CN112742432B - 一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种顺酐加氢制γ‑丁内酯的方法，该方法包括：(1)将催化剂进行活化，得到活化催化剂；(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应；其中，在步骤(1)中，所述催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30‑58重量％，所述组分B的含量为40‑65重量％，所述组分C的含量为0.1‑8重量％。本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和γ‑丁内酯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的有机化工产品，具有广阔的应用前景。一方面，γ-丁内酯可用作溶剂，能够溶解大多数低分子聚合物及部分高分子聚合物以及树脂，是一种高安全性、低毒环保型溶剂；另一方面，γ-丁内酯可作为原料，生产γ-丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的有机化工产品；此外，γ-丁内酯又可以作为除草剂、香料、医药、染料等产品的中间体。
现有技术中，工业上合成γ-丁内酯的方法有许多种，其中，以顺酐为原料的顺酐加氢法方由于具有流程简单，投资少等优点受到广泛关注。
现有顺酐加氢合成γ-丁内酯的制备方法主要有顺酐液相加氢法和顺酐气相加氢法。其中，CN106955710A公开了一种顺酐液相加氢催化剂，其组成为：镍/氧化锆/氧化铝/氧化硅，但是，该催化剂制备工艺复杂，且需要醇水溶液，催化剂成本高。
顺酐气相加氢法由于反应压力低，易于实现工业化受到了大家的关注，但气相加氢法中由于催化剂选择性偏低、产能低、运行不稳定等缺陷，制约了其在工业中的应用。
因此，亟需开发生产工艺简单、催化效能高、γ-丁内酯选择性高的催化剂用于顺酐加氢制备γ-丁内酯，以期望得到较高的顺酐转化率低和γ-丁内酯选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术顺酐加氢制γ-丁内酯方法中存在的顺酐转化率低和γ-丁内酯选择性低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：
(1)将催化剂进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应；
其中，在步骤(1)中，所述催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；
以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30-58重量％，所述组分B的含量为40-65重量％，所述组分C的含量为0.1-8重量％。
本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性，本发明提供的顺酐加氢制γ-丁内酯的方法具有较高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：
(1)将催化剂进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应；
其中，在步骤(1)中，所述催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；
以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30-58重量％，所述组分B的含量为40-65重量％，所述组分C的含量为0.1-8重量％。
根据本发明一种优选的具体实施方式：在步骤(1)中，所述催化剂中组分A为NiO，
以所述催化剂的总重量为基准，所述NiO的含量为30-50重量％，所述Al2O3的含量为45-65重量％，所述K2CO3的含量为0.1-8重量％。
为了能够获得更高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述NiO的含量为35-40重量％，所述Al2O3的含量为55-63重量％，所述K2CO3的含量为1-5重量％。
根据本发明另一种优选的具体实施方式：在步骤(1)中，所述催化剂中组分A为CuO，
以所述催化剂的总重量为基准，所述CuO的含量为30-58重量％，所述Al2O3的含量为40-65重量％，所述K2CO3的含量为2-8重量％。
为了能够获得更高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述CuO的含量为40-50重量％，所述Al2O3的含量为45-55重量％，所述K2CO3的含量为3-6重量％。
根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括采用以下步骤制备步骤(1)中的所述催化剂：
(a)将组分A的前体化合物与组分B的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
(b)将所述混合液依次进行老化和第一干燥，得到催化剂前驱体；
(c)将所述催化剂前驱体与组分C的溶液进行接触，得到基体催化剂；
(d)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型，得到催化剂；
其中，所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物和/或氧化铜的前体化合物；所述组分B的前体化合物为氧化铝的前体化合物；所述组分C的溶液为K2CO3溶液；
所述组分A的前体化合物、所述组分B的前体化合物和所述组分C的溶液的用量使得制备得到的催化剂中的组分A、组分B和组分C的含量与前述催化剂的含量对应相同。发明人发现采用前述方法制备得到的催化剂具有较高的催化活性，用于顺酐加氢制γ-丁内酯的反应中具有更高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。
