CN114656345B - 一种4-甲基-1-戊烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4‑甲基‑1‑戊烯的合成方法，属于有机化工材料制备技术领域。即以丙酮为原料，经催化精馏，在具有缩合、加氢双功能催化剂的作用下脱水缩合获取甲基异丁酮，再经催化加氢后获得甲基异丁基甲醇，最后经双金属固溶体氧化物催化剂作用下脱水反应后获得4‑甲基‑1‑戊烯。本方法制备过程简单易实现，操作简便、安全，环境友好，工艺参数易于控制，对设备要求不高，所得4‑甲基‑1‑戊烯的选择性高，整体工艺流程原子利用率高，可促进丙酮的产业链延伸制备高端聚合物前体和重要有机中间体。

Description

一种4-甲基-1-戊烯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工材料制备技术领域，尤其涉及一种由丙酮为原料合成4-甲基-1-戊烯的方法。
背景技术
4-甲基-1-戊烯(4MP1)是一种重要的支链α-烯烃，作为重要的有机化工原料，已越来越广泛地用于合成有机中间体。4-甲基-1-戊烯一方面可用作高品质线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，另一方面可自聚合成聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，PMP是已知的密度最低的合成材料(830Kg/m3)，且熔点和软化点高(240℃)，透明度高，介电性好，并且PMP能经受住最苛刻的杀菌和消毒条件，可广泛在医学上使用。另外，4-甲基-1-戊烯还可用于人造皮革行业，用于制作高性能的皮革型纸。
目前4-甲基-1-戊烯主要通过丙烯二聚制备。由于烯烃具有两性，所以在二聚反应中可以采用的催化剂分为三类：酸性催化剂、碱性催化剂、有机金属催化剂，目前主要以固体碱催化剂为主。然而，固体碱催化丙烯二聚仍存在一些关键科学问题和技术问题有待突破。1)丙烯低聚产物分布复杂，如何控制丙烯聚合度；2)丙烯二聚产物分子易发生异构，如何提高目标产物4MP1的选择性；3)催化剂在长时间反应过程中易结焦失活，活性组分易流失，如何提高催化剂的稳定性？
中国发明专利CN200110041770.3公开了一种丙烯二聚催化剂及其制备方法和用途，以碳酸钾为载体，钠和/或钾为活性组分，催化剂具有良好的选择性和寿命，但催化体系对水、氧特别敏感，不易实际应用。中国发明专利CN200210021590.3公开了一种合成4-甲基1-戊烯的催化剂及其载体的制备方法，包括大孔径碱金属碳酸盐与石墨复合，提高碱金属在载体上的负载量，增加催化剂活性中心的数量，从而提高催化剂的催化性能，但催化剂的稳定还有待进一步提高。中国发明专利CN202010751404.X公开了用于丙烯低聚制4-甲基-1-戊烯的固体碱催化剂及其制备方法和应用，创新性的通过萘与碱金属的结合作为催化剂的活性组分，负载在固体碱载体上制备得到固体碱催化剂。将制备所得的固体碱催化剂用于催化丙烯低聚反应，成功实现了催化丙烯二聚反应，大大提高了反应的转化率及二聚产物中4MP1的选择性。中国发明专利CN202010495971.3公开了一种4-甲基-1-戊烯的合成工艺，包括在负载碱金属的碱性盐作为催化剂的条件下，使丙烯在脱水脱氧的基础上发生二聚反应，然后通过分离工艺制备4-甲基-1-戊烯。尽管上述技术公开了丙烯二聚获取4-甲基-1-戊烯的催化剂和相关工艺，但都采用碱金属为活性组分，在实际生产中需要对反应体系进行无水、无氧处理，安全性有待提高，而且在反应过程中存在催化剂失活等问题，反应产物需要分离纯化，尤其涉及C6烯烃同分异构体的分离，相对比较复杂。因此，寻求本质安全且绿色催化技术实现4-甲基-1-戊烯的合成具有重要科学意义和经济价值。
针对于上述现有技术中的不足之处，本发明创新性提出以丙酮为原料，经催化精馏，在具有缩合、加氢双功能催化剂的作用下脱水缩合获取甲基异丁酮(MIBK)，再经催化加氢后获得甲基异丁基甲醇(MIBC)，最后经双金属固溶体氧化物催化剂作用下脱水反应后获得4-甲基-1-戊烯。目前，以丙酮为基本原料合成4-甲基-1-戊烯的研究与开发鲜有报道，其主要反应方程式分别为：
(1)丙酮脱水缩合反应
Figure BDA0003553319450000021
(2)选择加氢反应
Figure BDA0003553319450000031
(3)脱水反应
Figure BDA0003553319450000032
发明内容
本发明旨在提供一种4-甲基-1-戊烯的合成方法。该制备方法其原料储备丰富，操作简便，工艺过程简单可控，且可实现原子经济性，其副产物仅为H2O，相对于中间产物和产品容易分离，适用于大规模生产，在一定程度上可替代丙烯二聚法制备4-甲基-1-戊烯。
