CN112121793A - 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 - Google Patents

一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112121793A
CN112121793A CN202010977501.0A CN202010977501A CN112121793A CN 112121793 A CN112121793 A CN 112121793A CN 202010977501 A CN202010977501 A CN 202010977501A CN 112121793 A CN112121793 A CN 112121793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
citronellal
mgo
citral
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010977501.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112121793B (zh
Inventor
王联防
曹娜
孙媛媛
董菁
于斌成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010977501.0A priority Critical patent/CN112121793B/zh
Publication of CN112121793A publication Critical patent/CN112121793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112121793B publication Critical patent/CN112121793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe2O3、Al2O3、CoO、ZnO、B2O3、Mo2O3、MnO2、CaO中的一种或多种金属氧化物和MgO，所述载体优选包括B2O3和MgO，其中所述B/Mg的摩尔比为0.01～0.5。在所述加氢催化剂的作用下，优选的，在α,β‑不饱和亚胺助剂的存在下，柠檬醛加氢制备香茅醛。所述加氢催化剂能够抑制反应过程中香茅醛异构体的生成，显著提高了香茅醛产品的纯度和香气品质，具有较好的工业化前景。

Description

一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠 檬醛加氢制备香茅醛的方法
技术领域
本发明涉及加氢领域，具体涉及一种加氢催化剂，更具体涉及柠檬醛加氢制备香茅醛改进的催化剂和方法。
背景技术
香茅醛是一种重要的单离香料，具有新鲜、青柑桔样、微带木香的香气，广泛用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精。此外，香茅醛同样是制备其他香料的的重要原料，用于合成羟基香茅醛、薄荷酮、异胡薄荷醇和薄荷醇等其它香料。
香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。其中天然提取的香茅醛受制于自然条件等变化导致其产量、品质等出现较大波动，有悖于市场的稳定性需求。合成香茅醛则可以避免上述情况的产生，主要的合成路线包括：(1)以β-蒎烯为原料，进行热解、氯化等多步反应得到。该路线使用的β-蒎烯同样来自于天然提取物，供应量受制于自然条件，此外该合成工艺复杂，香茅醛收率低并且三废较多；(2)以柠檬醛为原料加氢得到香茅醛，该路线得到的香茅醛香气纯正，是主流的合成路线，但考虑到柠檬醛特殊的结构，高收率的加氢得到香茅醛在技术上具有很大的挑战性。
柠檬醛分子中含有两个碳碳双键和一个醛基，随氢化条件的不同可以得到不同的产物：
Figure BDA0002686321570000021
专利CN106905124A公开了一种使用过渡金属催化剂(铑、铱、钌、钯和铂的一种或者多种)和氨基酸酯催化剂不对称氢化柠檬醛制备光学活性香茅醛的方法，该方法制备的手性香茅醛光学纯度可高达99ee％，专利中披露的氨基酸酯作为催化剂，主要用于诱导手性香茅醛的生成。
专利CN105541579A公开了一种使用手性胺盐和过渡金属催化剂，以氢气和催化量的二氢吡啶化合物为氢源，不对称氢化柠檬醛制备光学活性香茅醛的方法。专利中披露的手性胺盐作为助催化剂，同样是用于诱导手性香茅醛的生成。
据文献报道，使用金属钯作催化剂，氢化反应发生在碳碳双键，醛基不被还原。因此，以柠檬醛制备香茅醛的催化剂多以贵金属Pd作为活性组分，并通过相反应体系中添加助剂等形式进一步提高香茅醛的产品收率。
CN1234385A公开了在粉状铑和/或钯催化剂的存在下以及在有机碱的存在下选择性液相氢化柠檬醛制备香茅醛的技术，目标产物的最高选择性为94％。根据该专利，实验室对专利中的实施例1进行技术验证，以Pd/C为催化剂，结果表明香茅醛的选择性能够达到94％，但是在分析产物的过程中发现了少量的香茅醛异构体，含量大致在2～3％。
值得注意的是，由于香茅醛和香茅醛异构体的沸点十分接近，无法进一步通过精馏技术将香茅醛异构体与目标物香茅醛进行完全分离而获得高纯度香茅醛(＞99％)。因此只能以明显低于高纯度香茅醛价格的方式将含异构体的香茅醛直接外售，或者作为原料用以制备其他高附加值的香精香料。其中，前一种方式大大降低了工艺路线的利润，是不得己而进行的商业活动，而后一种方式则由于受限于异构体的存在导致其应用范围大大受限，例如由于异构体的存在，在通过反应制备异胡薄荷醇时会显著影响反应的活性以及最终产品的收率。因此以含有异构体的香茅醛为原料进一步加工制备其他高附加值的下游香精香料在经济性方面是够好的，需要进行优化。
因此，基于贵金属Pd开发一种改进的制备香茅醛的工艺至关重要，降低甚至消除香茅醛异构体成为主要的研究目标。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中香茅醛制备过程中所存在的异构体副产物问题，提供一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。所述催化剂能够降低异构体的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂，所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe2O3、Al2O3、CoO、ZnO、B2O3、Mo2O3、MnO2、CaO中的一种或多种金属氧化物和MgO。
本发明所述载体优选包括B2O3和MgO，其中所述B/Mg的摩尔比为0.01～0.5，优选0.05～0.1。
本发明所述的催化剂中，所述Pd的含量为0.1-10wt％，优选1-5wt％，基于催化剂的重量。
一种制备本发明所述催化剂的方法，包括以下步骤：
1)载体的制备；
2)等体积浸渍法制备催化剂前驱体；
3)将得到的催化剂前驱体在氢气氛围下进行还原，得到所述催化剂。
作为一个优选的方案，本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1)载体的制备：
a)将含有氯化硼和硝酸镁的金属盐水溶液和NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为6.5-7.5，滴加完毕后，在60～100℃下静置10～24h，产物固液分离后洗涤至中性，在20～40℃下干燥5～20h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在250～350℃、氮气气氛中焙烧5～15h，焙烧结束后降至室温，得到载体B2O3-MgO；
2)等体积浸渍：
将氯钯酸钠水溶液等体积浸渍在载体上，静置老化1～10h；然后在50～100℃干燥6～18h，得到催化剂前驱体；
3)还原：
将催化剂前驱体在80℃～160℃，优选100～120℃下进行氢气还原，还原时间2～20h，优选5～10h；降温得到所述催化剂Pd/B2O3-MgO。
