CN104785267A - 一种合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法，该催化剂由类水滑石材料和凹凸棒土采用混捏法制备，类水滑石为 M1\M2\Mg\Al四元水滑石，M1为Li或Ca，M2为Cu或Ni，类水滑石材料采用尿素水解法制备，凹凸棒土经酸处理后使用，类水滑石材料占催化剂的50~90%；制备催化剂时将类水滑石材料和凹凸棒土分别研磨，按照比例混合均匀，经混捏成型，干燥，在350℃~500℃的条件下焙烧3~8小时制备成品催化剂；制备的催化剂适用于丙酮缩合制备异佛尔酮的反应，表现出催化活性好、选择性高、反应条件温和、成本低、易于工业化等优点。

Description

一种合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于丙酮下游产品开发技术领域，具体涉及一种用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应的催化剂及其制备方法。

技术背景

异佛尔酮是一种重要的酮类溶剂，具有高沸点、低吸湿性、蒸发速度慢等优点。异佛尔酮用途广泛，除作溶剂外，在塑料、胶粘剂、医药和香料等行业中也有广泛的应用。另外，由于异佛尔酮具有共轭不饱和酮结构，其双键可进一步反应得到醇、酸、胺、酯及异腈酸酯等，是重要的化工中间体。我国丙酮的产量逐年升高，竞争较为激烈， 2010年生产能力约75万吨。而国内异佛尔酮的产品却较为紧缺，主要还是依靠进口。因而开发丙酮合成异佛尔酮的工艺技术，对增加产品的附加值，节约外汇，提高企业经济效益都将发挥重要作用。异佛尔酮合成工艺的开发，关键在于高效、性能稳定的催化剂的开发。

早期丙酮合成异佛尔酮的研究是采用液体碱作为催化剂的液相缩合法，由于液相缩合工艺复杂，碱性溶液易腐蚀设备且分离困难等缺点，开发新型易于分离的固体碱催化剂迫在眉睫。

在众多合成异佛尔酮催化剂的文献中，很多研究都采用了镁铝混合氧化物，报道的制备方法很多。专利US4970191中报道拟薄水铝石用酸液分散，之后加入低活性低水合速度的MgO机械搅拌，经干燥焙烧，最后形成氧化镁与氧化铝的固溶体。US5243081报道了在Mg(NO₃)₂溶液中滴加过量氨水，之后滴加硝酸铝溶液，搅拌过滤，干燥过滤制备所得的镁铝混合氧化物。近期的研究集中在通过引入钙、钡、锆等不同的掺杂离子，以期改善催化剂性能。崔圆圆等（河北工业大学学报，2011，40（3）：20~23）采用并流共沉淀法制备了MgCaAl复合氧化物，丙酮转化率和异佛尔酮选择性最高分别达到35.5%和84.8%。李志新等（化工时刊，2011,25（11）：5~8）采用并流共沉淀法制备了ZrMgAl复合氧化物，丙酮转化率和异佛尔酮选择性最高分别达到27.7%和83.9%。研究发现合适阳离子的引入可以提高催化剂的活性，但催化剂的丙酮转化率仍需进一步提高。现有的催化剂一般是固体碱催化剂，强碱活性中心虽然改善了催化剂的活性，但存在过度缩合产物多，选择性差的问题，同时过度缩合产物容易造成积碳失活的问题。

凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有较大的比表面和众多纳米尺寸的孔道，存在大量的活化中心，有较强的机械性能和热稳定性，作为催化剂和催化剂载体应用于多种催化反应中。同时，我国凹凸棒土蕴含量丰富，成本低廉，现主要用于吸附剂、脱色剂、食品添加剂等行业。

本发明所述催化剂是由双助剂类水滑石材料和凹凸棒土两部分经混捏制备而成，其中类水滑石材料由尿素水解法制备，凹凸棒土经酸化处理后使用，购置的商用凹凸棒土指经过提纯后的原矿粉。引入Cu、Ni助剂后，特别是在Li或Ca存在时双助剂掺杂情况下，丙酮转化率可以有效提高。催化剂采用类水滑石材料和凹凸棒土混捏制备，制备方法简单，大大降低了催化剂生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丙酮缩合制备异佛尔酮反应的催化剂及其制备方法，制备工艺简单，成本低廉，用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮的反应中表现出催化活性好、选择性高，易于工业化的优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种合成异佛尔酮的催化剂，所述催化剂由类水滑石材料和凹凸棒土经混捏制备而成，类水滑石材料占催化剂的质量分数为50~90%，所述类水滑石材料为M1\M2\Mg\Al四元水滑石，其中M1为Li或Ca，M2为Cu或Ni。

所述的凹凸棒土是指经过酸化处理后的原矿粉，凹凸棒土的比表面积为150~350m²/g，孔径为5~10nm。

一种合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）类水滑石材料的制备：采用尿素水解法制备，配制M1/M2/Mg/Al的混合溶液，混合溶液中各组分的摩尔比为M1：M2：Mg：Al=0.1~0.2：0.01~0.1：1：0.2~0.5，向混合溶液中加入比理论值过量2~5倍的尿素，将配置好的溶液加入水热釜中，以1~2℃/分钟的升温速率升温至80℃反应1~5小时，以3~5℃/分钟的升温速率升温至150℃~200℃保温5~25小时，冷却后离心分离，水洗，100~150℃干燥得类水滑石材料；

（2）催化剂的制备：制备催化剂时将类水滑石材料和凹凸棒土分别研磨，按照比例混合均匀，经混捏成型，干燥，在350℃~500℃的条件下焙烧3~8小时制备成品催化剂。

所述步骤（1）中配制M1/M2/Mg/Al的混合溶液时，M1、M2、Mg、Al的加入形式采用对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物等任何可溶性盐。

所述步骤（2）中将研磨后的类水滑石材料和凹凸棒土按照比例混合均匀，其中类水滑石材料的质量分数为50~90%，凹凸棒土的质量分数为50~10%。

本发明所述催化剂是由双助剂类水滑石材料和凹凸棒土两部分经混捏制备而成，其中类水滑石材料由尿素水解法制备，凹凸棒土经酸化处理后使用，购置的商用凹凸棒土指经过提纯后的原矿粉。购买的矿粉先进一步研磨细化，采用质量分数为0.1~10%的酸液进行处理，之后过滤、水洗，120~200℃干燥。

将制备的类水滑石材料和酸化处理的凹凸棒土按比例混合，类水滑石材料按重量计占催化剂比例的50~90%，经粉碎、研磨成细粉，混捏成型制成成品催化剂。

本发明制备的催化剂适用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮的反应。催化剂使用条件为：反应温度为在220~320℃之间选取，反应压力在0.1MPa~1MPa之间，按质量计，液时空速在1~5h^-1之间选取。

本发明的有益效果：（1）本发明的催化剂制备工艺简单，成本低廉，用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮的反应中表现出催化活性好、选择性高的优点。（2）引入Cu、Ni助剂后，特别是在Li或钙存在时双助剂掺杂情况下，丙酮转化率可以有效提高。（3）采用尿素水解法制备类水滑石材料，通过控制升温速率使尿素缓慢水解，使得类水滑石材料结晶更为完整均匀，由此形成的复合氧化物堆密度低，有更多的活性位暴露可用，使得催化剂表现出优良的催化性能。（4）在复合氧化物碱活性位基础上，引入酸处理后的凹凸棒土，使得复合氧化物的强碱性活性位分散，减少了过度缩合产物的生成；同时，凹凸棒土同时引入了酸活性位，改善孔结构，不同强度酸碱活性中心分配合理，起到很好的催化效果，酸碱活性中心得到调节，催化剂的活性位分布和孔结构都得到改善，复合催化剂表现出比复合氧化物更优的催化性能。（5）尿素水解法制备的类水滑石材料具有很好的粘结性和润滑性，与凹凸棒土混捏制备成型催化剂时，一般不需要添加粘结剂、脱模剂等其他助剂，减少了重复制备时的影响因素，制备方法简单，大大降低了催化剂生产成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的催化剂及其制备方法做进一步说明。凹凸棒土产自甘肃临泽。

实施例1（对比例）

首先采用尿素水解法制备镁铝比例为1:0.5的水滑石材料。将氯化铝、氯化镁和尿素按照计量比例配成溶液，其中尿素按照理论值过量2倍。将配置好的溶液加入水热釜中。2℃/min升温至80℃保温0.5小时，之后5℃/min升温至150℃保温10小时。冷却后采用高速离心机收集固体组分，经水洗后，放入120℃烘箱中干燥8小时。

