CN110885286A - α-异佛尔酮的制备方法 - Google Patents

α-异佛尔酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110885286A
CN110885286A CN201911116709.7A CN201911116709A CN110885286A CN 110885286 A CN110885286 A CN 110885286A CN 201911116709 A CN201911116709 A CN 201911116709A CN 110885286 A CN110885286 A CN 110885286A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetone
isophorone
reaction
polymer
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911116709.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110885286B (zh
Inventor
乔胜超
张玉霞
毛建拥
严宏岳
潘洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Xin He Cheng Vitamin Co Ltd
Original Assignee
Shandong Xin He Cheng Vitamin Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Xin He Cheng Vitamin Co Ltd filed Critical Shandong Xin He Cheng Vitamin Co Ltd
Priority to CN201911116709.7A priority Critical patent/CN110885286B/zh
Publication of CN110885286A publication Critical patent/CN110885286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110885286B publication Critical patent/CN110885286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种α‑异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：将丙酮和类水滑石基复合氧化物催化剂在超临界条件下进行缩聚反应，所述类水滑石基复合氧化物催化剂结构式为SrxMg0.7‑ xAl0.2‑yMyO，其中，M选自Pr、Ga、In中的任意一种，0.05≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1；将所述缩聚反应的产物中各组分进行分离，得到丙酮多聚体，将所述丙酮多聚体和水在超重力反应器中进行水解反应。

Description

α-异佛尔酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种α-异佛尔酮的制备方法。
背景技术
α-异佛尔酮，即3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，为无色或水白色至黄色低挥发性液体，带有樟脑或薄荷香特征性气味，天然存在于小红莓、烟草、蘑菇、酒、菊花、圆柚汁中。α-异佛尔酮溶解能力强，分散及流平性好，是优良的高沸点溶剂；此外，它还是一种重要的有机合成原料，用于生产茶香酮、α-异佛尔酮二胺和α-异佛尔酮二异氰酸酯等精细化工产品。
传统的制备α-异佛尔酮的方法分为异丙叉丙酮法和丙酮缩合法两种。
异丙叉丙酮法采用异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂作用下，经环化、水解制得α-异佛尔酮。合成路线如下：
Figure BDA0002274267680000011
此工艺路线的优点是反应条件温和，在常压和较低温度下进行，操作简单，设备投资少；缺点是由于原料价格较高，因此产品成本高，难于推广应用，故该法一般只适用于实验室少量制备。
丙酮缩合法为工业合成α-异佛尔酮的常用方法，其通过三分子的丙酮在酸或碱催化下缩合生成一分子α-异佛尔酮。合成路线如下：
Figure BDA0002274267680000012
该反应为连串反应，存在大量竞争性的羟醛缩合反应，除了生成中间体异丙叉丙酮和产物α-异佛尔酮以外，α-异佛尔酮会进一步与丙酮、异丙叉丙酮缩合生成丙酮四聚体(C12)和五聚体(C15)。因此，α-异佛尔酮合成的特征在于反应网络复杂，选择性在很大程度上取决于转化率。为了把不希望的丙酮多聚体(C12和C15)的形成减到最小，必须限制丙酮转化率。
因此，解决丙酮转化率低，α-异佛尔酮选择性低的问题是目前亟需解决的问题。研究者开发了很多方法试图解决丙酮转化率低，α-异佛尔酮选择性低的问题。
研究者对不同种类催化剂的催化效果进行探索。早期采用氧化钙、乙醇钠和氨基钠作催化剂，后来大部分用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)作催化剂。US2399976、DE134982分别采用氧化钙、氨基钠为催化剂，但其催化效果很差，仅能得到少量的α-异佛尔酮。US2344226报道了20％NaOH溶液作催化剂时，150℃反应3h，丙酮转化率为17％，α-异佛尔酮的选择性为39％。GB583863描述了90％的丙酮水溶液在25％的NaOH溶液催化作用下，170℃反应37min，丙酮转化率13.6％，α-异佛尔酮选择性51.0％。GB733650采用了50％NaOH甲醇溶液作催化剂，在180-215℃、2.5-4.0MPa反应15-30min，丙酮转化率39.7％，α-异佛尔酮选择性68.0％。湖南师范大学自然科学学报23(3),2000描述了75％的丙酮水溶液在0.7％的KOH溶液催化作用下，200℃、2.5MPa反应5h，丙酮转化率57.6％，α-异佛尔酮选择性60-70％。US5849957采用镁铝复合盐作催化剂，110-220℃反应1-4h，丙酮转化率为11-35.5％，α-异佛尔酮选择性为24-51％。以上技术方案均为液相法合成异佛尔酮，反应时间长，且异佛尔酮选择性在70％以下。