本发明的技术方案：
一种4-甲基-1-戊烯的合成方法，步骤如下：
以丙酮为原料，在氢气气氛下采用催化精馏反应器，在具有缩合、加氢双功能的HZSM-5分子筛负载金属Pd-Zn金属间化合物催化剂作用下，控制塔顶100-130℃，塔釜120-170℃，反应压力0.5-1.5MPa，体积空速0.5-2h-1下，氢油比100-500，经脱水缩合反应后获取甲基异丁酮，其收率在85％-95％；将所获得的甲基异丁酮，在固定床反应器中Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度80-120℃，反应压力0.1-2.0MPa，质量空速0.5-1.5h-1，氢油比100-300选择加氢制备甲基异丁基甲醇；将所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应温度300-450℃，反应压力0.1-1MPa，空速0.1-1.5h-1，进行脱水反应，甲基异丁基甲醇脱水单程转化率85％-99％，4-甲基-1-戊烯的选择性90％-97％；最后经分离纯化获得聚合级4-甲基-1-戊烯。
所述HZSM-5分子筛负载金属Pd-Zn金属间化合物催化剂中Pd的担载量为0.5wt.％-3.0wt.％，Pd-Zn金属间化合物中Pd：Zn摩尔比为1:3、1:1、3:1中的一种。
所述Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂中Ni的担载量为5wt.％-20wt.％，Ni-In化学计量比为1:1、3:1中的一种。
所述的双金属固溶体氧化物催化剂为CeO2-ThO2、ZrO2-ThO2、La2O3-ThO2、CeO2-ZrO2中的一种。
本发明的有益效果：本发明所述的4-甲基-1-戊烯的合成方法，制备过程简单易实现，操作简便、安全，环境友好，工艺参数易于控制，对设备要求不高，所得4-甲基-1-戊烯的选择性高，整体工艺流程原子利用率高，可促进丙酮的产业链延伸制备高端聚合物前体和重要有机中间体。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
以丙酮为原料，在氢气气氛下采用催化精馏反应器，在具有缩合、加氢双功能的HZSM-5分子筛负载Pd-Zn金属间化合物催化剂(Pd的担载量为0.5wt.％，Pd：Zn摩尔比为1:1)作用下，控制塔顶130℃，塔釜170℃，反应压力1.5MPa，体积空速0.5h-1下，氢油比100，经脱水缩合反应后获取甲基异丁酮，其收率在88％。
实施例2
以丙酮为原料，在氢气气氛下采用催化精馏反应器，在具有缩合、加氢双功能的HZSM-5分子筛负载Pd-Zn金属间化合物催化剂(Pd的担载量为3.0wt.％，Pd：Zn摩尔比为3:1)作用下，控制塔顶100℃，塔釜120℃，反应压力0.5MPa，体积空速1.5h-1下，氢油比500，经脱水缩合反应后获取甲基异丁酮，其收率在95％。
实施例3
将实施例1所获得的甲基异丁酮，在固定床反应器中Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂(Ni的担载量为5wt.％，Ni-In化学计量比为3:1)作用下，反应温度120℃，反应压力0.1MPa，质量空速1.5h-1，氢油比100下进行选择加氢反应，其液相产物经色谱分析发现甲基异丁酮的转化率96％，甲基异丁基甲醇选择性达94％。
实施例4
将实施例2所获得的甲基异丁酮，在固定床反应器中Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂(Ni的担载量为20wt.％，Ni-In化学计量比为1:1)作用下，反应温度80℃，反应压力2.0MPa，质量空速0.5h-1，氢油比300下进行选择加氢反应，其液相产物经色谱分析发现甲基异丁酮的转化率95％，甲基异丁基甲醇选择性达98％。
实施例5
将实施例2所获得的甲基异丁酮，在固定床反应器中Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂(Ni的担载量为20wt.％，Ni-In化学计量比为1:1)作用下，反应温度120℃，反应压力2.0MPa，质量空速0.5h-1，氢油比300下进行选择加氢反应，其液相产物经色谱分析发现甲基异丁酮的转化率98％，甲基异丁基甲醇选择性达96％。
实施例6