本发明所述的催化剂能够用于催化柠檬醛加氢制备香茅醛。
一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括以下步骤：在本发明所述催化剂的作用下，柠檬醛加氢反应制备香茅醛。
本发明所述催化剂的用量为柠檬醛重量的1～5wt％。
本发明所述的加氢反应可以在任选的溶剂的存在下进行，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、正己烷。
本发明所述加氢反应的反应温度为60～120℃，优选80～100℃。
本发明所述加氢反应的反应压力0.1～10MPaG，优选1～5MPaG。
本发明所述加氢反应的反应时间4～24h，优选6～12h。
本发明所述的复合金属氧化物载体，特别是B2O3-MgO载体，当B/Mg的摩尔比控制在本发明的范围内，有利于平衡活性组分Pd原子对底物双键的吸附和脱附能力，提高底物柠檬醛的共轭碳碳双键的加氢选择性。
作为一个优选的方案，本发明所述的加氢反应在助剂的存在下进行，所述助剂为α,β-不饱和亚胺，其结构如下式所示，
Figure BDA0002686321570000061
其中，R1和R2是相同的或不同的，两者彼此独立地是直链或支链的取代或未取代的C1-C10烷基，未取代的或取代的芳基或取代的杂环基团。优选地，R1为甲基，R2为2-呋喃基。
作为一个优选的方案，本发明所述助剂的用量为0.001～1wt％，优选0.01～0.1wt％，基于柠檬醛的重量。
反应体系中引入助剂α,β-不饱和亚胺，对端位碳碳双键具有明显的吸引诱导作用，促使端位碳碳双键远离活性中心，抑制端位双键被催化剂吸附而发生异构化反应生成香茅醛异构体。
本发明所述的加氢反应中，反应的转化率不低于96％，目标产物选择性不低于99％，异构体选择性不高于0.5％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限制它：
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。
原料来源：
柠檬醛98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
香茅醛99wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
氯钯酸钠(Na2PdCl4)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
硝酸镁98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化硼98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化钙99.6wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氢氧化钠99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
C16H15NO5S
Figure BDA0002686321570000071
98.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
三甲胺99.9wt％，阿拉丁试剂有限公司；
C34H40N2O3
Figure BDA0002686321570000072
98wt％，99％ee，Aldrich；
实施例1
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.05配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为70℃条件下静置16h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度26℃下干燥5h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度250℃，煅烧5h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取2.4g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在83.60g复合金属氧化物载体上，静置老化1h；
b)将a)得到的产物在50℃干燥6h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂1％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中100℃下还原，还原8小时后降至室温，得到催化剂1％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入1％Pd/B2O3-MgO 2g，C16H15NO5S 0.01g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至2MPa，并维持12h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例2
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.06配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为80℃条件下静置18h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度20℃下干燥8h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度270℃，煅烧7h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取4.07g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在70.17g复合金属氧化物载体上，静置老化3h；
b)将a)得到的产物在60℃干燥8h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂2％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中102℃下还原，还原9小时后降至室温，得到催化剂2％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入2％Pd/B2O3-MgO 4g，C16H15NO5S 0.03g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至90℃时充入氢气至5MPa，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例3
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.07配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为90℃条件下静置20h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度32℃下干燥13h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度290℃，煅烧9h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取5.33g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在60.57g复合金属氧化物载体上，静置老化6h；