以固体酸或碱为催化剂的气相法合成α-异佛尔酮，所需反应温度一般在200-400℃进行的，目前报道的催化剂种类有Ca(OH)2-CaO、钙铝复合物、镁铝复合物、分子筛、碳纳米材料。其中，Ca(OH)2-CaO催化效果较佳。高等学校化学学报，14(10)1993以Ca(OH)2-CaO为催化剂，250-370℃反应，α-异佛尔酮选择性79.5％。气相法合成α-异佛尔酮相比与液相法，α-异佛尔酮选择性有所提高，但气相法催化剂容易失活，单位体积反应器的反应效率较低，限制了其在大规模生产中的应用。
为了进一步提升以碱性溶液为催化剂的液相法异佛尔酮的选择性，GB583863以25％的NaOH溶液为催化剂，采用带强力搅拌的釜式反应器，通过强力的搅拌作用使反应物充分接触，170℃反应37min，丙酮转化率13.6％，α-异佛尔酮选择性51％，但该工艺α-异佛尔酮选择性仍然较低。US3981918公开了一种反应精馏制备α-异佛尔酮的方法。将反应和精馏集成到一个反应精馏塔内，利用气相的扰动起到强力搅拌作用，丙酮转化率为10.4％，α-异佛尔酮选择性为82％，但此工艺丙酮转化率低且较难准确控制反应物的停留时间。CN102516051B采用混合器和微通道反应器，传质传热效果好，丙酮转化率大于20％，α-异佛尔酮选择性可达90％以上，但此工艺丙酮转化率仍然不够理想。
综上所述，现有关于α-异佛尔酮的合成方法仍然存在丙酮转化率低、α-异佛尔酮选择性低、反应时间长的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种收率高、反应时间短的α-异佛尔酮的制备方法。
本发明提供一种α-异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：
将丙酮和类水滑石基复合氧化物催化剂在超临界条件下进行缩聚反应，所述类水滑石基复合氧化物催化剂结构式为SrxMg0.7-xAl0.2-yMyO，其中，M选自Pr、Ga、In中的任意一种，0.05≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1；
将所述缩聚反应的产物中各组分进行分离，得到丙酮多聚体，将所述丙酮多聚体和水在超重力反应器中进行水解反应得到α-异佛尔酮产物。
在其中一个实施例中，0.1≤x≤0.3，0.05≤y≤0.1。
在其中一个实施例中，所述超临界条件的压力为6MPa～20Mpa，温度为250℃～320℃，所述缩聚反应时间为0.5min～5min。
在其中一个实施例中，所述超临界条件的压力为8MPa～15Mpa。
在其中一个实施例中，所述超临界的温度为270℃～300℃。
在其中一个实施例中，所述缩聚反应时间为1min～3min。
在其中一个实施例中，所述类水滑石基复合氧化物催化剂与所述丙酮的质量比为(0.005～0.03)：1。
在其中一个实施例中，所述类水滑石基复合氧化物催化剂为采用恒定pH值共沉淀法制备得到。
在其中一个实施例中，所述丙酮多聚体和所述水的质量比为(1:1)～(1:10)。
在其中一个实施例中，所述丙酮多聚体和所述水的质量比为(1:1)～(1:5)。
在其中一个实施例中，所述超重力反应器的转速为400r/min～2000r/min。
在其中一个实施例中，所述超重力反应器的转速为800r/min～1500r/min。
在其中一个实施例中，所述水解反应的温度为40℃～80℃，反应时间为3min～8min。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用超临界-超重力技术，丙酮转化率显著提高，异佛尔酮总选择性显著提高。
(2)两步反应时间均短，有助于提高产能。
(3)采用固体催化剂，废液中不含碱，环境友好。
(4)超重力水解反应温度压力较低，可降低能耗成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙酮和类水滑石基复合氧化物催化剂在超临界条件下进行缩聚反应，所述类水滑石基复合氧化物催化剂结构式为SrxMg0.7-xAl0.2-yMyO，其中，M选自Pr、Ga、In中的一种，0.05≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1；
将上述缩聚反应的产物中各组分进行分离，得到丙酮多聚体，将该丙酮多聚体和水在超重力反应器中进行水解反应。
本发明实施例提供的α-异佛尔酮的制备方法，在超临界技术手段采用SrxMg0.7- xAl0.2-yMyO类水滑石基复合氧化物为催化剂，同时结合在超重力条件下的水解反应步骤，大大强化了传质过程，可以在低温下以较短的时间实现丙酮多聚体的水解，可同时极大的提升丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性，降低能耗。本发明α-异佛尔酮的制备方法反应时间短、产能高、废液中不含碱对环境友好，适于大规模生产。
类水滑石基复合氧化物为四元类水滑石复合氧化物，结构式为SrxMg0.7-xAl0.2-yMyO中，其中，M选自Pr、Ga、In中的任意一种，x可取0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35，0.05～0.35范围内的任意值。y可取0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，0.02～0.1范围内的任意值。优选的，结构式SrxMg0.7- xAl0.2-yMyO中，x可取0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3，0.1～0.3范围内的任意值。y可取0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，0.05～0.1范围内的任意值。