将购买的凹凸棒土加入5%的硫酸溶液中，60℃搅拌回流处理1小时，经过滤、水洗，150℃干燥2小时。

将水滑石材料和处理后的凹凸棒土分别粉碎，按照重量比水滑石：凹凸棒土=2:1将两者研磨混匀，进行混捏成型。成型后的催化剂经120℃干燥8小时，400℃焙烧5小时得成品催化剂HTox-Att。

催化剂评价在固定床反应器上进行，丙酮和氮气经过预热混合后进入催化剂床层。丙酮和氮气从固定床下方进入。催化剂装填量为10克，开始升温即通入氮气（20mL/min），温度升至反应温度（240℃）稳定半小时后开始通入丙酮（0.5mL/min）。产物承接在乙醇干冰混合物冷却的冷肼中，每隔两小时取样分析。常压反应50小时，丙酮转化率稳定在33%~37%之间，选择性在65%以上。

实施例2（对比例）

首先采用尿素水解法制备锂/铜/镁/铝摩尔比为0.1:0.01:1:0.5的类水滑石材料，将硝酸锂、硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝按照计量比例配成溶液，其中尿素按照理论值过量3倍，将配置好的溶液加入水热釜中，1℃/min升温至80℃保温0.5小时，2℃/min升温至150℃保温20小时，500℃焙烧8小时，得锂、铜、镁和铝的混合氧化物Li/Cu/HTox。

反应压力调整为0.3MPa，其余实验条件与实施例1相同，催化剂的转化率为52%，选择性为74%。

实施例3

本实施例的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法如下：

（1）按照实施例2的条件制备锂/铜/镁/铝摩尔比为0.1:0.01:1:0.5的类水滑石材料；

（2）将购买的凹凸棒土加入2mol/L的盐酸溶液中，常温搅拌处理1小时，经过滤、水洗，150℃干燥2小时，处理方式同实施例1， 按照重量比类水滑石：凹凸棒土=1:1将两者混匀，进行混捏成型，干燥，500℃焙烧8小时，得催化剂Li/Cu/HTox-Att。

反应压力为0.3MPa，其余条件与实施例1相同，催化剂的转化率为75%，选择性为82%。

实施例4

本实施例的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法如下：

（1）采用尿素水解法制备锂/镍/镁/铝摩尔比为0.2:0.03:1:0.2的类水滑石材料，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝按照比例配成溶液，其中尿素按照理论值过量5倍。将配置好的溶液加入水热釜中，1.5℃/min升温至80℃保温1小时，之后3℃/min升温至200℃保温20小时，冷却后离心分离，之后水洗干燥；

（2）将购买的凹凸棒土加入5%的硫酸溶液中，60℃搅拌回流处理1小时，经过滤、水洗，150℃干燥2小时，分别将类水滑石材料和凹凸棒土粉碎，按照重量比氧化物：凹凸棒土=5:3将两者混匀，经混捏成型，500℃焙烧5小时，得催化剂Li/Ni/HTox-Att。

评价装置同实施例1，在0.5MPa、240℃条件下，丙酮转化率稳定在68%~77%之间，选择性在85%以上。

实施例5

本实施例的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法如下：

（1）采用尿素水解法制备钙/镍/镁/铝摩尔比为0.1:0.02:1:0.33的类水滑石材料，将硝酸钙、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝按照比例配成溶液，其中尿素按照理论值过量4倍。将配置好的溶液加入水热釜中，.5℃/min升温至80℃保温1小时，之后3.5℃/min升温至180℃保温20小时，冷却后离心分离，之后水洗，120℃干燥备用；

（2）将购买的凹凸棒土加入2%的硫酸溶液中，80℃搅拌回流处理1小时，经过滤、水洗，150℃干燥2小时，分别将类水滑石材料和凹凸棒土粉碎，按照重量比类水滑石：凹凸棒土=5:2将两者混匀，经混捏成型，500℃焙烧4小时，得催化剂Ca/Ni/HTox-Att。