优选地，所述氧化铝的前体化合物为铝溶胶。
优选地，所述铝溶胶中Al2O3的含量为10-40重量％。
优选地，所述K2CO3溶液中K2CO3含量为1-10重量％。
为了能够获得更高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性，优选地，所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物。
根据本发明，优选地，所述镍氨络合物采用以下步骤制备：在溶剂和铵根离子的存在下，将镍盐和第一络合剂进行第二混合。
优选地，所述镍盐与所述第一络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种，更优选为碱式碳酸镍。
优选地，所述第一络合剂选自1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和氨基三乙酸的铵盐中的至少一种，更优选为乙二胺四乙酸。
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为40-90℃，搅拌时间为1-10h，使得得到的镍氨络合物溶液的pH值为9-11。
为了能够获得更高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性，优选地，所述氧化铜的前体化合物为铜氨络合物；
根据本发明，优选地，所述铜氨络合物采用以下步骤制备：将铜盐和第二络合剂进行第三混合。
优选地，所述铜盐与所述第二络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种，进一步优选为硝酸铜。
优选地，所述第二络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，进一步优选为一乙醇胺。
优选地，所述第三混合的条件包括：温度为30-90℃；搅拌时间为1-10h，使得得到的铜氨络合物溶液的pH值为8.8-10.5。
本发明中，在步骤(a)中，对所述第一混合的具体条件没有特别限制，只要使得所述组分A的前体化合物与所述组分B的前体化合物能够充分均匀的混合即可。
优选地，在步骤(b)中，所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间12-36h。
优选地，在步骤(b)中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
优选地，在步骤(c)中，所述接触的条件包括：将组分C的溶液与所述催化剂前驱体进行饱和浸渍和/或喷渍。
优选地，在步骤(d)中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h；
优选地，在步骤(d)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-500℃，时间为2-6h。
本发明，在步骤(d)中，对所述催化剂成型的方式及形状没有特别限制，可以为压力压片或挤压成条。
优选地，根据本发明所述的方法，所述氢气和所述顺酐的用量摩尔比为10-30：1。
优选地，根据本发明所述的方法，所述顺酐的液时空速为0.1-0.5h-1。
优选地，根据本发明所述的方法，所述接触反应的条件包括：温度为150-300℃，压力为0.1-3MPa。
优选地，根据本发明所述的方法，采用氢气和/或氮氢混合气对所述催化剂进行还原活化，得到所述活化催化剂。
根据本发明一种优选的具体实施方式：所述催化剂中的组分A为NiO，所述方法为顺酐液相加氢制γ-丁内酯。
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为150-200℃，压力为1-3MPa。
优选地，所述顺酐以顺酐溶液形式存在，且所述顺酐溶液的浓度为10-30重量％。
优选地，所述顺酐溶液的溶剂选自四氢呋喃、环己烷、γ-丁内酯和苯中的至少一种。
优选地，对所述催化剂进行所述还原活化的条件包括：温度为350-450℃，时间为1-8h。
根据本发明另一种优选的实施方式：所述催化剂中组分A为CuO，所述方法为顺酐气相加氢制γ-丁内酯。
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为150-300℃，压力为0.1-0.3MPa。
优选地，对所述催化剂进行所述还原反应的条件包括：温度为220-320℃，压力为00.1-0.15MPa，时间为4-8h。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所用压力均为绝对压力。
优选地，本发明所述的方法在固定床反应器中进行。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下各实例中所用原料均为市售品。
以下使用的铝溶胶中Al2O3的含量为20重量％。
以下制备例S1-S4：用于制备催化剂，所述催化剂中含有NiO、Al2O3和K2CO3；
以下实施例1-4：用于说明本发明顺酐加氢制γ-丁内酯的方法，其中，所述催化剂为制备例S1-S4制备得到的催化剂；
以下制备例L1-L4：用于制备催化剂，所述催化剂中含有CuO、Al2O3和K2CO3；
以下实施例5-8：用于说明本发明顺酐加氢制γ-丁内酯的方法，其中，所述催化剂为制备例L1-L4制备得到的催化剂。
制备例S1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量％)、38.84g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量％氨水混合，并通入氨气，调节溶液pH值为10.5，在45℃下搅拌至所有固体溶解，得到镍氨络合物的溶液；
(2)称取241.15g的铝溶胶与步骤(1)得到的镍氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h，再在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有1.56g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准，所述催化剂S1中含有：36重量％的NiO、62重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
制备例S2-S3
采用与制备例S1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，其余均与制备例S1相同，分别制备得到催化剂S2和S3。
以所述催化剂S2的总重量为基准，所述催化剂S2中含有：30重量％的NiO、63重量％的Al2O3和7重量％的K2CO3；
以所述催化剂S3的总重量为基准，所述催化剂S3中含有：48重量％的NiO、50重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
制备例S4
(1)称取50.00g的硝酸镍与500g去离子水混合，得到硝酸镍溶液；
(2)称取176.05g的铝溶胶与步骤(1)得到的所述硝酸镍溶液混合均匀，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h、再经120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有1.14g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型，得到催化剂S4。
以所述催化剂S4的总重量为基准，所述催化剂S4中含有：36重量％的NiO、62重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
对比制备例CS1
采用与制备例S1相似的方法制备催化剂，不同的是，本对比例中不进行K2CO3浸渍步骤，即催化剂前驱体直接进行第二干燥、焙烧和成型，制备得到催化剂CS1。
以所述催化剂CS1的总重量为基准，所述催化剂CS1中含有：36重量％的NiO和64重量％的Al2O3。
对比制备例CS2
采用与制备例S1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，制备得到催化剂CS2。
以所述催化剂CS2的总重量为基准，所述催化剂CS2中含有：25重量％的NiO、69重量％的Al2O3和6重量％的K2CO3。
实施例1-4
(1)在不锈钢固定床反应器内，将以上制备例S1-S4制备得到的催化剂在400℃下，用氮氢气混合物还原6h进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应，氢气和顺酐的用量摩尔比15：1，顺酐的液时空速为0.2h-1，接触反应条件包括：反应温度180℃，压力2.5MPa；
(3)将步骤(2)反应后的产物经冷凝得到液体产品，检测各实施例的顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
对比例1-2
采用与实施例1类似的方法制备γ-丁内酯，不同的是：分别用相同质量的对比制备例CS1-CS2制备得到的催化剂代替实施例1中的催化剂，其余均与实施例1相同，检测各对比例的顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
制备例L1
(1)称取50.00g的三水硝酸铜、13.64g一乙醇胺和350g去离子水进行混合，然后用25重量％氨水，调节溶液pH值为9.7，在30℃下搅拌至所有固体溶解，得到铜氨络合物的溶液；
(2)称取82.30g铝溶胶与步骤(1)得到的所述铜氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在70℃下老化14h，再在115℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)用含有1.37g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在120℃干燥10h，在350℃下焙烧4h，成型后得到催化剂L1。
以所述催化剂L1的总重量计，所述催化剂L1含有48重量％的CuO、48重量％的Al2O3和4重量％的K2CO3。
制备例L2-L3
采用与制备例L1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，其余均与实施例5相同，分别制备得到催化剂L2和L3。
以所述催化剂L2的总重量为基准，所述催化剂L2中含有：35重量％的CuO、59重量％的Al2O3和6重量％的K2CO3；
以所述催化剂L3的总重量为基准，所述催化剂L3中含有：56重量％的CuO、42重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
制备例L4
(1)称取50.00g的三水硝酸铜和500g去离子水进行混合，得到硝酸铜溶液；
(2)称取82.30g铝溶胶和所述硝酸铜溶液混合均匀；得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在70℃下老化14h，再经115℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有1.37g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在120℃干燥10h，在350℃下焙烧4h成型后，得到催化剂L4。
以所述催化剂L4的总重量为基准，所述催化剂L4中含有：48重量％的CuO、48重量％的Al2O3和4重量％的K2CO3。
对比制备例CL1
采用与制备例L1相似的方法制备催化剂，不同的是，本对比例中不进行K2CO3浸渍步骤，即催化剂前驱体直接进行第二干燥、焙烧和成型得到催化剂CL1。
以所述催化剂CL1的总重量为基准，所述催化剂CL1中含有：50重量％的CuO和50重量％的Al2O3。
对比制备例CL2
采用与制备例L1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，制备得到催化剂CL2。
以所述催化剂CL2的总重量为基准，所述催化剂CL2中含有：25重量％的CuO、69重量％的Al2O3和6重量％的K2CO3。
实施例5-8
(1)在不锈钢固定床反应器内，分别将以上制备例L1-L4制备得到的催化剂在290℃下用氮氢气混合物还原6h，进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应，其中，所述顺酐和所述氢气的用量摩尔比1：15，所述顺酐的液时空速为0.2h-1，接触反应条件包括：反应温度260℃，压力为0.1MPa；
(3)反应后的产物经冷凝后得到液体产品，检测各实施例的顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
对比例3-4
采用与实施例5类似的方法制备γ-丁内酯，不同的：分别用相同质量的对比制备例CL1-CL2制备得到的催化剂代替实施例5中的催化剂，其余均与实施例5相同，检测顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
本发明中，所述顺酐转化率和所述γ-丁内酯的选择性通过以下公式计算得到：
(1)顺酐转化率＝(Mo-Ma)/Mo×100％
(2)γ-丁内酯的选择性＝Mi/(Mo-Ma)×100％
其中，Mo—原料顺酐的物质的量，mol；
Ma—反应后顺酐剩余的物质的量，mol；
Mi—反应后生成的γ-丁内酯的物质的量，mol。
表1
从上述结果能够看出，本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性，本发明提供的顺酐加氢制γ-丁内酯的方法具有较高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将催化剂进行活化，得到活化催化剂；
（2）在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应；
其中，在步骤（1）中，所述催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；
以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30-58重量%，所述组分B的含量为40-65重量%，所述组分C的含量为0.1-8重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述催化剂中组分A为NiO，
以所述催化剂的总重量为基准，所述NiO的含量为30-50重量%，所述Al2O3的含量为45-65重量%，所述K2CO3的含量为0.1-8重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述催化剂中组分A为CuO，
以所述催化剂的总重量为基准，所述CuO的含量为30-58重量%，所述Al2O3的含量为40-65重量%，所述K2CO3的含量为2-8重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括采用以下步骤制备步骤（1）中的所述催化剂：
（a）将组分A的前体化合物与组分B的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
（b）将所述混合液依次进行老化和第一干燥，得到催化剂前驱体；
（c）将所述催化剂前驱体与组分C的溶液进行接触，得到基体催化剂；
（d）将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型，得到催化剂；
其中，所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物和/或氧化铜的前体化合物；所述组分B的前体化合物为氧化铝的前体化合物；所述组分C的溶液为K2CO3溶液；
所述组分A的前体化合物、所述组分B的前体化合物和所述组分C的溶液的用量使得制备得到的催化剂中的组分A、组分B和组分C的含量与权利要求1-3中任意一项所述催化剂的含量对应相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物；
和/或，所述氧化铜的前体化合物为铜氨络合物；
和/或，所述氧化铝的前体化合物为铝溶胶。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间12-36h；
和/或，所述第一干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（d）中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为250-500℃，时间为2-6h。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氢气和所述顺酐的用量摩尔比为10-30：1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述顺酐的液时空速为0.1-0.5h-1。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法为顺酐液相加氢制γ-丁内酯；
和/或，所述接触反应的条件包括：温度为150-200℃，压力为1-3MPa。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法为顺酐气相加氢制γ-丁内酯；
和/或，所述接触反应的条件包括：温度为150-300℃，压力为0.1-0.3MPa。
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| 镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯;袁红霞等;《江苏工业学院学报》;20100325(第01期);16-19 * |
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