本发明中超临界条件是指丙酮和类水滑石基复合氧化物所处的反应条件，温度、压力使得反应物丙酮处于超临界状态。该超临界条件影响反应混合物的溶解度、传质、反应动力学，从而控制反应过程和α-异佛尔酮选择性。在一实施例中，超临界条件的压力为6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10Mpa、11Mpa、12Mpa、13Mpa、14Mpa、15Mpa、16Mpa、17Mpa、18Mpa、19MPa、20Mpa，6MPa～20Mpa范围内的任意值。超临界条件的温度为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃，250℃～320℃范围内的任意值。该缩聚反应时间为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min，0.5min～5min范围内的任意值。
优选的，超临界条件的压力为8MPa～15MPa，例如8MPa、9MPa、10Mpa、11Mpa、12Mpa、13Mpa、14Mpa、15Mpa。
优选的，超临界条件的温度可以为270℃～300℃，例如270℃、280℃、290℃、300℃。
优选的，缩聚反应时间为1min～3min，例如1min、1.5min、2min、2.5min、3min。反应时间过长会导致副反应的发生，反应时间过短则反应不充分。
在一实施例中，类水滑石基复合氧化物催化剂与丙酮的质量比为(0.005：1)：(0.03:1)。类水滑石基复合氧化物催化剂与丙酮的质量比可以是(0.005：1)：(0.03:1)比值范围内的任意值，例如0.005:1、0.0075:1、0.01:1、0.0125:1、0.015:1、0.0175:1、0.02:1、0.0225:1、0.025:1、0.0275:1、0.03:1等。
在一实施例中，类水滑石基复合氧化物催化剂采用恒定pH值共沉淀法制备得到。具体制备方法可按照现有技术进行常规制备。优选的，可参照下述方法进行制备：
配制一定浓度的四种金属硝酸盐水溶液(根据需要选择金属硝酸盐的种类)，将四种金属硝酸盐水溶液混合并在机械搅拌下，将该金属硝酸盐混合溶液与碳酸钠水溶液分别滴加到蒸馏水中得到悬浊液，通过控制滴加速度使得悬浊液的pH值为8～10，得到的悬浊液在70℃水浴下老化12h，然后进行过滤，洗涤，120℃下干燥，得到催化剂前驱体。而后将催化剂前驱体在600℃焙烧4h，得到催化剂。
本发明中“丙酮多聚体”如无特别说明，均指丙酮四聚体(C12)和/或丙酮五聚体(C15)。
上述水解反应中丙酮多聚体和水的质量比为(1:1)～(1:10)，该范围内的任意比值均在本发明的保护范围内，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。优选的，丙酮多聚体和水的质量比为(1:1)～(1:5)。该反应中丙酮多聚体与水质量比小时，多聚体浓度低，反应速度较慢，多聚体转化率低，进而导致异佛尔酮的提高选择性较低；随着质量比增大，多聚体转化率和异佛尔酮提高选择性也不断提升；随着质量比进一步增大，水解所需要的水提供不足，同样会导致多聚体转化率以及异佛尔酮提高选择性的降低。
在一实施例中，超重力反应器的转速可以为400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min，400r/min～2000r/min范围内的任意值。优选的，超重力反应器的转速为800r/min～1500r/min。转速低时，受传质影响，反应速度较慢，多聚体转化率和异佛尔酮提高选择性较低；随着转速的增大，反应速度提高，多聚体转化率和异佛尔酮提高选择性也不断提升；随着转速进一步增大，多聚体水解反应受传质影响可以忽略，但副反应速度也提高，从而导致异佛尔酮提高选择性有所降低。在超重力反应器中，流体在离心力场环境下被撕裂成细小的液滴、液丝或液膜，产生大量的快速更新的表面积，大大强化传质和混合过程，传质速率比传统的各反应器中提高1～3个数量级，从而使反应能快速高效进行。
上述超临界条件下的缩聚反应步骤可以在管式反应器中进行。优选的，上述超临界条件下的缩聚反应以连续反应的方式进行，以便于工业化大规模生产。具体的，将丙酮和类水滑石复合氧化物催化剂配制成混合溶液，以恒定速率通过悬浮颗粒计量泵注入管式反应器中以实现丙酮和类水滑石复合氧化物催化剂的连续反应。优选的，该混合溶液注入管式反应器的恒定速率为8g/min～12g/min。
上述超重力条件下的水解反应步骤也可以以连续反应的方式进行。具体的，将丙酮多聚体和水分别以一定的恒定速率通过计量泵注入超重力反应器中。丙酮多聚体的恒定速率和水的恒定速率的比值与丙酮多聚体和水的质量比相同，例如丙酮多聚体和水分别以2g/min、10g/min恒定速率注入超重力反应器，则该水解反应中国丙酮多聚体和水的质量比为1:5。
在一实施例中，上述水解反应的温度为40℃～80℃，反应时间为3min～8min。在超重力条件下，水解反应可以在低温下短时间以较短的时间实现丙酮多聚体的水解，结合上述超临界条件下的催化反应，可在极大的提升丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性的同时，降低能耗。
以下为具体实施例。
下述实施例中，丙酮的转化率、丙酮多聚体的转化率、α-异佛尔酮的提高选择性通过气相色谱分析(GC))测得，气相色谱仪为Agilent 7820A(Agilent DB-35ms column,30m×0.32mm×0.25μm；FID detector)，检测方法采用内标法，以萘为内标物。
丙酮的转化率(C1)、丙酮多聚体的转化率(C2)、α-异佛尔酮的选择性(S1)、α-异佛尔酮的提高选择性(S2)分别通过下列式子计算：
Figure BDA0002274267680000071