将实施例3所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，CeO2-ThO2双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应温度300℃，反应压力0.1MPa，空速0.1h-1，进行脱水反应，液体产物经色谱分析，发现甲基异丁基甲醇脱水单程转化率98％，4-甲基-1-戊烯的选择性90％，经分离纯化获得聚合级4-甲基-1-戊烯。
实施例7
将实施例4所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，ZrO2-ThO2双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应温度450℃，反应压力1MPa，空速1.5h-1，进行脱水反应，液体产物经色谱分析，发现甲基异丁基甲醇脱水单程转化率99％，4-甲基-1-戊烯的选择性95％，经分离纯化获得聚合级4-甲基-1-戊烯。
实施例8
将实施例5所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，La2O3-ThO2双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应温度400℃，反应压力0.5MPa，空速1.5h-1，进行脱水反应，液体产物经色谱分析，发现甲基异丁基甲醇脱水单程转化率90％，4-甲基-1-戊烯的选择性97％，经分离纯化获得聚合级4-甲基-1-戊烯。
实施例9
将实施例5所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，CeO2-ZrO2双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.1h-1，进行脱水反应，液体产物经色谱分析，发现甲基异丁基甲醇脱水单程转化率87％，4-甲基-1-戊烯的选择性90％，经分离纯化获得聚合级4-甲基-1-戊烯。
实施例10
将实施例5所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，CeO2-ThO2双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应压力1.0MPa，空速0.1h-1，调变反应温度300-450℃，进行脱水反应，液体产物经色谱分析，发现甲基异丁基甲醇脱水单程转化率和4-甲基-1-戊烯的选择性如下表所示。
反应温度/℃ 甲基异丁基甲醇转化率/％ 4-甲基-1-戊烯选择性/％
300 80 98
350 87 95
400 96 92
450 98 89

Claims (2)

1.一种4-甲基-1-戊烯的合成方法，其特征在于，步骤如下：
以丙酮为原料，在氢气气氛下采用催化精馏反应器，在具有缩合、加氢双功能的HZSM-5分子筛负载Pd-Zn金属间化合物催化剂作用下，控制塔顶100-130 oC，塔釜120-170 oC，反应压力0.5-1.5MPa，体积空速0.5-2h-1下，氢油比100-500，经脱水缩合反应后获取甲基异丁酮，其收率在85%-95%；
将所获得的甲基异丁酮，在固定床反应器中Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度80-120 oC，反应压力0.1-2.0 MPa，质量空速0.5-1.5 h-1，氢油比100-300选择加氢制备甲基异丁基甲醇；所述Ni-In/Al2O3金属间化合物催化剂中Ni的担载量为5wt.%-20wt.%，Ni-In化学计量比为1:1、3:1中的一种；
将所获得甲基异丁基甲醇在固体床反应器中，双金属固溶体氧化物催化剂的作用下，反应温度300-450 oC，反应压力0.1-1 MPa，空速0.1-1.5h-1，进行脱水反应，甲基异丁基甲醇脱水单程转化率85%-99%，4-甲基-1-戊烯的选择性90%-97%；最后经分离纯化获得聚合级4-甲基-1-戊烯；所述的双金属固溶体氧化物催化剂为CeO2-ThO2、ZrO2-ThO2、La2O3-ThO2、CeO2-ZrO2中的一种。
2.根据权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯的合成方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛负载Pd-Zn金属间化合物催化剂中Pd的担载量为0.5wt.%-3.0wt.%，Pd-Zn金属间化合物中Pd：Zn摩尔比为1:3、1:1、3:1中的一种。
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