b)将a)得到的产物在70℃干燥10h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂3％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中106℃下还原，还原6小时后降至室温，得到催化剂3％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入3％Pd/B2O3-MgO 3g，C16H15NO5S 0.05g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至3MPa，并维持9h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例4
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.08配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃条件下静置10h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度36℃下干燥15h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度310℃，煅烧11h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取6.33g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在53.38g复合金属氧化物载体上，静置老化7h；
b)将a)得到的产物在80℃干燥12h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂4％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中110℃下还原，还原7小时后降至室温，得到催化剂4％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4％Pd/B2O3-MgO 5g，C16H15NO5S 0.07g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例5
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.09配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为100℃条件下静置14h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度40℃下干燥18h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度330℃，煅烧13h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取7.17g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在47.78g复合金属氧化物载体上，静置老化9h；
b)将a)得到的产物在90℃干燥14h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂5％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中115℃下还原，还原5小时后降至室温，得到催化剂5％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入5％Pd/B2O3-MgO 1g，C16H15NO5S 0.09g，柠檬醛100。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至95℃时充入氢气至4MPa，并维持7h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例6
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.1配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为85℃条件下静置24h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度22℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度350℃，煅烧15h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取4.48g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在43.30g复合金属氧化物载体上，静置老化10h；
b)将a)得到的产物在100℃干燥18h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂3.5％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中120℃下还原，还原10小时后降至室温，得到催化剂3.5％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入3.5％Pd/B2O3-MgO 1g，C16H15NO5S 0.1g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至3MPa，并维持8h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例1
B2O3制备过程：
a)将氯化硼配成金属浓度为2mol/L的盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃条件下静置10h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度36℃下干燥15h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度310℃，煅烧11h，得到载体B2O3；
催化剂前驱体制备：
a)取0.41g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在3g复合金属氧化物载体上，静置老化7h；
b)将a)得到的产物在80℃干燥12h，得到B2O3负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂4％Pd/B2O3制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中110℃下还原，还原7小时后降至室温，得到催化剂4％Pd/B2O3；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4％Pd/B2O3 5g，C16H15NO5S 0.07g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例2
MgO制备过程：
a)将硝酸镁配成金属浓度为2mol/L的盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃条件下静置10h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度36℃下干燥15h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度310℃，煅烧11h，得到载体MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取5.92g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在50.38g复合金属氧化物载体上，静置老化7h；
b)将a)得到的产物在80℃干燥12h，得到MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂4％Pd/MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中110℃下还原，还原7小时后降至室温，得到催化剂4％Pd/MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4％Pd/MgO 5g，C16H15NO5S 0.07g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例3(不使用助剂)