Figure BDA0002274267680000072
Figure BDA0002274267680000073
Figure BDA0002274267680000074
实施例1
(1)将催化剂5gSr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O和500g丙酮(质量比为0.01:1的比例)混合均匀得到悬浊液，该悬浊液在管式反应器中于8MPa、270℃超临界条件下进行缩聚反应，反应时间为1min，悬浊液以10g/min的流量注入管式反应器中。缩聚反应结束后，将管式反应器中反应液冷却，取样用GC检测，计算得到丙酮转化率为39.3％，α-异佛尔酮的选择性为90.1％。
(2)缩聚反应结束后，进一步将管式反应器中反应液的各组分通过精馏进行分离(精馏分离出的各组分包括丙酮、异佛尔酮、丙酮多聚体(丙酮四聚体和丙酮五聚体)、水以及其他杂质)，并将分离得到的丙酮多聚体(16.5g丙酮四聚体和11g丙酮五聚体)在超重力条件下进行水解；具体的，将27.5g丙酮多聚体(16.5g丙酮四聚体和11g丙酮五聚体)和137.5g水以1:5的质量比加入超重力反应器中于常压、80℃反应(丙酮多聚体和水分别以2g/min、10g/min恒定速率注入超重力反应器)，反应时间为5min，超重力反应器的转速为1000r/min。反应结束后，将超重力反应器中的液体冷却，取样用GC检测，计算得到丙酮多聚体转化率为77.8％，丙酮多聚体转化成α-异佛尔酮，因此，α-异佛尔酮的选择性提升了6.1％。
实施例2～实施例16
以丙酮为基准，丙酮的质量不变，调整催化剂与丙酮质量比以及调节丙酮超临界条件下的缩聚反应中各反应条件(超临界压力、超临界温度、缩聚反应时间、悬浊液流量即流量)，重复实施例1，反应结果如表1所示。另外，调整丙酮多聚体和水的质量比以及丙酮多聚体超重力水解反应中各反应条件(水解反应温度、水解反应时间、超重力反应器搅拌速度即搅速)，重复实施例1，结果如表2所示。
实施例17
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，催化剂Sr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O替换为Sr0.2Mg0.5Al0.1Ga0.1O，丙酮多聚体和水的质量比为1:1。GC检测结果如表1和表2所示。
实施例18
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，催化剂Sr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O替换为Sr0.2Mg0.5Al0.15Ga0.05O，丙酮多聚体和水的质量比为1:3。GC检测结果如表1和表2所示。
实施例19
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，催化剂Sr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O替换为Sr0.3Mg0.4Al0.18In0.02O，丙酮多聚体和水的质量比为1:10。GC检测结果如表1和表2所示。
实施例20
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，催化剂Sr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O替换为Sr0.05Mg0.65Al0.15In0.05O，丙酮多聚体和水的质量比为1:8。GC检测结果如表1和表2所示。
实施例21
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，催化剂Sr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O替换为Sr0.35Mg0.35Al0.12In0.08O，丙酮多聚体和水的质量比为1:12。GC检测结果如表1和表2所示。
对比例
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，催化剂Sr0.1Mg0.6Al0.15Pr0.05O替换为Sr0.2Mg0.5Al0.12In0.08O，水解反应不在超重力条件下进行，即27.5g丙酮多聚体(16.5g丙酮四聚体和11g丙酮五聚体)和137.5g水以1:5的质量比在常规重力条件下进行水解反应，反应温度为210℃，反应时间为2h。GC检测结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002274267680000091
Figure BDA0002274267680000101
Figure BDA0002274267680000111
由实施例1～实施例4可以看出，随着催化剂和丙酮质量比的增加，虽然丙酮转化率增加，但是当催化剂和丙酮质量比增加至0.02时，α-异佛尔酮的选择性反而降低。催化剂和丙酮质量比0.01为更优。
由实施例1及实施例5～6可以看出，连续反应时，混合液的流量对丙酮超临界缩聚反应有一定的影响，随混合液的流量增加，丙酮转化率有所降低，α-异佛尔酮的选择性则先升后降。
由实施例1及实施例7～9可以看出，随丙酮超临界缩聚反应温度的升高，丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性均在增加，但是当温度超过300℃，达到320℃时，丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性均出现了降低，尤其是α-异佛尔酮的选择性降低非常明显。
由实施例10～13可以看出，随丙酮超临界缩聚反应压力的升高，丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性均在增加，但是当压力超过15MPa时，丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性均出现了降低，尤其是α-异佛尔酮的选择性降低非常明显。
