CN101209967A - 由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法，包括：将脱氢芳樟醇与乙酸酐在催化剂的存在下进行酯化反应，催化剂为磺基水杨酸，其用量为原料投料总量的0.05～5wt％；酯化反应产物进行水洗至油相物料呈中性，得乙酸脱氢芳樟酯；乙酸脱氢芳樟酯在催化剂的存在下用氢气进行加氢反应，催化剂以碳酸钙为载体，负载的活性组份中含有Pd、Pb和组分A，A为Bi或Zn中的一种或两者的混合物，Pd和Pb的总含量为0.1～4.0wt％，Pd与Pb的质量比为(5～1)∶1，A的含量为0.5～3.0wt％，催化剂的用量为催化剂占反应液的0.01～5.0wt％；加氢产物经固液分离脱除催化剂，通过精馏精制得乙酸芳樟酯产品。优点是酯化、加氢过程的催化剂均具有较高的活性及理想的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含酸芳樟酯的制备方法，特别涉及脱氢芳樟醇在酸性催化剂的存在下进行酯化反应生成乙酸脱氢芳樟酯，再经加氢制备乙酸芳樟酯的方法。
背景技术
乙酸脱氢芳樟酯是一种制备香料的重要精细化工中间体，可用于生产柠檬醛、紫罗兰酮等精细化工产品。乙酸脱氢芳樟酯通过加氢反应还可得到乙酸芳樟酯，乙酸芳樟酯是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香柠檬油及薰衣草油，是配制高档香水以及多种高级香料或香精的重要原料。现有技术中乙酸芳樟酯多采用芳樟醇与乙酸酐经酯化反应制得，因为芳樟醇可以由石油裂解制乙烯副产的碳五馏分的分离产品异戊二烯来制得，原料来源丰富且价格较为低廉，如中国专利ZL03129192.9和ZL03129214.3介绍了两种分别使用不同的催化剂将芳樟醇与乙酸酐通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法。但由于芳樟醇与乙酸酐的酯化反应是一种反方向反应速度常数相对较高的可逆反应，同时反应伴有乙酸橙花酯、乙酸香叶酯等多种副产物生成。一般较难获得较高的反应转化率，当转化率高于90％时，选择性将明显下降，一般只能达到60％左右。
实际上，由异戊二烯制备芳樟醇是先制得脱氢芳樟醇，然后经加氢得到芳樟醇。而脱氢芳樟醇与合适的酰化剂也可进行酯化反应，如与乙酸酐反应得到乙酸脱氢芳樟酯，反应式为：
乙酸脱氢芳樟酯再经加氢同样可得到乙酸芳樟酯，反应式为：
根据以往的经验，脱氢芳樟醇与乙酸酐的酯化反应虽然也属于一种可逆反应，酯化过程中也可能发生异构、环化等副反应生成环状吡喃和环状酯等副产物。但该酯化反应反方向的反应速度常数相对较低，因此，将脱氢芳樟醇先与乙酸酐进行酯化反应然后再经加氢获得乙酸芳樟酯应该是一种更为理想的工艺路线。早年确曾有人提出以脱氢芳樟醇为原料，先酯化生成乙酸脱氢芳樟酯，然后经加氢得到乙酸芳樟酯的方法，如美国专利US2,797,235所介绍的。该专利介绍的方法其酯化过程使用的催化剂活性很低，反应时间长达十几小时，且催化剂从产品中分离的过程也较为复杂，因此缺乏工业化应用价值。
现有技术中，Lindlar催化剂(即以碳酸钙为载体，活性组份为Pd，或还进一步含有助催化组分Pb的负载型催化剂)以能高效的促进烃类及其他化合物中的炔键选择加氢而被广泛使用。但其缺点是反应的选择性相对较低，为了弥补这一缺陷，通常在反应体系或催化剂载体中引入吡啶、喹啉等化合物。虽然这些有机物能有效地提高反应选择性，却容易使反应混合物变色并带来异味，而且吡啶、喹啉等化合物难以从烃类化合物中加以分离。由于乙酸芳樟酯的用途主要为香料产品的制造原料，将一般的Lindlar催化剂用于乙酸脱氢芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯，则产品的色相和香气品质显然会受到严重的影响。上述美国专利US 2,797,235所介绍的方法其加氢过程即采用了一种类似Lindlar催化剂的加氢催化剂，它不仅要添加喹啉作为催化促进剂，而且加氢反应添加大量环己烷作为溶剂，故该方法除酯化反应所需时间很长外，加氢产物的精制也非常困难，难以达到制造高档香料的要求。
发明内容
本发明提供了一种由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法，其酯化过程和加氢过程采用的催化剂均具有较高的活性、理想的转化率和选择性，且加氢过程无需使用吡啶、喹啉等化合物作为催化促进剂，也不使用任何溶剂，能有效地解决现有技术存在的技术问题。
以下是本发明详细的技术方案：
一种由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法，该方法包括以下步骤：
1)将脱氢芳樟醇与乙酸酐在催化剂的存在下进行酯化反应，脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1～5)，反应温度为25～70℃，反应压力为常压，反应时间为20～150min。催化剂为磺基水杨酸，其用量为原料投料总量的0.05～5wt％；
2)酯化反应产物进行水洗，至油相物料呈中性，得乙酸脱氢芳樟酯；
3)乙酸脱氢芳樟酯在催化剂的存在下用氢气进行加氢反应，反应温度为20～150℃，氢气压力为1.0～10.0Mpa，反应时间为30～240min。催化剂为负载型催化剂，它以碳酸钙为载体，负载的活性组份中含有Pd、Pb和组分A，A为Bi或Zn中的一种或两者的混合物。催化剂中Pd和Pb的总含量为0.1～4.0wt％，Pd与Pb的质量比为(5～1)∶1，催化剂中组分A的含量为0.5～3.0wt％。催化剂的用量为催化剂占反应液的0.01～5.0wt％；
4)加氢产物经固液分离脱除催化剂，通过精馏精制得乙酸芳樟酯产品。
上述步骤1所述的脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比最好为1∶(1.2～3)；所述的反应温度最好为35～60℃；所述的反应时间最好为30～120min；所述的催化剂用量最好为原料投料总量的0.1～1.0wt％。
上述步骤3所述的反应温度最好为30～80℃；氢气压力最好为1.5～3.5Mpa；反应时间最好为60～120min。
上述步骤3所述的催化剂中活性组份Pd和Pb的总含量最好为0.5～1.5wt％；Pd与Pb的质量比最好为(3～1)∶1；A的含量最好为1.0～2.0wt％。
上述步骤3所述的催化剂的用量最好为催化剂占反应液的0.1～1.0wt％。
如同一般负载型催化剂的制备，上述加氢催化剂也可采用本技术领域所熟知的浸渍法来制备，以下制备过程为本发明所推荐的：
各活性组分的起始物料选用一定浓度的金属盐溶液，如Pd可采用硝酸钯溶液，Pb可采用硝酸铅溶液，组分A中的Bi可采用硝酸铋溶液，Zn可采用硝酸锌溶液。先将各起始物料按所需的配比配制成浸渍液，然后将碳酸钙载体置于浸渍液中浸渍得到催化剂前体，浸渍液量为载体吸水值的95～110％；催化剂前体烘干后加以焙烧；焙烧后的催化剂前体进行还原处理，还原剂一般可采用甲醛、水合肼或氢气等，然后再经水洗、烘干后即得催化剂成品。
本发明的关键之一在于酯化催化剂的选择，发明人经大量的实验对多种酯化催化剂进行筛选，发现磺基水杨酸用于该酯化反应具有非常理想的催化性能，活性较高、反应条件温和，反应在常压下和25～70℃的温度下都能很好地进行。通常可采用常温常压的反应条件，非常有利于工业化应用。一般反应经20min以上便能获得理想的转化率，进行90min时反应已非常完全。其另一优点是酯化产物的选择性很高，脱氢芳樟醇转化为其它化合物的副反应基本不存在。酯化产物经水洗至中性即可完成产物的精制，因为通常此类酯化反应为了更有利于反应的进行，乙酸酐是过量投料的，而过量的乙酸酐、未反应的原料脱氢芳樟醇和酯化反应副产的乙酸等一般都采用水洗、静止分层分离过程加以去除。而磺基水杨酸能很好地溶于水相，在去除过量乙酸酐和副产物乙酸的过程同时可将酯化催化剂除去，故酯化产物中催化剂的去除并不需要额外的工艺过程，加之脱氢芳樟醇的转化很完全，且无除乙酸以外的副产物生成，故酯化产物的精制非常简便。
本发明的关键之二是对加氢催化剂进行了改进，其实质是采用合适的非贵金属(即组分A)对一般的Lindlar催化剂进行改性。发明人通过大量的实验发现，这种改进使得催化剂在保证一般Lindlar催化剂所具有的活性高、加氢工艺条件温和、可多次重复使用等特性外，还从多方面提高了催化剂的性能，其表现为：无需使用吡啶、喹啉等化合物作为催化促进剂；加氢过程不使用溶剂，减少了反应体积，从而降低了能耗和物耗；催化剂在加氢过程可避免Pd被含氧基团杂质中毒；在高转化率的前提下具有更高的产物选择性，当转化率为99％时，产物选择性也可达到99％左右。加氢产物中除少量未反应的原料外基本无其它杂质，经简单的精馏即可获得高纯度的精制产品。
这种改进带来另一个好处是加氢催化剂中贵金属Pd的用量大幅减少，一般Lindlar催化剂的Pd含量通常为5wt％左右，而本发明采用的加氢催化剂当Pd含量为1wt％时便具有非常好的活性。