评价装置同实施例1，在0.8MPa、240℃条件下，丙酮转化率稳定在79%~85%之间，选择性在82%以上。

实施例6

本实施例的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）类水滑石材料的制备：采用尿素水解法制备钙/铜/镁/铝摩尔比为0.1:0.1:1:0.25的水滑石材料，将硝酸钙、硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝按照比例配成溶液，其中尿素按照理论值过量5倍，将配置好的溶液加入水热釜中。1.5℃/min升温至80℃保温1小时，之后3℃/min升温至200℃保温25小时，冷却后离心分离，之后水洗150℃干燥备用；

（2）催化剂的制备：将购买的凹凸棒土加入2%的硫酸溶液中，80℃搅拌回流处理1小时，经过滤、水洗，150℃干燥2小时，制备催化剂时将类水滑石材料和凹凸棒土分别研磨，按照重量比类水滑石：凹凸棒土=5:2将两者混匀，经混捏成型，500℃焙烧4小时，得催化剂Ca/Cu/HTox-Att。

评价装置同实施例1，在1MPa、240℃条件下，丙酮转化率稳定在82%~88%之间，选择性在85%以上。

实施例7

本实施例的用于制备异佛尔酮的催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）类水滑石材料的制备：采用尿素水解法制备锂/铜/镁/铝摩尔比为0.15:0.05:1:0.4的类水滑石材料。将硝酸锂、硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝按照计量比例配成溶液，其中尿素按照理论值过量2倍。将配置好的溶液加入水热釜中。1℃/min升温至80℃保温5小时，之后5℃/min升温至150℃保温5小时，冷却后离心分离，水洗，100℃干燥备用。

（2）催化剂的制备：将购买的凹凸棒土加入2%的硫酸溶液中，80℃搅拌回流处理1小时，经过滤、水洗，150℃干燥2小时，制备催化剂时将类水滑石材料和凹凸棒土分别研磨，按照重量比类水滑石：凹凸棒土=9:1将两者混匀，经混捏成型，500℃焙烧4小时，得催化剂Li/Cu/HTox-Att。

评价装置同实施例1，在1MPa、240℃条件下，丙酮转化率稳定在82%~88%之间，选择性在84%以上。

各实施例的测试结果表1所示。

表1实施例1~8制备得到的催化剂的催化活性

（注：C-丙酮转化率，S-异佛尔酮选择性）。

由表1可以看出，采用本发明方法即将M1\M2\Mg\Al四元水滑石和凹凸棒土混捏制备得到的用于合成异氟尔酮的催化剂的丙酮转化率和异氟尔酮的选择性高于实施例1（仅将Mg\Al二元水滑石与凹凸棒土混捏制备得到的催化剂）和实施例2（单纯的锂、铜、镁和铝的混合氧化物），催化活性好、选择性高。

Claims (5)

1.一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：所述催化剂由类水滑石材料和凹凸棒土经混捏制备而成，类水滑石材料占催化剂的质量分数为50~90%，所述类水滑石材料为M1\M2\Mg\Al四元水滑石，其中M1为Li或Ca，M2为Cu或Ni。

2.根据权利要求1所述的合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：所述的凹凸棒土是指经过酸化处理后的原矿粉，凹凸棒土的比表面积为150~350m²/g，孔径为5~10nm。

3.权利要求1所述的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）类水滑石材料的制备：采用尿素水解法制备，配制M1/M2/Mg/Al的混合溶液，混合溶液中各组分的摩尔比为M1：M2：Mg：Al=0.1~0.2：0.01~0.1：1：0.2~0.5，向混合溶液中加入比理论值过量2~5倍的尿素，将配置好的溶液加入水热釜中，以1~2℃/分钟的升温速率升温至80℃反应1~5小时，以3~5℃/分钟的升温速率升温至150℃~200℃保温5~25小时，冷却后离心分离，水洗，100~150℃干燥得类水滑石材料；

（2）催化剂的制备：制备催化剂时将类水滑石材料和凹凸棒土分别研磨，按照比例混合均匀，经混捏成型，干燥，在350℃~500℃的条件下焙烧3~8小时制备成品催化剂。

4.根据权利要求3所述的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中配制M1/M2/Mg/Al的混合溶液时，M1、M2、Mg、Al的加入形式采用对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

5.根据权利要求3所述的合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将研磨后的类水滑石材料和凹凸棒土按照比例混合均匀，其中类水滑石材料的质量分数为50~90%，凹凸棒土的质量分数为50~10%。