CN111097397A - 合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法 - Google Patents

合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙酮一步法合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法，采用固定床反应器，以丙酮为反应原料，反应器内装填采用添加硅溶胶制备的镁铝复合氧化物催化剂，丙酮进行缩合反应生成异丙叉丙酮和异佛尔酮。

Description

合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法
技术领域
本发明涉及一种合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法。
背景技术
丙酮自缩合反应为连串反应，其二聚产物主要为异丙叉丙酮，三聚产物主要为异佛尔酮。
异丙叉丙酮是重要的有机合成中间体，主要用于药物、精细化学品及杀虫剂等，可以用作中沸点溶剂，用作硝酸纤维素和多种树脂尤其是乙烯基树脂以及喷漆等的溶剂。
异佛尔酮的化学名称是3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，外观为无色低挥发性液体，是一种具有高沸点、低吸湿性、微小蒸发速度和突出溶解能力的性能优良的重要酮类溶剂。同时也是一种重要的有机化工原料，其衍生物异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是生产耐光性、耐候性聚氨酯必需的原料，可制得耐泛黄性好、机械性能和耐化学腐蚀性能较高的聚氨酯树脂。
异丙叉丙酮传统的生产方法是两步法：第一步，丙酮在碱性催化剂存在下，加压缩合转化成二丙酮醇，催化剂为氢氧化钙或氢氧化坝。接着二丙酮醇在酸性催化剂存在下(硝酸、硼酸、苯磺酸)，加热到100～200℃，二丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮。CN103772175B公开了一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法，采用固定床反应器，以固体酸为催化剂，进料中同时包括丙酮和正丁烯，在催化反应床层，丙酮进行缩合反应，生成异丙叉丙酮和水，正丁烯与水反应生成仲丁醇。该发明方法实质上是利用正丁烯与水反应来实现丙酮缩合过程中水的脱除，以利反应向正反应方向进行。但是，这样做的结果是使得反应副产增加，对原料纯度和工艺控制要求提高。CN104355976B采用固定床反应器及分子筛吸附脱水罐串联的组合工艺，以丙酮为反应原料，反应器内装填固体催化剂，丙酮进行缩合反应生成异丙叉丙酮和水，产物进入第一个分子筛吸附脱水罐，脱水后有机油相进入第二个固定床反应器，丙酮进一步缩合生成异丙叉丙酮和水，再经第二个分子筛吸附脱水罐。反应器及脱水罐串联段数为2～3级，脱水后丙酮与异丙叉丙酮油相送入到精馏分离系统，未反应的丙酮循环回反应器。但过多的反应——吸附脱水串联级数使得丙酮转化率有显著下降，在设备投资及能耗方面不具有经济优势。
丙酮缩合法制备异佛尔酮包括液相缩合法和多相缩合法。液相缩合法是丙酮在碱性溶液中加压液相缩合，是目前国外主要采用的工业方法，该方法具有催化剂简单、操作方便等优点；缺点是反应釜为高压设备，且内部结构较复杂，丙酮转化率不高，生产成本较高，废液中含有大量的氢氧化钾，处理较困难，蒸馏塔操作过程不易控制等。为克服上述异佛尔酮生产过程存在的缺点，国内外技术人员积极研究采用固体催化剂的多相催化缩合法。例如专利CN101875602A公开了镁铝复合氧化物催化剂，可用于丙酮多相缩合制备异佛尔铜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中不能通过一步法同时得到异丙叉丙酮和异佛尔酮，提供一种新的异丙叉丙酮和异佛尔酮催化剂及其制备方法。该方法具有催化剂制备简单，合成效率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述制备方法得到的催化剂的丙酮多相缩合合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
镁铝复合氧化物前驱体与硅溶胶混合，焙烧，水热处理，再焙烧，得到所述复合催化剂。
上述技术方案中，所述镁铝复合氧化物前驱体中镁铝摩尔比为(1～4):(1～2)，优选(2～4):1。
上述技术方案中，所述镁铝复合氧化物前驱体与硅溶胶的质量比为(4～1):1。
上述技术方案中，所述镁铝复合氧化物前驱体包括水滑石。
上述技术方案中，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，优选地，所述硅溶胶为质量百分含量为10％～50％的硅溶胶。
上述技术方案中，所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为4～30h。
上述技术方案中，镁铝复合氧化物前驱体与硅溶胶混合后，还包括静置和干燥步骤。
上述技术方案中，所述干燥的温度为120～160℃，干燥时间为4～6h。所述静置时间为4～10h。
上述技术方案中，所述水热处理温度为120～180℃，时间为24～72h。
本发明还提供一种上述方法制得的催化剂。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：采用上述方法制备的催化剂，优选地，丙酮多相缩合法合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，在反应温度为200～400℃，反应压力为常压，体积空速为0.1～5h-1条件下，反应原料与上述制备方法得到的催化剂接触，生成异丙叉丙酮和异佛尔酮。
本发明中催化剂性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行。以异丙叉丙酮选择性和异佛尔酮选择性，以及二者加和得到的总有效选择性来评价催化剂的性能。
本发明采用在镁铝氧化物前驱体中原位加入硅溶胶的制备方法，得到的镁铝复合氧化物催化剂在丙酮缩合反应中，在得到异佛尔酮的同时，有效提高了异丙叉丙酮选择性，取得了较好的技术效果。可用于异丙叉丙酮和异佛尔酮的合成。
具体实施方式
【对比例1】
称量镁铝水滑石40g，烘箱中150℃干燥4h，随后450℃焙烧6h，之后180℃水热处理48h，经过滤干燥后，再次450℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度300℃，常压，空速0.5h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性5％，异佛尔酮选择性56％，总有效选择性61％。
【实施例1】
称量镁铝水滑石40g，30％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥4h，随后450℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次450℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度300℃，常压，空速0.5h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性35％，异佛尔酮选择性36％，总有效选择性71％。
【实施例2】
称量镁铝水滑石40g，30％碱性硅溶胶20g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥4h，随后450℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次450℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性38％，异佛尔酮选择性34％，总有效选择性72％。
【实施例3】
称量镁铝水滑石40g，30％碱性硅溶胶40g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后450℃焙烧8h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次450℃焙烧8h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速0.5h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性40％，异佛尔酮选择性33％，总有效选择性73％。
【实施例4】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中120℃干燥6h，随后450℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ150℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次450℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速0.5h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性43％，异佛尔酮选择性31％，总有效选择性74％。
【实施例5】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后450℃焙烧8h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ150℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次450℃焙烧8h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性43％，异佛尔酮选择性31％，总有效选择性74％。
【实施例6】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后500℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次500℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性45％，异佛尔酮选择性31％，总有效选择性76％。
【实施例7】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后500℃焙烧8h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次500℃焙烧8h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速2h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性48％，异佛尔酮选择性27％，总有效选择性75％。
【实施例8】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置4h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后700℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理24h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次700℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性25％，异佛尔酮选择性47％，总有效选择性72％。
【实施例9】
称量镁铝水滑石40g，10％碱性硅溶胶20g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置10h得到混合物Ⅰ，烘箱中120℃干燥6h，随后600℃焙烧8h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次600℃焙烧8h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速2h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性22％，异佛尔酮选择性51％，总有效选择性73％。
【实施例10】
称量镁铝水滑石40g，20％碱性硅溶胶20g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置6h得到混合物Ⅰ，烘箱中110℃干燥6h，随后550℃焙烧15h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ150℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次550℃焙烧15h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度300℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性30％，异佛尔酮选择性43％，总有效选择性73％。
【实施例11】
称量镁铝水滑石40g，50％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后500℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次500℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速2h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性42％，异佛尔酮选择性35％，总有效选择性77％。
【实施例12】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶30g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置7h得到混合物Ⅰ，烘箱中120℃干燥6h，随后650℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ150℃水热处理72h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次650℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度310℃，常压，空速3h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性45％，异佛尔酮选择性34％，总有效选择性79％。
【实施例13】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶20g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置5h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后500℃焙烧20h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理72h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次500℃焙烧20h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度300℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性41％，异佛尔酮选择性37％，总有效选择性78％。
【实施例14】
称量镁铝水滑石40g，30％碱性硅溶胶40g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中110℃干燥5h，随后550℃焙烧10h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ150℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次550℃焙烧10h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度320℃，常压，空速1h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性45％，异佛尔酮选择性32％，总有效选择性77％。
【实施例15】
称量镁铝水滑石40g，30％碱性硅溶胶12g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置8h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后500℃焙烧6h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次500℃焙烧6h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度320℃，常压，空速3h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性35％，异佛尔酮选择性43％，总有效选择性78％。
【实施例16】
称量镁铝水滑石40g，40％碱性硅溶胶20g，混合均匀后，挤条成型，空气中静置5h得到混合物Ⅰ，烘箱中150℃干燥6h，随后550℃焙烧8h，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ180℃水热处理48h，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ经干燥后，再次550℃焙烧8h，得到镁铝复合氧化物Ⅳ，即所需催化剂。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10ml，评价条件：温度320℃，常压，空速2h-1。气相色谱分析：异丙叉丙酮选择性31％，异佛尔酮选择性47％，总有效选择性78％。

Claims (10)

1.复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
镁铝复合氧化物前驱体与硅溶胶混合，焙烧，水热处理，再焙烧，得到所述复合催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁铝复合氧化物前驱体中镁铝摩尔比为(1～4):(1～2)，优选(2～4):1。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁铝复合氧化物前驱体与硅溶胶的质量比为(4～1):1。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁铝复合氧化物前驱体包括水滑石。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，优选地，所述硅溶胶为质量百分含量为10％～50％的硅溶胶。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为4～30h。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，镁铝复合氧化物前驱体与硅溶胶混合后，还包括静置和干燥步骤；优选所述干燥的温度为120～160℃，干燥时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理温度为120～180℃，时间为24～72h。
9.权利要求1-8任一所述方法制得的催化剂。
10.一种合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法，采用权利要求9所述催化剂；优选地，以丙酮为原料，在反应温度为200～400℃，反应压力为常压，体积空速为0.1～5h-1条件下，反应原料与上述制备方法得到的催化剂接触，生成异丙叉丙酮和异佛尔酮。
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