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入实施例4制备的4％Pd/B2O3-MgO 5g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例4
B2O3-MgO制备过程：
a)按氯化硼和硝酸镁按照B/Mg摩尔比为0.7配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；将c(NaOH)＝2mol/L碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到装有500ml去离子水的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃条件下静置10h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度36℃下干燥15h，得到类水滑石前驱体；
b)然后进行煅烧处理，煅烧温度310℃，煅烧11h，得到载体B2O3-MgO；
催化剂前驱体制备：
a)取1.09g氯钯酸钠溶于10ml去离子水中配制氯钯酸钠水溶液，将该溶液浸渍在8.76g复合金属氧化物载体上，静置老化7h；
b)将a)得到的产物在80℃干燥12h，得到B2O3-MgO负载贵金属Pd的催化剂前驱体；
催化剂4％Pd/B2O3-MgO制备及还原过程：
a)称取50g催化剂前驱体填至还原反应器中，氢气流中110℃下还原，还原7小时后降至室温，得到催化剂4％Pd/B2O3-MgO；
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4％Pd/B2O3-MgO 5g，C16H15NO5S 0.07g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例5
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入实施例4制备的4％Pd/B2O3-MgO 5g，C34H40N2O3 0.07g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例6
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入实施例4制备的4％Pd/B2O3-MgO 5g，三甲胺0.07g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
表1实施例及对比例结果
实施例 转化率％ 香茅醛选择性％ 香茅醛异构体选择性％
实施例1 96.8 99.2 0.2
实施例2 97.4 99.3 0.5
实施例3 98.9 99.1 0.3
实施例4 99.2 99.7 0.1
实施例5 98.1 99.2 0.4
实施例6 97.2 99.4 0.3
对比例1 92.1 85.7 5.3
对比例2 93.8 88.6 3.8
对比例3 95.7 98.4 1.2
对比例4 94.8 96.4 2.9
对比例5 92.4 94.8 3.90
对比例6 94.7 93.3 4.30

Claims (10)

1.一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂，所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe2O3、Al2O3、CoO、ZnO、B2O3、Mo2O3、MnO2、CaO中的一种或多种金属氧化物和MgO。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括B2O3和MgO，其中所述B/Mg的摩尔比为0.01～0.5，优选0.05～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Pd的含量为0.1-10wt％，优选1-5wt％，基于催化剂的重量。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
1)载体的制备：
a)将含有氯化硼和硝酸镁的金属盐水溶液和NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为6.5-7.5，滴加完毕后，静置，分离，洗涤，干燥，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体焙烧，得到载体B2O3-MgO；
2)等体积浸渍：
将氯钯酸钠水溶液等体积浸渍在载体上，静置老化，干燥，得到催化剂前驱体；
3)还原：
将催化剂前驱体在80℃～160℃，优选100～120℃下进行氢气还原，还原时间2～20h，优选5～10h；降温得到所述催化剂Pd/B2O3-MgO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，在60～100℃下静置10～24h，产物固液分离后洗涤至中性，在20～40℃下干燥5～20h；和/或，所述步骤b)中，在250～350℃、氮气气氛中焙烧5～15h。
6.一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括以下步骤：在权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-5任一项所述的方法制备的催化剂的作用下，柠檬醛加氢反应制备香茅醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为柠檬醛重量的1～5wt％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为60～120℃，优选80～100℃；所述加氢反应的反应压力0.1～10MPaG，优选1～5MPaG。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在助剂的存在下进行，所述助剂的结构如下所示，
Figure FDA0002686321560000021
其中，R1和R2是相同的或不同的，相互独立地是直链或支链的取代或未取代的C1-C10烷基，未取代的或取代的芳基或取代的杂环基团；优选地，R1为甲基，R2为2-呋喃基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为0.001～1wt％，优选0.01～0.1wt％，基于柠檬醛的重量。
CN202010977501.0A 2020-09-17 2020-09-17 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 Active CN112121793B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010977501.0A CN112121793B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010977501.0A CN112121793B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112121793A true CN112121793A (zh) 2020-12-25
CN112121793B CN112121793B (zh) 2022-08-05

Family

ID=73845936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010977501.0A Active CN112121793B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112121793B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115337936A (zh) * 2022-10-18 2022-11-15 无锡威孚环保催化剂有限公司 PtCo/C催化剂的制备及其催化α,β -不饱和醛选择性加氢的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850330A (zh) * 2006-05-23 2006-10-25 上海师范大学 一种负载型非晶态合金氢化催化剂及其制备方法
JP2007254413A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの水添方法
CN103203232A (zh) * 2013-04-16 2013-07-17 北京化工大学 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN107056566A (zh) * 2016-12-08 2017-08-18 上海华谊（集团）公司 α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的方法
CN108927156A (zh) * 2018-07-18 2018-12-04 北京化工大学 一种炔烃选择性加氢用负载型合金催化剂及其制备方法
CN110961154A (zh) * 2019-12-10 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
CN111001418A (zh) * 2019-12-18 2020-04-14 宁波林松信息科技有限公司 一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法及应用
CN111250080A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pd/MgO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254413A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの水添方法
CN1850330A (zh) * 2006-05-23 2006-10-25 上海师范大学 一种负载型非晶态合金氢化催化剂及其制备方法
CN103203232A (zh) * 2013-04-16 2013-07-17 北京化工大学 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN107056566A (zh) * 2016-12-08 2017-08-18 上海华谊（集团）公司 α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的方法
CN108927156A (zh) * 2018-07-18 2018-12-04 北京化工大学 一种炔烃选择性加氢用负载型合金催化剂及其制备方法
CN111250080A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pd/MgO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用
CN110961154A (zh) * 2019-12-10 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
CN111001418A (zh) * 2019-12-18 2020-04-14 宁波林松信息科技有限公司 一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周放等: "不同载体负载Pd催化剂的苯甲醛加氢性能", 《应用化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115337936A (zh) * 2022-10-18 2022-11-15 无锡威孚环保催化剂有限公司 PtCo/C催化剂的制备及其催化α,β -不饱和醛选择性加氢的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112121793B (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110961154B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
CN110963888B (zh) 一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法
CN110975916B (zh) 一种用于选择性氢化烯属不饱和羰基化合物的催化剂及其制备方法和用途
CN106140156A (zh) 一种活性炭负载的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN106391001A (zh) 活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂及制备方法与应用
CN115739187B (zh) 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用
CN112121793B (zh) 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
CN113877630A (zh) 一种制备双[（3-二甲基氨基）丙基]胺的催化剂及其应用
CN109503388A (zh) 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN109647394B (zh) 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103097019A (zh) 异构化催化剂
CN114522737A (zh) 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法
CN101209415B (zh) 用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂
CN107805201B (zh) 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法
CN108031476B (zh) 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法
CN102600836A (zh) 一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及应用
JP5914122B2 (ja) プロパンジオールの製造方法
CN114773207A (zh) 一种利用微填充床进行选择性硝基还原氢化反应的方法及催化剂
CN110981698B (zh) 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
JP5717535B2 (ja) １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒
CN101209967A (zh) 由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法
CN114797939B (zh) 一种高稳定性、高选择性的铂碳催化剂及其制备方法
CN118164838B (zh) 一种r-香茅醛的合成方法
CN116020555A (zh) 一种高效柠檬醛选择性还原制备香茅醛催化剂及其制备方法
CN113786862B (zh) 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant