过程中用5wt％氢氧化钠溶液调节pH至9。中间物CPSZ-9、前驱体CMPSZ-9和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC9。
催化剂CC9中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【对比例10】
催化剂载体CSZ-10的制备方法与【实施例1】中的相同，只是硅源溶液pH调节至5；制备过程中用5wt％氢氧化钠溶液调节pH至6。中间物CPSZ-10、前驱体CMPSZ-10和还原方法与【实施例1】相同，得到催化剂CC10。
催化剂CC10中，M的重量份数为6.1，Cu的重量份数29.9，X的重量份数为10.0，载体SiO2-ZrO2的重量份数为54，载体中ZrO2的重量含量为9.8％。
【实施例1-25】的催化剂C1-25，以及【对比例1-3】的催化剂CC1-3的组成见表1。
【实施例26-50】
本实施例说明【实施例1-25】所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇(EG)的应用。
取本发明【实施例1-25】所得催化剂C1-C26各10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入草酸二甲酯(DMO)和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为210℃、空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为100的条件下进行反应，加氢产物包括乙醇酸甲酯(MG)、乙醇(ET)和1,2-丁二醇(BDO)等。反应结果列于表2。
表1
催化剂 Cu份数 M份数 X份数 载体中氧化锆比例
C1 29.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C2 29.9 Ba 6.1 Zn 10 1.8
C3 29.9 Ba 6.1 Zn 10 5.1
C4 29.9 Ba 6.1 Zn 10 15.1
C5 29.9 Ba 6.1 Zn 10 19.1
CC1 29.9 Ba 6.1 Zn 10 0
C6 29.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C7 29.9 Ba 6.1 Zn 3.1 9.8
C8 29.9 Ba 6.1 Zn 7 9.8
C9 29.9 Ba 6.1 Zn 13 9.8
C10 29.9 Ba 6.1 Zn 19 9.8
CC2 29.9 Ba 6.1 0 9.8
C11 10.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C12 18.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C13 24.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C14 38.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C15 29.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
C16 29.9 Ba 4.1 Zn 10 9.8
C17 29.9 Ba 7.1 Zn 10 9.8
C18 29.9 Ba 11.1 Zn 10 9.8
CC3 30 0 Zn 10 9.8
C19 29.9 Ba 6.1 Mn 10 9.8
C20 29.9 Ba 6.1 Fe 10 9.8
C21 29.9 Ba 6.1 Co 10 9.8
C22 29.9 Ba 6.1 Ni 10 9.8
C23 29.9 Mg 6.1 Zn 10 9.8
C24 29.9 Ca 6.1 Zn 10 9.8
C25 29.9 Sr 6.1 Zn 10 9.8
CC4 29.9 Ba 6.1 Zn 10 100
CC5 29.9 Ba 6.1 Zn 10 100
CC6 29.9 Ba 6.1 Zn 10 100
CC7 29.9 Ba 6.1 La 10 9.8
CC8 29.9 Ba 6.1 Eu 10 9.8
CC9 29.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
CC10 29.9 Ba 6.1 Zn 10 9.8
表2
Figure BDA0001423717330000211
【对比例11-20】
催化剂的考评条件与【实施例26】相同，得到的结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001423717330000221
【实施例51-55】
改变催化剂考评所用的条件，其他条件与【实施例26】相同，得到的结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001423717330000222
【实施例56】
考评催化剂C1的寿命，条件与【实施例26】相同，得到的结果如表5所示。
表5
反应时间(h) X<sub>DMO</sub>(％) S<sub>EG</sub>(％)
1000 100 96.0
2000 100 96.0
3000 100 96.0
4000 100 96.0
5000 99.9 95.6
6000 99.8 95.5
【对比例21】
考评催化剂CC1的寿命，条件与【实施例26】相同，得到的结果如表6所示。
表6
反应时间(h) X<sub>DMO</sub>(％) S<sub>EG</sub>(％)
100 92.1 90.1
200 91.2 89.2
300 89.3 86.3

Claims (10)

1.一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂组合物，具有化学式M-Cu-X/SiO2-ZrO2；其中，M选自由Mg或Ba的氧化物组成的组中的至少一种；
X选自由Zn或Mn的氧化物组成的组中的至少一种；
以重量份数计，M的含量为2-12份，Cu元素的含量为10-40份，X的含量为2-20份，SiO2-ZrO2的含量为28-86份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为1-20％；
所述催化剂组合物的合成方法包括以下步骤：
a)使包括硅源溶液、锆酸酯和氧化锆的混合物水解，得到载体SiO2-ZrO2；其中，硅源溶液为硅酸钠水溶液，pH为6-7，混合物的pH为8-9；
b)使铜盐、X盐、载体SiO2-ZrO2和沉淀剂共沉淀，得到CuO-X/SiO2-ZrO2；
c)使M负载于CuO-X/SiO2-ZrO2上，得到M-CuO-X/SiO2-ZrO2；
d)使M-CuO-X/SiO2-ZrO2与还原性气体接触，得到所述催化剂组合物M-Cu-X/SiO2-ZrO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以重量份数计，M的含量为2-10份，Cu元素的含量为15-35份，X的含量为5-15份，SiO2-ZrO2的含量为40-78份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-20％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以重量份数计，M的含量为3-8份，Cu元素的含量为20-33份，X的含量为7-13份，SiO2-ZrO2的含量为46-70份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-15％。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，SiO2-ZrO2中，ZrO2的晶相结构是由单斜晶、四方晶和立方晶组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中不含有稀土元素氧化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土元素选自由La、Eu、Gd和Tb组成的组中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述的催化剂组合物的合成方法，包括以下步骤：
a)使包括硅源溶液、锆酸酯和氧化锆的混合物水解，得到载体SiO2-ZrO2；其中，硅源溶液为硅酸钠水溶液，pH为6-7，混合物的pH为8-9；
b)使铜盐、X盐、载体SiO2-ZrO2和沉淀剂共沉淀，得到CuO-X/SiO2-ZrO2；
c)使M负载于CuO-X/SiO2-ZrO2上，得到M-CuO-X/SiO2-ZrO2；
d)使M-CuO-X/SiO2-ZrO2与还原性气体接触，得到所述催化剂组合物M-Cu-X/SiO2-ZrO2。
8.权利要求1-6任一所述的催化剂组合物用于催化草酸酯加氢制乙二醇反应的用途。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物用于催化草酸酯加氢制乙二醇反应的用途，其特征在于，加氢反应条件包括：反应温度160-260℃，草酸酯重量空速0.1-1.0小时－1，氢/草酸酯摩尔比(60-150):1，反应压力2.0-5.0MPa。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物用于催化草酸酯加氢制乙二醇反应的用途，其特征在于，加氢反应条件包括：反应温度180-240℃，草酸酯重量空速0.3-0.7小时－1，氢/草酸酯摩尔比为(80-120):1，反应压力2.5-3.5MPa。
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