加氢反应完毕后可用常规的固液分离方法较容易地将催化剂从加氢产物中分离出来，催化剂可重复使用，一般情况下重复使用10次以上仍表现出相当好的活性，而失活催化剂可用本技术领域一般技术人员熟知的方法进行再生。
综上所述，与现有技术相比本发明的优点在于酯化过程和加氢过程采用的催化剂均具有较高的活性、理想的转化率和选择性，且加氢过程无需使用吡啶、喹啉等化合物作为催化促进剂，也不使用任何溶剂。无论是酯化产物和加氢产物，催化剂的去除均极为方便，产物的精制也都很简便，最终得到的产品具有更高的品质。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中转化率和选择性的定义为：
一、酯化过程：
二、加氢过程：
具体实施方式
一、酯化过程：
【实施例1～11】
将一带有搅拌装置的500ml的三口烧瓶置于水浴中，加入152g脱氢芳樟醇，氮气吹扫20min，施以搅拌升温至反应温度，按所需的投料摩尔比投入乙酸酐，并加入所需量的催化剂磺基水杨酸开始反应，维持所需的反应时间结束反应。产物冷却，水洗、静止分层分离油水相，直至油相物料呈中性，取油相物料得酯化产物乙酸脱氢芳樟酯。
实施例1～11具体的酯化反应条件见表1，酯化反应结果见表2。
表1.
| 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 催化剂用量(wt％) | 原料投料摩尔比 | |
| 实施例1 | 25 | 120 | 0.05 | 1∶5.0 |
| 实施例2 | 35 | 90 | 0.2 | 1∶1.2 |
| 实施例3 | 50 | 30 | 5.0 | 1∶1.2 |
| 实施例4 | 70 | 20 | 0.2 | 1∶1.2 |
| 实施例5 | 35 | 150 | 0.1 | 1∶1.2 |
| 实施例6 | 60 | 90 | 0.2 | 1∶1.2 |
| 实施例7 | 35 | 60 | 1.0 | 1∶1.0 |
| 实施例8 | 50 | 75 | 0.2 | 1∶1.2 |
| 实施例9 | 40 | 60 | 0.2 | 1∶1.2 |
| 实施例10 | 30 | 80 | 0.2 | 1∶2.0 |
| 实施例11 | 35 | 60 | 0.2 | 1∶3.0 |
注：1)催化剂用量为原料投料总量的重量百分比；
2)原料投料摩尔比为脱氢芳樟醇/乙酸酐。
表2.
| 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 89.2 | 100 | 89.2 |
| 实施例2 | 99.8 | 100 | 99.8 |
| 实施例3 | 96.8 | 95.8 | 92.7 |
| 实施例4 | 91.8 | 89.4 | 82.1 |
| 实施例5 | 89.7 | 100 | 89.7 |
| 实施例6 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例7 | 100 | 97.9 | 97.9 |
| 实施例8 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例9 | 99.8 | 100 | 99.8 |
| 实施例10 | 95.2 | 100 | 95.2 |
| 实施例11 | 99.3 | 100 | 99.3 |
二、加氢过程：
【实施例12～23】
加氢催化剂的制备：
各活性组分的起始物料为：Pd采用硝酸钯溶液；Pb采用硝酸铅溶液；组分A中的Bi采用硝酸铋溶液，Zn采用硝酸锌溶液。
将上述各起始物料按所需的比例配制成浸渍液；将一定量的碳酸钙载体置于浸渍液中浸渍得到催化剂前体，浸渍液量为载体吸水值的95～110％，在常温下和70℃温度下分别浸渍1小时；催化剂前体烘干后在280℃温度下焙烧5小时；焙烧后的催化剂前体用水合肼进行还原处理；再经水洗数次至洗液中pH值近中性，最后在75℃温度下进行烘干，得到催化剂成品备用。
实施例12～23所使用的加氢催化剂，其活性组分及含量见表3。
将实施例6得到的酯化产物乙酸脱氢芳樟酯按下述反应条件进行加氢反应：
在通有冷却水的500ml高压釜中倒入194g脱氢乙酸芳樟酯，加入以上制备的加氢催化剂，催化剂占反应液的0.2wt％。氢气置换三次以后，在反应温度下通入氢气，控制反应温度为50℃，氢气压力为2.5Mpa，开始反应。反应60min和120min分别测定加氢反应结果，数据见表4。
加氢产物经固液分离脱除催化剂，通过精馏精制得乙酸芳樟酯产品。
表3.
