CN116020555A - 一种高效柠檬醛选择性还原制备香茅醛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效柠檬醛选择性还原制备香茅醛催化剂及其制备方法。通过高温煅烧镁盐得到氧化镁载体，将钯前体通过吸附均匀负载到氧化镁上，用硼氢化钠、硼氢化钾或者甲酸钠将钯还原，之后经过1H，1H，2H，2H‑全氟辛基三乙氧基硅烷修饰得到疏水性加氢催化剂。用这种方法制备的催化剂对柠檬醛选择性还原制备香茅醛反应具有很高的催化活性和选择性。本发明的催化剂活性组分高度分散，活性高，选择性≥98％，而且催化剂成本低，有较高的工业化应用价值。

Description

一种高效柠檬醛选择性还原制备香茅醛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，涉及一种高效柠檬醛选择性还原制备香茅醛催化剂及其制备方法。

背景技术

香茅醛作为一种重要的香料，具有新鲜、青柑桔样、微带木香的香气，可用于定香剂、协调剂和变调剂，广泛用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精。香茅醛具有香草豆的特殊香味，在食品、香料和化妆品工业上有广泛的应用。此外，香茅醛同样是制备羟基香茅醛、薄荷酮、异胡薄荷醇和薄荷醇等香料的原料。

香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。其中天然提取的香茅醛受制于自然条件等变化导致其产量、品质等出现较大波动，不能满足市场的稳定性需求。合成香茅醛则可以避免上述情况的产生，主要的合成路线包括：(1)以β-蒎烯为原料，进行热解、氯化等多步反应得到，该路线使用的β-蒎烯同样来自于天然提取物，供应量受制于自然条件，此外该合成工艺复杂，香茅醛收率低并且三废较多；(2)以柠檬醛为原料加氢得到香茅醛，该路线得到的香茅醛香气纯正，是主流的合成路线，但考虑到柠檬醛特殊的结构，高收率的加氢得到香茅醛在技术上具有很大的挑战性。

CN1234385A公开了在粉状铑和/或钯催化剂的存在下以及在有机碱的存在下选择性液相氢化柠檬醛制备香茅醛的方法，该方法的香茅醛的最高选择性为94％。但是该方法无法实现催化剂Pd/C的套用，催化剂使用一次便失去活性，采用溶剂清洗催化剂仍无法恢复其活性。CN110961154A在钯催化剂中加入稀土和金属氧化物，加入氮杂环类助剂与反应过程中产生的CO配位，以降低Pd吸附CO而导致催化剂活性降低。4wt％Pd/LaH₃催化剂套用10次活性和选择性没有明显的变化。虽然此类催化剂活性比较稳定，但是活性比较低，需要在70-160℃下反应。

新合成专利CN108794314A公开了一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法，用原料7％的钯钼催化剂(含钯98％，钼2％)，无水乙醇作溶剂，二乙醇胺作为助催化剂130℃，1Mpa下反应55min，香茅醛收率只有89％。

柠檬醛一般在碱性条件下加氢还原制备香茅醛，而在碱性条件下，温度较高时柠檬醛和香茅醛容易进行羟醛缩合副反应而降低收率。而且反应温度高能耗高，不符合绿色环保的理念，和“双碳”目标背道而驰。为了克服以上工艺中存在的问题，顺利实现“双碳”目标，开发出一种高活性和选择性的柠檬醛选择性加氢制备香茅醛的催化剂是非常必要的。

发明内容

针对以上工艺存在的问题，本发明旨在开发一种高活性和选择性柠檬醛选择性还原制备香茅醛催化剂。在该催化剂作用下，柠檬醛选择性还原制备香茅醛的反应在相对较低的温度和压力下进行，且能够高效得到高含量香茅醛。

本发明的技术方案是：本发明首先提供一种加氢催化剂。

本发明所提供的加氢催化剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：将镁盐煅烧得到介孔氧化镁片，然后将钯前体通过吸附负载到氧化镁载体上，还原剂还原后，再用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰，得到加氢催化剂。

所述镁盐选自：六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁中的至少一种；

所述煅烧的温度可为450-550℃，时间可为4h-6h；具体可为550℃下煅烧4h；500℃下煅烧5h；

所述钯前体选自：乙酸钯、氯化钯、氯钯酸、乙酰丙酮钯、硝酸钯中至少一种；

钯的负载量为0.5-5％；

所述还原剂具体可为硼氢化钠、硼氢化钾或甲酸钠的一种或多种；

还原剂的加入量与钯的摩尔比为2-10：1；

所述还原的温度为0-85℃，时间为1-3h。

所述修饰的操作为：用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液浸渍处理，抽滤，真空干燥，得到加氢催化剂；

其中，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与介孔氧化镁片的质量比可为2-10：1，具体可为2:1；

1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液中1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量浓度为1-5％，

所述修饰处理在25℃下进行24h。

上述加氢催化剂在柠檬醛选择性还原制备香茅醛反应中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。

本发明所提供的柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括如下步骤：在上述加氢催化剂的作用下，碱水条件下，使得柠檬醛进行选择性加氢反应，得到香茅醛。

其中，所述加氢催化剂的用量为柠檬醛重量的0.5-4wt％；

碱水的加入量为柠檬醛质量的10-25％，其中，所述碱水为质量浓度为1％-10％的氢氧化钠水溶液；

所述加氢反应的反应温度为20-50℃，

所述加氢反应的反应压力1-3.5Mpa，优选1.5-2.5Mpa。

本发明通过高温煅烧镁盐得到氧化镁载体，将钯前体通过吸附均匀负载到氧化镁上，用硼氢化钠将钯还原，之后经过1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰得到疏水性加氢催化剂。用这种方法制备的催化剂对柠檬醛选择性还原制备香茅醛反应具有很高的催化活性和选择性。本发明的催化剂活性组分高度分散，活性高，选择性≥98％，而且催化剂成本低，有较高的工业化应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的介孔氧化镁片的TEM。

图2为本发明实施例1中制得的催化剂A-1的TEM图。

图3为本发明实施例2中制得的催化剂B-1的TEM图。

图4为本发明实施例3中制得的催化剂C-1的TEM图。

图5为本发明实施例3中制得的催化剂D-1的TEM图。

图6表示本发明实施例1中制得的催化剂CatA与水的接触角。

图7表示本发明实施例2中制得的催化剂CatB与水的接触角。

图8表示本发明实施例3中制得的催化剂CatC与水的接触角。

图9表示本发明实施例4中制得的催化剂CatD与水的接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中柠檬醛和香茅醛反应液的含量和纯度由气相色谱检测。

所述加氢催化剂的用量为柠檬醛重量的0.5-4wt％；所述加氢反应的反应温度为20-50℃，所述加氢反应的反应压力1-3.5Mpa，优选1.5-2.5Mpa。

实施例1

将六水合硝酸镁在550℃下煅烧4h，之后自然冷却，得到介孔氧化镁片载体1。图1为制得的介孔氧化镁片的TEM图。

将5g载体1加入到500g无水乙醇中超声0.5h记作A，将0.32g乙酸钯溶解到320g乙腈中记作B，将0.5g硼氢化钠溶解到75g无水乙醇中记作C。在磁力搅拌下将B慢慢滴加入A中，0℃搅拌2h。然后，在氮气保护下慢慢将C滴入上述混合液中，滴加完后在0℃下继续搅拌2h以便钯被充分还原。之后，过滤并用无水去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空条件下干燥10h，得到催化剂A-1(图2为制得的催化剂A-1的TEM图)。取催化剂A-13g，分散到300g2wt％1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液25℃下处理24h。之后，过滤并用无水去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空条件下干燥10h，得到CatA。

图6表示制得的催化剂CatA与水的接触角。

实施例2

将六水合硝酸镁在500℃下煅烧5h，之后自然冷却，得到载体2。其余条件同实施例1得到CatB。

图3为制得的催化剂B-1的TEM图。

图7表示制得的催化剂CatB与水的接触角。

实施例3

将5g载体2加入到500g无水乙醇中超声0.5h记作A，将0.43g乙酸钯溶解到430g乙腈中记作B，将0.67g硼氢化钠溶解到75g无水乙醇中记作C。在磁力搅拌下将B慢慢滴加入A中，0℃搅拌2h。然后，在氮气保护下慢慢将C滴入上述混合液中，滴加完后在0℃下继续搅拌2h以便钯被充分还原。之后，过滤并用无水去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空条件下干燥10h得到催化剂C-1。取催化剂C-13g，分散到300g4wt％1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液25℃下处理24h。之后，过滤并用无水去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空条件下干燥10h，得到CatC。

图4为制得的催化剂C-1的TEM图。

图8表示制得的催化剂CatC与水的接触角。

实施例4

将5g载体1加入到500g无水乙醇中超声0.5h记作A，将0.50g硝酸钯溶解到250g甲苯中记作B，将0.57g硼氢化钠溶解到75g无水乙醇中记作C。在磁力搅拌下将B慢慢滴加入A中，0℃搅拌2h。然后，在氮气保护下慢慢将C滴入上述混合液中，滴加完后在0℃下继续搅拌2h以便钯被充分还原。之后，过滤并用无水去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空条件下干燥10h，催化剂D-1。取催化剂D-13g，分散到300g4wt％1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液25℃下处理24h。之后，过滤并用无水去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空条件下干燥10h，得到CatD。

图5为制得的催化剂D-1的TEM图。

图9表示制得的催化剂CatD与水的接触角。

实施例5

将0.4g上述催化剂(催化柠檬醛)加氢选择性还原为香茅醛。具体加氢实验过程为：取0.4g上述催化剂、40g柠檬醛、8g碱水、依次加入到500mL的带磁力搅拌的高压反应釜中，密封。利用低压氢气置换釜内空气，给定初始压力，反应温度，反应，搅拌速度500转/分钟，具体的结果如下：

表1催化剂评价结果

^a催化剂为新鲜催化剂；

^b催化剂套用五次；

^c碱水：质量浓度为1％氢氧化钠水溶液。

对比例1

将0.4g负载量为5％的商业Pd/C催化剂在碱性条件下加氢选择性还原为香茅醛：将0.4g负载量为5％的商业Pd/C催化剂、40g柠檬醛、氢氧化钠水溶液，依次加入到500mL的带磁力搅拌的高压反应釜中，密封。利用低压氢气置换釜内空气，给定初始压力，反应温度，反应，搅拌速度500r/min。具体结果见表2。

对比例2

将0.4g负载量为5％的商业Pd/C催化剂在水和柠檬醛形成的微乳液条件下加氢选择性还原为香茅醛：将0.4g负载量为5％的商业Pd/C催化剂、40g柠檬醛、水，依次加入到500mL的带磁力搅拌的高压反应釜中，密封。利用低压氢气置换釜内空气，给定初始压力，反应温度，反应，搅拌速度500r/min。具体的结果表2。

对比例3

将0.4gCatA、40g柠檬醛、8g水，依次加入到500mL的带磁力搅拌的高压反应釜中，密封。利用低压氢气置换釜内空气，给定初始压力，反应温度，反应，搅拌速度500r/min，柠檬醛加氢选择性还原为香茅醛，具体的结果表2

表2对比评价结果

^a催化剂为新鲜催化剂；

^b添加剂为氢氧化钠溶液浓度为1％；

^c添加剂为去离子水。

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将镁盐煅烧得到介孔氧化镁片，然后将钯前体通过吸附负载到氧化镁载体上，还原剂还原后，再用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰，得到加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镁盐选自：六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁中的至少一种；

所述煅烧的温度为450-550℃，时间为4h-6h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钯前体选自：乙酸钯、氯化钯、氯钯酸、乙酰丙酮钯、硝酸钯中至少一种；

钯的负载量为0.5-5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述修饰的操作为：用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液浸渍处理，抽滤，真空干燥，得到加氢催化剂；

其中，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与介孔氧化镁片的质量比为2-10：1；

1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液中1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量浓度为1-5％，

所述修饰处理在25℃下进行24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或甲酸钠的一种或多种；

还原剂的加入量与钯的摩尔比为2-10：1；

所述还原的温度为0-85℃，时间为1-3h。

6.权利要求1-5中任一项所述方法制得的加氢催化剂。

7.权利要求6所述的加氢催化剂在柠檬醛选择性还原制备香茅醛反应中的应用。

8.一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括如下步骤：在权利要求6所述的加氢催化剂的作用下，碱水条件下，使得柠檬醛进行选择性加氢反应，得到香茅醛。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂的用量为柠檬醛重量的0.5-4wt％；

碱水的加入量为柠檬醛质量的10-25％；

其中，碱水为质量浓度为1％-10％的氢氧化钠水溶液。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述加氢反应的反应温度为20-50℃；

所述加氢反应的反应压力1-3.5Mpa。

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