CN102516051A - 一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法。所述方法包括，在连续稳态的操作条件下，将丙酮与碱性催化剂的水溶液升温到230～280℃，控制压力保持丙酮和水处于液相状态，然后两者一起依次通过混合器和微通道反应器，反应液通过混合器和微通道反应器的总停留时间在3～15分钟，在碱性催化剂的催化作用下丙酮发生缩合反应生成异佛尔酮。反应产物随后进入反应精馏塔脱除未反应的丙酮并水解产物中碳原子数在12以上的高沸物，塔釜得到异佛尔酮粗产品。丙酮单程转化率可超过20％，异佛尔酮有效选择性可达90％以上。本发明中的方法，传质、传热效果好，可精确控制反应时间，单程转化率高，有效选择性好。

Description

一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法

技术领域

本发明涉及一种异佛尔酮的制备方法，具体地说是一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法。

背景技术

异佛尔酮，化学名：3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮，分子式为C9H14O。异佛尔酮是丙酮深加工的重要产品之一，其溶解能力强，分散性好，流平性好，是多种高分子材料的良好溶剂。由于其具有共轭不饱和酮的结构，可进一步发生反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，从而广泛应用于聚氨酯弹性体、医药、涂料、胶粘剂等工业领域。

异佛尔酮作为一种重要的精细化工原料，20世纪90年代以来在发达国家发展十分迅速，目前在美国、日本和西欧等工业发达地区应用广泛。而我国尚未有异佛尔酮的的工业化生产装置，下游应用也仅处于开发阶段，因此异佛尔酮是国内急需开发的一种重要精细化工产品。

工业上异佛尔酮主要是通过丙酮缩合法制备。根据反应物的接触状态，丙酮缩合制备异佛尔酮的方法可分为两种：一种是在碱性溶液中加压液相缩合法；另一种是气态丙酮在固体催化剂表面上的气相催化缩合法。目前，气相法还处于实验室研究阶段，尚未有工业化装置投产，液相法工艺是目前的主流工业方法。

液相法工艺的难点在于反应条件下，体系内存在双液相；且反应为一典型的连串反应，生成的副产物较多，从而造成异佛尔酮的选择性较低，也大大降低了丙酮的单程转化率。历史上研究者开发了很多方法试图解决这些问题。

早期工艺采用带强力搅拌的釜式反应器，通过强力的搅拌作用使反应物充分接触，未反应的丙酮在后继的精馏塔中分离并循环使用。如US344226中公开的方法，将5份质量的丙酮和4份质量的浓度为20％的NaOH水溶液，加入搅拌釜中，在150℃，160PSI下反应3小时，丙酮的转化率为17％，异佛尔酮的选择性为39％。GB583863中公开的方法，采用25％的NaOH溶液作催化剂，由90％的丙酮水溶液在170℃下反应37min，丙酮转化率为13.6％，异佛尔酮选择性为51％。但是这种工艺一般需采用较高的催化剂浓度，副反应较多，单程收率低，且流程较长，能耗高。

GB886931中公开了一种采用脉冲发生器的合成工艺。利用周期性的脉冲作用把进入反应器始端的一部分液体进行脉动乳化，使反应物体系形成乳液从而保证反应物充分接触，然后将反应物乳液通过装有筛板或者拉西环的管式反应器进行反应。乳化作用消除了双液相对缩合反应的负面影响，提高了丙酮的单程转化率；同时采用的管式反应器可以在一定程度上避免反应物的返混，更精确地控制反应时间，从而获得组成较单一的产物。但是利用设备脉冲发生器产生乳化，设备复杂、投资大，运行成本高，同时存在乳液不均匀，乳化效果稳定性差影响反应效果等问题。

US3337633，US3981918中各自公开了一种反应精馏制备异佛尔酮的方法。将反应和精馏集成到一个反应精馏塔内，利用气相的扰动起到强力搅拌作用，丙酮与催化剂充分接触在反应段发生反应，生成的产物随即进入分离段回收未反应的丙酮，同时丙酮缩合生成的一些高沸物将分解成丙酮和异佛尔酮，最终塔釜得到异佛尔酮粗产品。US3981918中丙酮的转化率最高为10.4％时，异佛尔酮的选择性为82％。此工艺提高了设备耦合程度，节省了能量，缺点是不易准确控制反应物的停留时间，丙酮的单程转化率低；塔的内部结构复杂，设备投资高，同时要求很高的设备控制水平。

CN101633610A公开了一种超临界法制备异佛尔酮的方法。丙酮和催化剂溶液在8.0-20.0MPa的高压，280-320℃的高温条件下，在管式反应器中进行超临界反应，反应液经减压后进入闪蒸塔，从塔顶回收未反应的丙酮混合物，塔釜液再进入水解塔水解其中的多聚体(C₁₂和C₁₅)。这种方法合成异佛尔酮所需反应时间短，副产物少。但是利用超临界条件实现均相反应，条件苛刻，设备投资大，能耗高。而且过高的温度下也会加快副反应的反应速率，这对于控制也提出了很高的要求。

以上公开的已知方法的缺点是，丙酮单程转化率低，异佛尔酮有效选择性不高，消除双液相影响的措施效果不佳或者代价昂贵。

发明内容

本发明的目的在于克服以往液相法合成异佛尔酮工艺中存在的丙酮单程转化率低，异佛尔酮有效选择性不高，工艺成本昂贵等缺点，提供一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的新方法，能够显著强化反应体系的传质、传热效果，提高丙酮的单程转化率和异佛尔酮的有效选择性，同时简单可靠，具有经济性优势。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法，包括以下步骤：在连续稳态的操作条件下，分别将丙酮和碱性催化剂的水溶液升温到230～280℃，控制压力在4.5～8.5MPa下保持丙酮和水处于液相状态，然后两者一起依次通过混合器和微通道反应器，在碱性催化剂的催化作用下丙酮发生缩合反应生成异佛尔酮。反应液通过混合器和微通道反应器的总停留时间在3～15分钟；优选5～10分钟。

将反应物升温到230～280℃，同时保证足够的压力，使反应物保持在液相状态，反应物经快速充分混合以后进入微通道反应器，在碱性催化剂的作用下发生反应。反应时间受反应物配比、温度、压力和催化剂浓度的影响，总的来看在3～15分钟范围内可以得到满意的结果。

在本申请中，反应物与反应液(或反应原料)之间可互换使用。

丙酮缩合制备异佛尔酮的反应是个典型的连串反应，首先是两分子丙酮缩合得到二丙酮醇和异丙叉丙酮等产品，然后异丙叉丙酮继续和丙酮缩合得到异佛尔酮，异佛尔酮还可以继续发生缩合反应得到更高分子量的缩合产物。基于反应体系的热力学性质，适当提高反应温度有利于提高异佛尔酮相对于两分子丙酮缩合产物的选择性。但温度升高异佛尔酮深度缩合的副反应也会加快。所以，优选的反应温度在230～280℃。同时为了保证反应物在液相状态，系统压力保持在体系泡点压力以上，一般采用4.5～8.5MPa。

作为优选的方案，本发明还包括以下步骤：从微通道反应器中流出的反应产物进入反应精馏塔以脱除未反应的丙酮并水解产物中所存在的碳原子数≥12的高沸物；未反应的丙酮经塔顶冷凝器冷凝后作为反应原料循环使用，塔釜得到异佛尔酮粗产品。

所述的反应精馏塔由上层的精馏段和下层的分离段组成，精馏段是含有3～5个理论塔板级的板式或填料层，优选填料层，填料优选金属鞍环、扁环等高效散堆填料，提高单位停留时间的分离能力从而强化蒸除原料中轻组分的能力。分离段是包含20～30个理论塔板级的板式塔，但优选泡罩塔，提供高沸物的水解反应需要的较大的停留时间和操作弹性。反应精馏塔的操作温度在190～245℃，反应液在塔中的液相停留时间为10～120分钟，优选15～80分钟，更优选20～60分钟。

从微通道反应器出口得到的产品进入后继的反应精馏塔进行处理，回收未反应的轻组分，并水解深度缩合得到的碳原子数≥12的高沸物。丙酮深度缩合生成高沸点产物是造成异佛尔酮选择性下降的主要原因，在反应精馏塔中，高沸物在催化剂的作用下发生水解反应得到部分异佛尔酮和丙酮产品。丙酮作为轻组分持续的被蒸到气相中，推动水解作用不断向深入方向进行，直到水解反应接近100％的完成。在塔顶得到未反应的轻组分，塔顶得到的轻组分主要是未反应的丙酮和水，它们以反应条件下的共沸组成存在，经冷凝器冷凝为液态后循环使用继续参加反应。塔底得到的产品含缩合产物和催化剂溶液，经过油水分离器分为油水两相，油相主要是异佛尔酮和副产有机物，水相主要是催化剂溶液。油相进入后继分离精制工序进行精制加工，分离提纯得到异佛尔酮产品，从而可以进一步提高异佛尔酮的收率，同时处理掉一部分高沸物，降低了后继分离提纯的难度，水相的催化剂大部分返回到反应精馏塔中循环利用，少部分排放进入废水处理系统。

混合器可采用任何形式的高效混合器以达到反应原料的充分迅速混合，多种现有已知的高效混合器可以实现本发明中要求的快速和充分的混合，如射流式、喷射式、孔板式混合器等，但优选装有静态混合元件的高效静态混合器，如Sluzer公司开发的系列SMV型高效静态混合器。这类混合器结构简单、安装方便，压降低，混合快速、效果好。

在本发明的方法中，所述混合器的温度为230～280℃，控制微通道反应器的操作温度在混合器温度-比混合器温度高50℃的温度之间，优选比混合器温度高10℃～50℃，但最高温度不超过280℃。

在反应物进入微通道反应器发生最终的反应之前，优选在微通道反应器之前设置混合器使丙酮和催化剂得到快速而充分的混合，这对本发明的反应效果具有很大意义。在本发明的实际操作中，混合器可以作为第一工艺段来运行，对混合器的形式并无特殊限制，可以使用已知的各种连续高效混合器。重要的是进入第一工艺段的反应原料必须实现快速和充分的混合，这个效果通常通过采用高效的混合器来实现，达到充分混合的时间尽量的短，优选10秒以内；但不排除充分混合的反应液在混合器中停留更长时间。本发明中，优选在混合器中丙酮发生一定程度的反应，重要的是混合器内丙酮的转化率不能过高，丙酮的转化率大于0且小于15％，优选是在1～12％之间，更优选在1～10％；反应液通过混合器的停留时间为1秒～5分钟，优选30秒～3分钟，经过混合器的反应产物不蒸除未反应的丙酮而直接送至微通道反应器继续反应。

在本发明的方法中，采用的碱性催化剂的水溶液选自碱金属氢氧化物水溶液中的一种或两种或多种的混合物，优选NaOH溶液或KOH溶液或两者的混合物。实际操作中，催化剂浓度一般为1wt％～10wt％。催化剂用量对反应时间和异佛尔酮的选择性影响较大，催化剂浓度过高，反应速度加快，对反应程度的控制难度显著增加。水溶液流量与新鲜丙酮质量流量之比一般为0.05～5，优选0.1～2。

原料中丙酮和水的比例对反应速度和异佛尔酮的选择性影响很大。如前面所述的文献中也多有论述，在前述反应条件下，体系存在双液相，丙酮会从水相中移走部分水分，当使用碱金属氢氧化物的溶液作催化剂时，会使部分催化剂以晶体形式析出，而这种形式的催化剂活性极高，很容易产生过量的深度缩合产物，使异佛尔酮有效选择性显著下降。所以水的含量应该足够溶解反应条件下的催化剂，同时水含量增加也有利于抑制深度缩合产物的生成。但水的含量过高会显著降低反应速度，并加剧双液相分离。丙酮和水的配比一般在1∶5～20∶1。优选水的质量含量控制在较低的水平，如本发明中优选水的质量流量＜总液体质量流量的20％。但不排除在微通道反应器的后段和出口处水的质量含量可以＞60％。在本发明的方法中，混合器、微通道反应器内丙酮与水的质量流量之比可以相同也可以不同，优选微通道反应器中水的比例高于混合器中水的比例。混合器中的丙酮与水的质量流量之比为1∶5～20∶1，优选1∶4～15∶1，更优选4∶1～10∶1。本发明发现，随着丙酮转化率的提高和IP含量的增加，适当增加水的比例可以起到抑制深度缩合作用，提高异佛尔酮的选择性。可以沿反应物的流动方向依次逐渐加入适量的工艺水，在实际操作中为了简化操作一般在微通道反应器段增加一股适当流量的工艺水，使得微通道反应器中的丙酮与水的质量流量之比为1∶5～10∶1，优选1∶4～4∶1，更优选1∶2～3∶1。基于混合器中总物料的质量流量，混合器中催化剂的质量含量为0.001～2％，优选0.01～0.2％，更优选0.005～0.1％，基于微通道反应器中总物料的质量流量，微通道反应器中催化剂的质量含量为0.001～0.4％，优选0.005～0.1％。

在本发明的方法中，采用比传统常规反应器通道尺寸小得多的反应器通道，即微通道反应器，通道横截面的形式可以是但不限于圆形、椭圆形、三角形、正方形或六角形，通道当量直径0.01～3mm，优选0.1～1mm。反应物在经过本发明中公开的微通道反应器时，液体流动更加均匀，液液相间的传热和传质得到极大的强化，停留时间和反应温度都得到更准确地控制，反应物的单程转化率和异佛尔酮的有效选择性都可得到极大提高。同时结构简单，操作方便，可以经济的实现反应器内拟均相的操作效果，从而有效消除双液相对反应的负面影响，具有明显的经济性优势。采用本发明的方法，丙酮单程转化率可达到20％以上，异佛尔酮有效选择性可达90％以上。

微通道反应器技术即微通道反应器技术是90年代末才应用于化学反应领域的新型反应器技术，近10年来得到广泛的关注和迅速的发展。微通道反应器的突出特点是采用比传统反应器显著减小的反应通道尺度，利用极小的反应器尺度使传质、传热效果得到极大地强化，可以更好地控制反应温度，且不受相平衡的限制，对气液、液液反应都能获得良好的强化效果，因此对受传质、传热控制的反应可以极大的提高其转化率和选择性。可以精确设计反应物停留时间，微通道反应器中流体的流动是严格的层流，因此可以实现对停留时间分布更准确的设计和控制，控制连串反应的反应深度，获得较高的目标产品选择性。微通道反应器用于液液相反应文献中已经有所阐述，主要是利用微通道反应器的良好混合和传热效果，但是将微通道反应器用于液液相多步连串缩合反应尚未见相关报道。本发明利用微通道反应器强化了相间传质和传热，对反应体系得到很好的控制，最终得到满意的效果。

在本发明公开的方法当中，本发明使用的微通道反应器的结构如《微通道反应器——现代化学中新技术》(W.埃尔菲尔德，V黑塞儿，H.勒韦著，骆广生等译，化学工业出版社，2004)及专利US7029647、CN1944362A等中所描述的。

附图说明图1是采用本发明中的方法合成异佛尔酮的工艺流程图。

具体实施方式下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

气相色谱分析条件：采用的分析仪器为岛津GC-2010PLUS；色谱柱：DB-5MS(60m*0.25mm*0.25μm)；气化室温度：180℃；程序升温条件：初温40℃，保持3分钟，15℃/min升温至280℃，保持11分钟；检测器：FID检测器，检测器温度：300℃；载气：高纯氮气(纯度99.999％)，载气流速：25.8cm/s；分析方法：归一化。

实施例1

按图1的工艺流程，在连续稳态操作条件下，新鲜丙酮以100kg/h的流量与来自后面的精馏步骤的回收丙酮(主要是丙酮，另外约含水18wt％)经换热器9加热到230℃，再与预热至相同温度的，流量38kg/h，浓度1.8％的KOH水溶液一起进入混合器7充分混合，在混合后丙酮和水的质量流量比约为4∶1，KOH在总混合物中的质量分数约为0.1％。混合器采用SV型高效静态混合器，管径20mm，长度1m，反应液在混合器中的停留时间15s，通过气相色谱分析丙酮转化率2％。然后反应液进入万华聚氨酯公司生产的的微通道反应器6进行反应，通道截面为圆形，微通道内径为1.5mm，通道个数1200，反应温度为240℃，反应压力3.5MPa，反应总停留时间为8分钟。然后将反应液送至反应精馏塔4的精馏段，精馏段包含3m高效金属鞍环散堆填料，分离段包含30块泡罩塔盘，操作压力3.0Mpa，操作温度为205～235℃，液相停留时间为60分钟。从塔顶蒸出的轻组分经冷凝器8冷凝得到丙酮与水的混合物(该混合物称作“回收丙酮”)，经泵5输送与新鲜丙酮混合继续用于反应；从反应精馏塔塔釜连续采出的反应液经塔釜液冷却器3冷却至室温后，再经减压阀2减压至常压后进入油水分离器1。在油水分离器1中，上层即为异佛尔酮粗产品，通过气相色谱分析，其中异佛尔酮的质量分数为90.2％，此时丙酮的单程转化率为18.5％。

实施例2

按图1的工艺流程，在连续稳态操作条件下，新鲜丙酮以100kg/h的流量与来自后面的精馏步骤的回收丙酮(主要是丙酮，另外约含水18wt％)混合后，经换热器9预热到280℃，再与预热至相同温度的，流量12kg/h浓度5.0％的KOH溶液一起通过混合器7充分混合，此时丙酮和水的质量比约为5∶1，KOH在总混合物中的质量分数为0.12％。混合器采用SV型高效静态混合器，管径20mm，长度1m，反应液在混合器中的停留时间3s。然后反应液进入万华聚氨酯公司生产的的微通道反应器6进行反应，微通道内径为1.5mm，通道个数1200，反应温度280℃，反应压力8.5MPa，反应总停留时间为3分钟。反应液然后送至反应精馏塔4的精馏段，精馏段包含3m高效金属鞍环散堆填料，分离段包含30块泡罩塔盘。操作压力3.0Mpa，操作温度为205～235℃，液相停留时间为60分钟。从塔顶蒸出的轻组分经冷凝器8冷凝得到丙酮水的混合物(该混合物称作“回收丙酮”)，经泵5输送与新鲜丙酮混合继续用于反应，从反应精馏塔塔釜连续采出的反应液经塔釜液冷却器3冷却至室温后，再经减压阀2减压至常压后进入油水分离器1。在油水分离器1中，上层即为异佛尔酮粗产品，通过气相色谱分析，其中，异佛尔酮的质量分数为90.4％，此时丙酮的单程转化率为20.3％。

实施例3

按图1的工艺流程，在连续稳态操作条件下，新鲜丙酮以100kg/h的流量与与来自后面的精馏步骤的回收丙酮(主要是丙酮，另外约含水18wt％)混合后经换热器9预热到250℃，再与预热至相同温度的，流量13kg/h浓度3.2％的KOH溶液一起通过混合器7充分混合，混合后的丙酮和KOH溶液的质量比约为5∶1，KOH在总混合物中的质量分数约为0.08％。混合器采用SV型高效静态混合器，管径10mm，管数30，长度10m，反应液在混合器中的停留时间1min，通过气相色谱分析丙酮转化率6％，然后反应液再与一股120kg/h的新鲜水混合后进入万华聚氨酯公司生产的的微通道反应器6进行反应，使微通道反应器6中的丙酮与水的质量流量比约为2∶1。微通道直径为1.5mm，通道个数1200，微通道反应器内反应温度280℃，压力8.3Mpa，反应液总停留时间为5分钟。反应液然后送至反应精馏塔4的精馏段，精馏段包含3m高效金属鞍环散堆填料，分离段包含30块泡罩塔盘。操作压力3.0Mpa，操作温度为205～235℃，液相停留时间为60分钟。从塔顶蒸出的轻组分经塔釜液冷凝器8冷凝得到丙酮水的混合物，经泵5输送与新鲜丙酮混合继续用于反应，脱除丙酮等轻组分后的产物进入反应精馏塔4的分离段，以水解产品中碳原子数≥12的高沸物。从反应精馏塔塔釜连续采出的反应液经冷却器3冷却至室温后，再经减压阀2减压至常压后进入油水分离器1。在油水分离器1中，上层即为异佛尔酮粗产品，通过气相色谱分析，其中，异佛尔酮的质量分数为91.3％，此时丙酮的单程转化率为22.7％。

Claims (13)

1.一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在连续稳态的操作条件下，分别将丙酮和碱性催化剂的水溶液升温到230～280℃，控制压力在4.5～8.5MPa下保持丙酮和水溶液处于液相状态，然后两者一起依次通过混合器和微通道反应器，在碱性催化剂的催化作用下丙酮发生缩合反应生成异佛尔酮；其中反应液通过混合器和微通道反应器的总停留时间在3～15分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：从微通道反应器中流出的反应产物进入反应精馏塔以脱除未反应的丙酮并水解产物中所存在的碳原子数≥12的高沸物；未反应的丙酮经塔顶冷凝器冷凝后作为反应原料循环使用，塔釜得到异佛尔酮粗产品。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反应精馏塔由上层的精馏段和下层的分离段组成，精馏段是含有3～5个理论塔板级的板式或填料层，优选填料层；分离段是包含20～30个理论塔板级的板式塔。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于反应精馏塔的操作温度在190～245℃，反应液在塔中的液相停留时间为10～120分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器的通道横截面的形式是圆形、椭圆形、三角形、正方形或六角形，微通道当量直径为0.01～3mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合器为射流式、喷射式或孔板式混合器，优选是装有静态混合元件的高效静态混合器。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂的水溶液选自碱金属氢氧化物水溶液中的一种或是两种或多种的混合物，优选NaOH溶液或KOH溶液或两者的混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合器的温度为230～280℃，微通道反应器的温度是在混合器的温度至比混合器温度高50℃的温度之间，优选比混合器的温度高10～50℃，但微通道反应器的最高温度不超过280℃。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，反应液通过混合器和微通道反应器的总停留时间为3～15分钟；反应液通过混合器的停留时间为1秒～5分钟，优选30秒～3分钟。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，丙酮和碱性催化剂的水溶液在进入混合器中被混合后丙酮与水的质量流量之比在1∶5～20∶1之间，优选是在：4～15∶1之间，更优选是在4∶1～10∶1之间。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在微通道反应器的区段增加一股适当流量的水，使得微通道反应器中的丙酮与水的质量流量之比为1∶5～10∶1，优选1∶4～4∶1，更优选1∶2～3∶1。

12.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，基于混合器中总物料的质量流量，混合器中催化剂的质量含量为0.001～12％，优选为0.01～0.2％；基于微通道反应器中总物料的质量流量，微通道反应器中的催化剂质量含量为0.001～0.4％，优选为0.005～0.1％。

13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于：在进入微通道反应器之前，温度升到230～280℃的液态丙酮和碱性催化剂的水溶液首先进入混合器充分混合，并在混合器中发生一定程度的缩合反应，丙酮的转化率大于0且小于15％，优选是在1-12％之间。