| (Pd+Pb)含量(wt％) | Pd/Pb(质量比) | 组分A | A含量(wt％) | |
| 实施例12 | 2.0 | 3/1 | Bi | 1.0 |
| 实施例13 | 4.0 | 3/1 | Bi | 0.5 |
| 实施例14 | 0.5 | 2/1 | Bi | 1.5 |
| 实施例15 | 2.0 | 3/1 | Zn | 1.0 |
| 实施例16 | 0.1 | 3/1 | Zn | 3.0 |
| 实施例17 | 2.0 | 2/1 | Zn | 1.0 |
| 实施例18 | 1.5 | 3/1 | Bi+Zn | 0.5 |
| 实施例19 | 1.5 | 2/1 | Bi+Zn | 2.0 |
| 实施例20 | 0.5 | 2.5/1 | Bi+Zn | 2.0 |
| 实施例21 | 4.0 | 1/1 | Bi+Zn | 1.0 |
| 实施例22 | 1.5 | 3/1 | Bi+Zn | 1.0 |
| 实施例23 | 2.0 | 5/1 | Bi+Zn | 1.0 |
表4.
【实施例24～31】
使用实施例19的加氢催化剂，改变加氢反应条件，改变的反应条件见表5，其余同实施例12～23，结果见表6。
表5.
| 反应温度(℃) | 氢气压力(Mpa) | 反应时间(min) | 催化剂占反应液(wt％) | |
| 实施例24 | 30 | 1.5 | 100 | 1.0 |
| 实施例25 | 20 | 3.0 | 240 | 0.2 |
| 实施例26 | 50 | 2.5 | 110 | 0.2 |
| 实施例27 | 80 | 2.5 | 60 | 5.0 |
| 实施例28 | 50 | 3.5 | 120 | 0.01 |
| 实施例29 | 90 | 5.5 | 90 | 2.0 |
| 实施例30 | 65 | 2.0 | 180 | 0.5 |
| 实施例31 | 150 | 10 | 30 | 0.1 |
表6.
| 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | |
| 实施例24 | 87.0 | 99.7 | 86.7 |
| 实施例25 | 96.0 | 99.3 | 95.3 |
| 实施例26 | 99.4 | 99.0 | 98.4 |
| 实施例27 | 99.8 | 95.6 | 95.4 |
| 实施例28 | 87.0 | 99.8 | 86.8 |
| 实施例29 | 99.3 | 96.7 | 96.0 |
| 实施例30 | 99.6 | 97.1 | 96.7 |
| 实施例31 | 99.2 | 67.3 | 66.8 |
Claims (8)
1.一种由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法，该方法包括以下步骤：
1)将脱氢芳樟醇与乙酸酐在催化剂的存在下进行酯化反应，脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1～5)，反应温度为25～70℃，反应压力为常压，反应时间为20～150min，催化剂为磺基水杨酸，其用量为原料投料总量的0.05～5wt％；
2)酯化反应产物进行水洗，至油相物料呈中性，得乙酸脱氢芳樟酯；
3)乙酸脱氢芳樟酯在催化剂的存在下用氢气进行加氢反应，反应温度为20～150℃，氢气压力为1.0～10.0Mpa，反应时间为30～240min，催化剂为负载型催化剂，它以碳酸钙为载体，负载的活性组份中含有Pd、Pb和组分A，A为Bi或Zn中的一种或两者的混合物，催化剂中Pd和Pb的总含量为0.1～4.0wt％，Pd与Pb的质量比为(5～1)∶1，催化剂中组分A的含量为0.5～3.0wt％，催化剂的用量为催化剂占反应液的0.01～5.0wt％；
4)加氢产物经固液分离脱除催化剂，通过精馏精制得乙酸芳樟酯产品。
2.根据权利要求1所述的制备乙酸芳樟酯的方法，其特征在于步骤1所述的脱氢芳樟醇与乙酸酐的原料投料摩尔比为1∶(1.2～3)；所述的反应温度为35～60℃；所述的反应时间为30～120min。
3.根据权利要求1或2所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于步骤1所述的催化剂用量为原料投料总量的0.1～1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于步骤3所述的反应温度为30～80℃；氢气压力为1.5～3.5Mpa；反应时间为60～120min。
5.根据权利要求1或4所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于步骤3所述的催化剂中活性组份Pd和Pb的总含量为0.5～1.5wt％。
6.根据权利要求1或4所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于步骤3所述的催化剂中活性组份Pd与Pb的质量比为(3～1)∶1。
7.根据权利要求1或4所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于步骤3所述的催化剂中活性组份A的含量为1.0～2.0wt％。
8.根据权利要求1或4所述的制备乙酸脱氢芳樟酯的方法，其特征在于步骤3所述的催化剂的用量为催化剂占反应液的0.1～1.0wt％。
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| CNA2006101481767A CN101209967A (zh) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437582A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-25 | 江南大学 | 一种油脂加氢纳米催化剂的制备方法 |
| CN114835579A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙酸芳樟酯的制备方法 |
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2006
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080702 |