由实施例14～16可以看出，随丙酮超临界缩聚反应反应时间的增加，丙酮转化率和α-异佛尔酮的选择性均在增加，但是当反应时间超过3min后，α-异佛尔酮的选择性均出现了降低。
表2
Figure BDA0002274267680000112
Figure BDA0002274267680000121
由实施例1～实施例4可以看出，随着丙酮多聚体超重力水解反应温度的增加，虽然多聚体转化率增加，但是当温度大于80℃后，α-异佛尔酮的提高选择性降低。
由实施例5～实施例9可以看出，随着搅速的增加，多聚体转化率和α-异佛尔酮的提高选择性均在增加，但当搅速大于1500r/min，达到2000r/min后，多聚体转化率和α-异佛尔酮的提高选择性均降低。
由实施例10～实施例15可以看出，随着丙酮多聚体超重力水解反应时间的增加，多聚体转化率在增加，但是α-异佛尔酮的提高选择性先增加后降低，尤其是在反应时间超过8分钟后，α-异佛尔酮的提高选择性明显降低。
由实施例16～实施例21可以看出，随着多聚体和水质量比的减小，多聚体转化率先增加后降低，α-异佛尔酮的提高选择性同样先增加后降低。在多聚体和水质量比小于1:5之后降低明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙酮和类水滑石基复合氧化物催化剂在超临界条件下进行缩聚反应，所述类水滑石基复合氧化物催化剂结构式为SrxMg0.7-xAl0.2-yMyO，其中，M选自Pr、Ga、In中的任意一种，0.05≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1；
将所述缩聚反应的产物中各组分进行分离，得到丙酮多聚体，将所述丙酮多聚体和水在超重力反应器中进行水解反应得到α-异佛尔酮产物。
2.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，0.1≤x≤0.3，0.05≤y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述超临界条件的压力为6MPa～20Mpa，温度为250℃～320℃，所述缩聚反应时间为0.5min～5min。
4.根据权利要求3所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述超临界条件的压力为8MPa～15Mpa。
5.根据权利要求3所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述超临界的温度为270℃～300℃。
6.根据权利要求3所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应时间为1min～3min。
7.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述类水滑石基复合氧化物催化剂与所述丙酮的质量比为(0.005～0.03)：1。
8.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述类水滑石基复合氧化物催化剂为采用恒定pH值共沉淀法制备得到。
9.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述丙酮多聚体和所述水的质量比为(1:1)～(1:10)。
10.根据权利要求9所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述丙酮多聚体和所述水的质量比为(1:1)～(1:5)。
11.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述超重力反应器的转速为400r/min～2000r/min。
12.根据权利要求11所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述超重力反应器的转速为800r/min～1500r/min。
13.根据权利要求1所述的α-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为40℃～80℃，反应时间为3min～8min。
CN201911116709.7A 2019-11-15 2019-11-15 α-异佛尔酮的制备方法 Active CN110885286B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911116709.7A CN110885286B (zh) 2019-11-15 2019-11-15 α-异佛尔酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911116709.7A CN110885286B (zh) 2019-11-15 2019-11-15 α-异佛尔酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110885286A true CN110885286A (zh) 2020-03-17
CN110885286B CN110885286B (zh) 2022-05-20

Family

ID=69747587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911116709.7A Active CN110885286B (zh) 2019-11-15 2019-11-15 α-异佛尔酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110885286B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101633610A (zh) * 2009-08-13 2010-01-27 浙江大学 一种α-异佛尔酮的制备方法
CN102516051A (zh) * 2011-10-18 2012-06-27 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法
CN102976910A (zh) * 2011-09-05 2013-03-20 张锦碧 一种丙酮合成异佛尔酮的环保简易制备方法
CN103694095A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 张锦碧 一种异佛尔酮的制备方法
CN104549371A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
CN104785267A (zh) * 2015-03-19 2015-07-22 河南能源化工集团研究院有限公司 一种合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法
CN104923208A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 中国石油大学(华东) 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101633610A (zh) * 2009-08-13 2010-01-27 浙江大学 一种α-异佛尔酮的制备方法
CN102976910A (zh) * 2011-09-05 2013-03-20 张锦碧 一种丙酮合成异佛尔酮的环保简易制备方法
CN102516051A (zh) * 2011-10-18 2012-06-27 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法
CN104549371A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
CN103694095A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 张锦碧 一种异佛尔酮的制备方法
CN104785267A (zh) * 2015-03-19 2015-07-22 河南能源化工集团研究院有限公司 一种合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法
CN104923208A (zh) * 2015-05-08 2015-09-23 中国石油大学(华东) 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110885286B (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106674056B (zh) 一种氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法
CN107721821B (zh) 一种制备1,3-丙二醇的方法
EP3643698A1 (en) System and process for co-producing dimethyl carbonate and ethylene glycol
CN107311868B (zh) 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN104649878A (zh) 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
CN103298774A (zh) 2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法
CN110143849B (zh) 一种炔醇的制备方法
CN106699528B (zh) 一种一步合成2-戊基-2-环戊烯酮的方法
CN103254038B (zh) 一种由苯生产环己醇的方法
CN1683326A (zh) 一种生产氨基甲酸甲酯的工艺
CN110885286B (zh) α-异佛尔酮的制备方法
CN102464633B (zh) (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法
KR101383495B1 (ko) 엔도-메틸렌 헥사히드로프탈산 무수물 및 그 생산방법
CN109305912B (zh) 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法
CN105585468B (zh) 一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法
CN112742432B (zh) 一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法
CN109809973B (zh) 一种制备2-乙基己醛的方法
CN110903180B (zh) 一种异佛尔酮的制备方法及装置
CN107641197A (zh) 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂
CN107602516B (zh) 氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法
KR100921944B1 (ko) 에피클로로히드린의 제조방법
CN1693302A (zh) 低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法
CN114797988B (zh) 一种复合催化剂的合成及制备β-异佛尔酮的方法
CN111097397A (zh) 合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法
CN112279783B (zh) 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant