CN109331772A - 一种Ni-Mg-Al类水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铝的化合物技术领域，公开了一种Ni‑Mg‑Al类水滑石及其制备方法和应用，加入金属离子摩尔比为3:1:3、尿素用量为20mL的各溶液，得到混合溶液，常温下放在恒温磁力搅拌器上，持续均匀搅拌1h，把搅拌后溶液移到水热反应釜中；密封反应釜，放入真空干燥箱中在一定温度下水热晶化10h，晶化温度为150℃；反应完毕后，取出反应釜，将其中的物质用循环水式真空泵抽滤，收集；所得产物用新煮沸的蒸馏水洗涤至pH<8，用循环水式真空泵抽滤，收集产物；将产物放入鼓风干燥箱内于80℃下干燥12h；研磨，过200目筛。对模拟含磷废水的磷去除率达到95.21％。

Description

一种Ni-Mg-Al类水滑石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于铝的化合物技术领域，尤其涉及一种Ni-Mg-Al类水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：中国是存在水资源不足这个重大问题的国家。国家加快现代化城市建设和工业、农业的飞速发展，给人们带来高的生活质量的同时，不可避免的会带来污染。废水处理就是污染问题之一，大批量的污水排放，带来巨大危害。这其中有来自日常生活的污水，有来自工农业的废水，如果含有的营养化元素超标会造成严重水体污染。磷含量超标是富营养水体污染中的重要影响因素。现如今发现类水滑石在磷吸附方面存在巨大价值，类水滑石具有制备价格低廉、阴离子吸附能力强、比表面积大等优点。在作为一种作用较强的阴离子吸附剂方面，吸引了越来越多人的关注。1、类水滑石的结构，类水滑石是呈现为层状的一种阴离子型材料，英文表示为，Hydrotal cite-likecompound，简称HTLC。混合金属氢氧化物(简称LDH)在其中的构造为层状，组成主要是二价和三价金属离子。其通式为[M2+xM3+ 1-x(OH)2](1-x)+(An-) (1-x)/n·mH2O，M2+是二价金属离子，M3+代表三价金属离子。层与层之间的阴离子为An-，它的特性表现为能与无机阴离子发生离子交换，一些简单的有机阴离子亦可。在阳离子总数中二价阳离子所占比例表示为x，一般情况下为 0.2-0.33。正八面体的类水滑石层板结构，与之类似的是同样为正八面体的结构的Mg(OH)2型水镁石，所以可以用水镁石结构来分析类水滑石结构。水镁石层中的三价阳离子取代了部分其中的二价阳离子，则可看成M2+、M3+位于八面体结构的中心，羟基为八面体结构中的边和边公用，所以能构成层状结构。氢键连接主体板层。因为M3+取替了一部分的M2 +，致使主体层板上堆积了许多的正电荷，主体板层之间的阴离子An-氢键作用以及静电作用与主体层板结合紧密，过多的正电荷被中和，则水镁石这个表现为正八面体的构造，总的就呈现出电中性。通过持续的研究表明，许多学者对三种金属元素的三元类水滑石也进行了深入研究，而不再像之前仅仅局限于两种金属元素类，甚至对多元类也有一定的研究。在一些相关的文献中，也报道过一些研究人员用四价金属阳离子Sn4+、 Zr4+等合成类水滑石，并得到相应结论。类水滑石具有一些能被人们广泛利用的特点，它的孔径具有一定调变性，构成离子具有一定交换性。而在焙烧状态下，化合物结构可以发生重建。这些优良的性质使得类水滑石较好的运用于离子交换、催化、吸附化工等方面。不但如此，类水滑石的利用价值在功能高分子材料、化妆品、医药等方面也得到许多人关注。2、类水滑石的基本性质(1)酸碱性，碱性是LDH最基本的性质。羟基遍布类水滑石主体板层，LDH的理化性质的改变，主要原因就是由于羟基与许多化合物都能发生反应，改性后的水滑石自然而然的就有一些新的功能。LDH碱性的强弱，取决于组分中阳离子的性质，总之，LDH呈弱碱性，要使它的结构更稳定，则在碱性条件下易实现。(2) 可交换性，离子可交换性是类水滑石另一重要性质。其他阴离子替换主体板层间的阴离子，则会因为层间阴离子的改变而获得新的性质，则得到新的性质的柱撑水滑石，催化性能也会有明显的加强。采用小体积阴离子被大体积阴离子替换出来的方式，可以达到增加活性位点的目的。自身性质及所带电荷数决定离子交换性能的强弱。多数认为，价态低的阴离子被进入主体板层间的价态高的阴离子替换出来。且通过一些学者研究表明，水滑石主体板层间的阴离子的离子替换能力的强弱次序，总体表现为CO3 2-&gt;SO4 2-&gt;HPO4 2-&gt;F-&gt;Cl-&gt;Br-&gt;NO3-&gt;I-。 (3)热稳定性，热稳定性也是类水滑石的重要性质之一。主体板层层状结构由共价键、静电引力及氢键等构成，这些剧烈的作用力导致类水滑石拥有一定热稳定性。当然，一些LDH的热稳定性会有不同，是由于这些LDH有着不同的金属组分，但也基本接近。在LDH热分解过程中：随着温度的升高，刚开始层状结构并不会被破坏，当温度上升到200℃时，之前的阶段会失去主体板层间的结晶水；当温度上升到250℃至450℃时，构成主体板层的羟基脱水，板层间的碳酸根离子会分解释放出二氧化碳；当温度上升到450℃至550℃时，板层上的羟基将完全脱去，这时生成稳定氧化产物，且为双金属氧化物，组成为 Mg3AlO4(OH)(简写：CLDH)。3、吸附理论概述，吸附现象存在于物体表面，是一个自发过程，吸附会放出热量；相反的，脱附这一逆过程则需要消耗能量，即为吸热过程。一般是流体与固体之间发生，之间的作用力是分子间作用力。流体分子通过分子间作用力，附着于固体表面，即吸附剂表面。而对于流体混合物，因其成分多种多样，不同流体与吸附剂之间的分子间作用力的大小不同，故作用力大的先附着。就是说对于流体混合物，吸附与脱附存在一种选择性。吸附主要受这几方面要素的影响：吸附剂的比表面积和吸附质的微观结构、吸附剂的量和吸附质浓度、溶液的pH值和温度、吸附速度和吸附时间等。(1) 吸附剂的比表面积，吸附剂的比表面积是影响吸附的重要因素。一般情况下，吸附剂粒径很小，而上面的孔数很多、孔径很大，吸附容量就大。但如果该吸附剂粒径很小，孔数少且小，那么吸附容量就小。吸附能力的大小与吸附剂比表面积成正比关系。(2)吸附质的微观结构，吸附质的微观结构是影响吸附的另一个因素。不同的吸附质具有不同的微观结构，则与吸附剂之间的作用力大小就不同，因此对吸附质的吸附作用的大小就不同，所以具备选择性。(3)pH 值，溶液中pH值的变化会带来许多的不同，在同种吸附剂的情况下，吸附作用的大小与吸附剂表面性质，吸附质的存在形态及其两者所带电荷有关。而这些都会因pH值的不同而有所变化。(4)吸附速度吸附时间，吸附时间和吸附速度会直接影响吸附过程。众所周知，吸附过程存在平衡。那么吸附速度快，吸附越快达到平衡，即吸附平衡时间就越短；吸附速度慢，吸附较慢达到平衡，吸附平衡时间就长，故吸附速度与吸附平衡时间成反比关系。要加快吸附速度，也可称为要缩短达到平衡的时间，可通过减小粒径来实现，但有前提是，孔隙率和孔径固定不变。(5)溶液温度，吸附作用会放出热量，当溶液温度升高，不利于吸附作用发生，反之，则有利。4、含磷废水吸附材料的研究进展与现状，磷吸附目前广泛存在的问题主要有操作周期不长和容量低等。如果要用吸附法除磷，采用何种方式提高吸附剂的性能是首先要解决的问题。那么国内外学者的主要研究吸附法除磷的重心，就是寻找更高效、性能更优良的吸附剂，或者对已发现材料进行改性，这也是如何提高吸附磷效果的探讨方向。(1)活性炭，用组成以碳元素为主的材料，作为原料进行高温碳化反应。将所得产物再进行活化等一系列的工序处理后，则会生成一种晶格间具有独特细孔的材料。这些细孔的特点表现为：细孔量大、细孔径大小不一、细孔形状各不相同。而这些形状和大小不一的细孔，也正是吸附作用发生的场所。细孔的结构和分布状况直接决定磷的吸附量，当然高的比表面积也是吸附量的重要决定因素。名为ACF-ZrFe的新型除磷的吸附材料，是以锆氧化物和铁氧化物为改性物，采用共沉淀法对活性炭纤维表面进行改性得到的。实验结果显示，通过这种改性，极大的提高了活性炭对含磷废水的磷吸附能力，去除率高达99.05％。ACF-ZrFe 能极大提高磷去除率原因是发生静电吸附作用，以及阴离子配位体发生一定程度的交换。而刘伟伟等通过超声波协同浸渍的方式，将铁负载于活性炭上对水中的磷进行吸附实验，结果表明，以这种方式负载铁后的活性炭，对浓度为 25mg/L磷溶液，吸附率达到96％。活性氧化铝除磷吸附剂在实际生活中得到广泛应用，它不仅有巨大比表面积，而且对其中吸附的磷易提取和回收，只用靠浓度不大的NaOH就可进行回收处理，故对它的研究比较成熟的。活性氧化铝作为吸附剂，不易与酸碱反应，结构稳定强，吸附能力强是它的优点。吸附过程中以配位吸附和静电吸附为主，且溶液中的电解质有一定促进作用。孟文娜等研究活性氧化铝吸附水中磷酸盐的情况，结果表明，活性氧化铝对蒸馏水配制的磷溶液的理论最大吸附容量为20.88mg·g-1。工业固体废弃物价格低廉，所含物质多，来源广泛是工业固体废弃物的特点。而用于磷吸附方面的主要有钢渣、粉煤灰等。通过对这几类物质的改性，更是大大提高其对磷的吸附效果。这些材料都含有钙、镁、铝、铁等金属的氧化物，且含量越高，吸附效果越好。钢渣可作为磷酸根的有效吸附剂，其中的镁等金属氧化物是良好的活性位点。于建等通过对钢渣微粒进行碱浸泡处理24h，所用碱液为3mol/L的氢氧化钠，然后把钢渣微粒进行800℃的高温煅烧，经过这两种方式改性后，钢渣微粒对磷的去除能力得到巨大提高，吸附量最大可达13.39mg·g-1，与未改性前相比，改性后提高了60.75％。粉煤灰对一些重金属有较强的吸附能力，但如果作为磷吸附剂，需要进行改性处理吸附效果才会较好。张信等用二价铁离子对粉煤灰进行改性，结果表明，吸附磷效果大大提高。加入改性粉煤灰量为100:2.5时，浓度为50mg/L的含磷溶液，磷去除率高达98％。而许可等用浓H2SO4对粉煤灰进行改性实验，这个实验是通过增大粉煤灰比表面积增大吸附量。结果显示，粉煤灰比表面积增大为原来的四倍左右。天然矿物是存在吸附性好，离子交换性好的物质，用于磷吸附的主要有天然沸石、硅藻土、膨润土等。具有价格低廉、资源丰富、无毒无害等优点。天然沸石是硅酸盐矿物一种，在各个地区都有分布。具有较高的比表面积，成本较低等优点，所以在治理环境污染方面有较好的运用。改性后的沸石的吸附作用会得到显著加强，常用的改性方法包括：酸碱改性、高温活化等。江林等通过浸渍法制备磁性沸石，使溶液中磷的去除率得到提高。硅藻土也是一种硅酸盐矿物，它有较强的吸附能力，是它有一种较特殊的微孔结构造成的。而改性后的硅藻土更是去除了它表面带电负性这一缺陷。用带正电铝离子进行的改性实验，大大提高了硅藻土的吸附效果。而且通过负载羟基氧化铁提高硅藻土比表面积，也是加强硅藻土吸附能力的方式之一。膨润土是一种黏土岩，蒙脱石是它的主要成分。它具有较好的吸附性，主要原因是蒙脱石的层状结构中存在阳离子交换，即具有离子交换性。有研究人员通过用壳聚糖对其进行改性，提高了膨润土对磷的吸附能力，磷去除率可达到79.59％。人工合成材料，天然材料作为吸附剂，吸附容量较低是它的致命缺陷，一般都需要经过改性处理。所以，开始尝试研制人工合成材料，如镧掺杂进 MCM41介孔材料得到改性材料和用化学修饰得到改性甘蔗渣材料。结果表明，人工合成的吸附剂对磷酸根也具有较强的吸附作用。而水滑石及其类似物就是重要的制备吸附剂的原料之一。印露等采用共沉淀法制备了MgAlFe类水滑石GMAF-0.3-800和ZnAlFe类水滑石ZAF-0.8。两者对含磷废水磷吸附能力都较强，饱和吸附容量分别为27.03mg·g-1和46.95mg·g-1。崔悦等用水热合成法，制备出对磷吸附量达到24.965mg·g-1的Zn/Al-LDHs，对含磷废水的磷去除率达到 92％。
综上所述，现有技术存在的问题是：磷吸附目前存在操作周期不长和容量低。
解决上述技术问题的难度和意义：采用水热合成法，对制备Ni-Mg-Al类水滑石的条件进行正交优化实验，以获得最佳制备工艺及较高磷吸附容量的 Ni-Mg-Al类水滑石，将其用于处理含磷废水，为水污染治理和环境保护提供一种简单有效的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Ni-Mg-Al类水滑石及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的，一种Ni-Mg-Al类水滑石，所述Ni-Mg-Al类水滑石的Ni、Mg、Al金属离子摩尔比为3:1:3。通过XRD对该条件下制备的Ni-Mg-Al 类水滑石进行表征，图谱中出现了水滑石特有的(003)、(006)、(009)、(015)、(110) 特征衍射峰，且峰尖而高，与标准图库中水滑石的卡片(PDF 01-089-5434)吻合；通过SEM对其表面形貌进行观测，Ni-Mg-Al类水滑石呈现为层状结构，且分布均匀。表明其晶相单一，结晶度良好，层状结构明显；在50mL、pH值为6、浓度20mg/L含磷水溶液中投加吸附剂0.100g、吸附时间为4h、温度50℃条件下，磷去除率达到95.21％。
本发明的另一目的在于提供一种所述Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法，所述 Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法包括以下步骤：
步骤一，加入金属离子摩尔比为3:1:3、尿素用量为20mL的各溶液，得到混合溶液，常温下放在恒温磁力搅拌器上，持续均匀搅拌1h，把搅拌后溶液移到水热反应釜中；
步骤二，密封反应釜，放入真空干燥箱中在一定温度下水热晶化10h，晶化温度为150℃；反应完毕后，取出反应釜，将其中的物质用循环水式真空泵抽滤，收集；
步骤三，所得产物用新煮沸的蒸馏水洗涤至pH&lt;8，用循环水式真空泵抽滤，收集产物；将产物放入鼓风干燥箱内于80℃下干燥12h；研磨，过200目筛。
进一步，所述水热反应釜的釜体为不锈钢内衬聚四氟乙烯。
本发明的另一目的在于提供一种所述Ni-Mg-Al类水滑石在含磷废水处理的应用。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明通过水热合成法进行正交实验选出制备Ni-Mg-Al类水滑石的最佳制备条件为：Ni、Mg、Al金属离子摩尔比为3:1:3；尿素(0.001mol/L)20mL；晶化时间10h；晶化温度150℃。并通过X射线衍射分析(XRD)和扫描电子显微镜分析(SEM)进行验证和表征：衍射峰峰型尖锐，单一的晶相，较好的结晶度，结构上较规则，层状结构良好。类水滑石样品大致为球状粒子，球状粒子由片状结构紧密结合组成。类水滑石对磷的吸附，探究了一些吸附条件对磷吸附效果的影响。得出吸附实验最佳条件：平衡时间为4h，吸附初始pH值为6，吸附剂用量为0.100g。且吸附反应为吸热反应，适用于磷浓度不高的废水。通过本次试验，Ni-Mg-Al类水滑石在初始pH 为6，吸附剂用量为0.001g，含磷废水磷浓度为20mg/L，温度为50℃，吸附时间为4h的条件下，对模拟含磷废水的磷去除率达到95.21％。通过类水滑石对磷吸附的等温线和吸附动力学、计算磷吸附过程的热力学参数。得到结论：该类水滑石吸附磷酸根是一个自发的吸热且混乱度增加的反应。
附图说明
图1是本发明实施例提供的Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的磷标准曲线图。
图3是本发明实施提供的最优水平下类水滑石的X射线衍射图。
图4是本发明实施提供的优水平类水滑石扫描电镜分析图。
图5是本发明实施提供的吸附时间对吸附的影响图。
图6是本发明实施提供的初始pH对吸附效果的影响图。
图7是本发明实施提供的吸附剂量对吸附率和吸附容量的影响图。
图8是本发明实施提供的温度对磷吸附的影响图。
图9是本发明实施提供的磷浓度对吸附的影响图。
图10是本发明实施提供的一级反应动力学模型图。
图11是本发明实施提供的二级反应动力学模型图。
图12是本发明实施提供的Ni-Mg-Al类水滑石磷吸附等温线图。
图13是本发明实施提供的Langmuir吸附拟合模型图。
图14是本发明实施提供的Freundlich吸附拟合模型图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明旨在解决磷吸附目前存在操作周期不长和容量低的问题；Ni-Mg-Al 类水滑石在初始pH为6，吸附剂用量为0.001g，含磷废水磷浓度为20mg/L，温度为50℃，吸附时间为4h的条件下，对模拟含磷废水的磷去除率达到95.21％。通过类水滑石对磷吸附的等温线和吸附动力学、计算磷吸附过程的热力学参数。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的Ni-Mg-Al类水滑石的Ni、Mg、Al金属离子摩尔比为 3:1:3。
如图1所示，本发明实施例提供的Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法包括以下步骤：
S101：加入金属离子摩尔比为3:1:3、尿素用量为20mL的各溶液，得到混合溶液，常温下放在恒温磁力搅拌器上，持续均匀搅拌1h，把搅拌后溶液移到水热反应釜(釜体为不锈钢内衬聚四氟乙烯)中；
S102：密封反应釜，放入真空干燥箱中在一定温度下水热晶化10h，晶化温度为150℃；反应完毕后，取出反应釜，将其中的物质用循环水式真空泵抽滤，收集；
S103：所得产物用新煮沸的蒸馏水洗涤至pH&lt;8，用循环水式真空泵抽滤，收集产物；将产物放入鼓风干燥箱内于80℃下干燥12h；研磨，过200目筛。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1、实验部分
1.1实验的主要试剂与仪器
1.1.1实验试剂
本实验所用主要的试剂见表1。
表1实验试剂
实验所用水均为去离子水。
1.1.2主要实验仪器
本实验所用仪器见表2。
表2实验仪器
1.2溶液的配制
(1)0.0002mol/L硝酸镍溶液：称取0.1moL的六水合硝酸镍(AR)，即 29.08g，溶解于50mL烧杯中，然后移入500mL容量瓶，加蒸馏水至标线。
(2)0.0002mol/L硝酸镁溶液：称取0.1moL的六水合硝酸镁(AR)，即 25.64g，溶解于50mL烧杯中，然后移入500mL容量瓶，加蒸馏水至标线。
(3)0.0002mol/L硝酸铝溶液：称取0.1moL的九水合硝酸铝(AR)，即 37.51g，溶解于50mL烧杯中，然后移入500mL容量瓶，加蒸馏水至标线。
(4)0.001mol/L尿素溶液：称取0.5moL尿素(AR)固体，即30.03g，溶于50mL烧杯中，然后移入500mL容量瓶，加蒸馏水至标线。
(5)50mg/L磷酸盐储备溶液：称取磷酸二氢钾(GR)0.2197g溶于50mL 烧杯中，移入1000mL容量瓶。再加入5mL(1+1)硫酸，加蒸馏水至标线。
(6)2mg/L磷酸盐标准溶液：移取10mL磷酸盐储备溶液到250mL容量瓶中，加蒸馏水至标线。
(7)10％抗坏血酸溶液：称取5mg抗坏血酸固体溶于25mL水中，然后移入50mL容量瓶中，加蒸馏水至标线。
(8)钼酸盐溶液：称取13g钼酸铵固体，溶于50mL烧杯中，然后移入100mL 容量瓶，加蒸馏水至标线。
1.3Ni-Mg-Al类水滑石的制备
类水滑石制备的影响因素很多，本次采用正交实验主要讨论金属离子的摩尔比(Ni2+:Mg2+:Al3+)、尿素用量、晶化时间、晶化温度4个因素，并对每个因素设置4个水平，详细见表3。
分别按照下表3、表4加入不同体积的各溶液于烧杯中，得到混合溶液，常温下放在恒温磁力搅拌器上，持续均匀搅拌1h，把搅拌后溶液移到水热反应釜 (釜体为不锈钢内衬聚四氟乙烯)中，密封反应釜，放入真空干燥箱中在一定温度下水热晶化一定时间，反应完毕后，取出反应釜，将其中的物质用循环水式真空泵抽滤，收集。将所得产物用新煮沸的蒸馏水洗涤至pH&lt;8，用循环水式真空泵抽滤，收集产物。将产物放入鼓风干燥箱内于80℃下干燥12h。研磨，过200 目筛。此过程为重复过程，具体实验所需条件见正交实验表5。
表3因素水平表
表4金属离子原料质量表
表5正交实验表
1.4Ni-Mg-Al类水滑石的表征
本实验通过正交实验选出制备Ni-Mg-Al类水滑石的最佳条件，在此条件下制备该类水滑石。然后通过X射线衍射分析(XRD)对其结构组成及晶体参数进行表征，测试参数：θ-θ立式高精度测角仪，LynxEyeTM林克斯一维阵列探测器，管电压30KV，管电流10mA，Cu靶靶源，扫描范围10°～80°，扫描速度6°/min。用牙签挑少量样品粉末于导电胶上，喷金处理后，采用扫描电子显微镜分析(SEM)对其微观形貌和颗粒分布情况进行表征。
1.5磷吸附实验
1.5.1性能测试实验
取16个250mL锥形瓶中并编号1～16，向其中加入50mL磷酸氢二钾 (50mg/L，以P计)溶液，准确称取0.05g各组实验产出的类水滑石产品，按1～ 16组实验的顺序，对应放入已编号的锥形瓶中。并将每组用pH计调至pH＝6.00， 25℃下恒温振荡4h，转速为150r/min。反应结束后用台式高速离心机离心分离，取部分等量上清液采用分光光度法测定磷酸根的浓度。
类水滑石吸附率计算公式：
其中：C0--吸附前磷的浓度(mg/L)；Ce--吸附后磷的浓度(mg/L)。
1.5.2分光光度法与标准曲线的绘制
分光光度法测磷标准曲线：取50mL具塞比色管7支，向其中分别加入体积梯度为0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL的磷酸盐标准溶液，加蒸馏水稀释至标线50mL。再加入1mL10％的抗坏血酸溶液，混合均匀。待30s后再向其中加入2mL钼酸盐溶液并充分摇匀，放置15min。将紫外分光光度计波长调到700nm处，待时间到后，把溶液装入比色皿，用零溶液作参比，测量各个体积梯度的吸光度。扣掉空白部分，以吸光度为纵坐标，溶液浓度为横坐标作图，绘制磷标准曲线。
1.5.3吸附实验
从磷酸盐储备溶液中取一定量的磷浓度为50mg/L的溶液于250mL锥形瓶，稀释到50mL，得到一个新的浓度的磷酸盐溶液作为模拟的含磷废水。用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调pH值。然后向其中加入一定量最优水平下制备的Ni-Mg-Al 类水滑石，在一定温度下在水浴振荡器中，以150r/min的速度恒温振荡一定时间。然后把锥形瓶中的部分上清液倒入刻度为15mL离心管，溶液体积不超过离心管的三分之二，然后放入台式高速离心机在4000r/min速度下，离心3min。最后，用分光光度法测定上清液中剩余磷浓度，计算吸附容量。
考察几个吸附条件对吸附过程的影响。大致包括吸附时间、吸附剂用量、吸附初始pH值、吸附温度、含磷废水磷浓度这五个因素分别对吸附容量的影响。其中用到两个公式：
其中：C0--溶液在吸附前磷浓度，mg/L； Ce--溶液在吸附后磷的浓度，mg/L；
q--磷的吸附容量，mg·g-1； η--磷的吸附率，％；
V--溶液的体积，mL； m--吸附剂的质量，mg
1.6吸附动力学和吸附热力学
1.6.1动力学实验
分别取15mL和20mL磷酸盐储备溶液，稀释到50mL，则磷浓度就分别为 15mg/L和20mg/L。将稀释好的溶液倒入250mL锥形瓶中，调节溶液初始pH 值至6，再加0.05g类水滑石吸附剂，在12℃下恒温以150r/min的速度振荡，吸附不同时间后，取样，离心后取上清液，采用分光光度法测反应不同时间后磷的剩余浓度，计算吸附容量qt。
1.6.2动力学方程
一级反应速率方程式：
二级反应速率方程式：
其中：qe—平衡吸附容量，mg·g-1；qt—t时刻的吸附容量，mg·g-1；
k1—一级反应速率常数，min-1；k2—二级反应速率常数， g·mg-1·min-1；t—吸附时间，min-1
1.6.3吸附等温线的测定
分别取10、15、20、25、30、40、50mL的磷酸盐储备溶液，稀释到50mL，则磷浓度就分别为10、15、20、25、30、40、50mg/L，将稀释好的溶液分别倒入7个250mL锥形瓶中，并做好标记，调节溶液初始pH值至6，投加0.100g 类水滑石吸附剂。实验分为30℃和40℃下恒温振荡两种情况，150r/min速度振荡4h后，取样，离心后取上清液，用分光光度法测上清液中磷的浓度，计算吸附容量qe。
1.6.4吸附等温线模型
Langmuir吸附等温式：
Freundlich吸附等温式：
lnqe＝nlnCe+lnkF (式7)
式中：Ce为吸附达到平衡时的磷浓度，mg/L；
qe为吸附达到平衡时的吸附容量，mg·g-1；
qmax为最大吸附容量mg·g-1；kL，kF，n分别为吸附等温参数
热力学参数计算公式：
ΔG＝-RTlnk (式8)
式中：ΔG为吸附自由能；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1；T为绝对温度；k为吸附平衡常数；ΔH为焓变；ΔS为熵。
2、结果与讨论
2.1性能测试与优水平
2.1.1性能测试
由图2，进行拟合得到拟合方程：y＝0.1172x-0.0004。通过正交实验在不同条件制备出16组类水滑石粗产品，然后采用性能测试实验对各组类水滑石进行吸附磷能力的测试，其中磷标准曲线见图2。并对各组的结果以吸附率大小为标准进行打分(百分制)。
2.1.2优水平类水滑石
将所得分数带入正交表，作为评价指标。然后进行极差分析，从而选出本次正交实验制备Ni-Mg-Al类水滑石的最优水平，如表6所示。即最佳制备条件为：金属离子摩尔比Ni2 +:Mg2+:Al3+为3:1:3；尿素(0.001mol/L)20mL；晶化时间10h；晶化温度150℃。在所选出的最佳条件下制备较多该类水滑石。
表6正交实验数据处理结果
2.2类水滑石的产品表征
2.2.1 X射线衍射分析(XRD)
采用水热法合成法制Ni-Mg-Al类水滑石，并通过正交实验选出的最佳条件下制备的类水滑石的XRD分析结果如图3。与类水滑石XRD分析卡比较，由图3可知，图中显示了最优水平下水热法合成的类水滑石的出现了类水滑石的 (002)和(004)特征衍射峰，且衍射峰峰型尖锐，强度高，对称性较好，基线较低且平缓。较好的结晶度，且在结构上较规则，层状结构良好。
2.2.2扫描电子显微镜分析(SEM)
为了观察最优水平下制备的类水滑石样品的结构和形貌，采用扫描电镜观察了所制备类水滑石样品的微观形貌、结构。见图4。图4中，①和②③是在不同放大倍率下优水平下水热法合成类水滑石样品的SEM照片。图中显示合成的类水滑石样品大致为团状粒子，大小约为4微米，②③为提高放大倍率的部分微观结构，可以看出球状粒子由片状结构紧密结合组成。
2.3各因素对Ni-Mg-Al类水滑石吸附性能的影响实验
2.3.1吸附时间对吸附容量的影响
取磷酸盐储备溶液来配制初始磷浓度为15mg/L和20mg/L的溶液，然后分别倒入250mL锥形瓶中，调节溶液初始pH值为6，投加0.05g类水滑石，在12℃下以150r/min的速度恒温振荡，吸附不同时间后，取样，离心取上清液，测反应不同时刻后磷的剩余浓度，计算吸附容量(磷标准曲线方程： y＝0.1186x-0.00009)。不同时刻时，吸附剂对磷的吸附容量情况见图5。
由图5可以看出，在时间为60min之前，吸附容量快速增长，在60min～240min 由缓慢增长趋于平缓。在240min以后曲线是直线，所以可认为在240min时达到吸附平衡。则在后续其它条件对磷的吸附影响的实验中，将吸附平衡时间定为4h。图5中磷浓度为20mg/L的曲线趋于平缓时较晚，可能是磷浓度增大，对吸附有一定影响，这会在后续实验中有探讨。
2.3.2初始pH值对吸附容量的影响
取250mL锥形瓶9支，编号，向其中加入用储备液稀释的15mg/L磷酸盐溶液，并分别调节初始pH值为4～12。向其中加入0.05g的类水滑石，置于12℃下恒温震荡4h，150r/min。离心取上清液，测上清液吸光度。同理，20mg/L磷酸盐溶液的步骤相同。不同初始pH值对吸附的影响见图6。
由图6可得在pH值为4～7时两个浓度下的平衡吸附容量都无较大改变，当溶液由中性变为碱性时，吸附容量减小，碱性越强，吸附容量减小程度越大。故类水滑石在碱性条件下更稳定，不易发生吸附。而在pH为6左右，吸附容量无较大改变，故之后的初始pH值取6。
取250mL锥形瓶6支，向其中加50mL浓度为20mg/L磷酸盐溶液，并分别调节pH值为6，编号。向其中分别加类水滑石0.025、0.050、0.075、0.100、 0.125、0.150g。置于12℃下恒温振荡4h，150r/min，离心取上清液，测上清液吸光度。吸附剂用量对吸附率和吸附容量都会有影响，具体情况见图7。
图7中A代表的是吸附率，B代表的是吸附容量。由图可得，随着吸附剂量的增加，磷的去除率由20％到75％开始逐渐升高，但吸附容量开始逐渐降低。原因在于，吸附剂增多，那么磷被吸附的量自然增多，但单位吸附剂可以吸收的磷量就减少了，故吸附容量减小。从上图可以看出，吸附量为0.100g时，吸附率和吸附容量都较高，分别为60.45％和6.045mg·g-1，故后续实验吸附剂容量取0.100g。
2.3.4吸附温度对磷吸附效果的影响
用磷酸盐储备溶液稀释50mL磷浓度20mg/L磷酸盐溶液，加入到250mL 锥形瓶中，再向其中加入吸附剂，用量为0.100g，调pH值为6，做三次实验，分别在30、40、50℃各做一次，恒温振荡，150r/min，分别在不同时刻取少量液体，离心取上清液，测吸光度。温度对磷吸附的影响见图8。如图8所示(A：30℃，B：40℃，C：50℃)Ni-Mg-Al类水滑石对含磷废水的吸附是一个吸热过程，随温度升高，平衡时吸附容量明显上升。50℃下去除率在平衡时可达到95.21％。
2.3.5磷浓度对吸附能力的影响
用磷酸盐储备溶液稀释配制50mL一系列磷浓度为5、10、15、20、25、30、 40、50mg/L的磷酸盐溶液，分别加入8支250mL的锥形瓶中，并编号以区别。再向其中投入吸附剂用量为0.100g，调pH值为6，在22℃下恒温振荡4h， 150r/min，离心取上清液，测上清液吸光度。含磷废水磷浓度对吸附效果的影响见图9。
在图9中，A为吸附率曲线，B为吸附容量曲线。磷浓度在5～20mg/L时，随着浓度增加，吸附容量增加到7.571mg·g-1，吸附率降低又升高。浓度大于 20mg/L时，均逐渐减低。刚开始磷浓度增大到20mg/L时，单位吸附剂所能吸附的磷量增多，吸附容量增大。对于吸附率，磷浓度增加，去除的磷的量占百分比降低，吸附率降低，当磷浓度达到20mg/L时，吸附容量达到最大，即吸附率也呈小幅度增长。而后磷浓度过大，对类水滑石吸附剂的吸附作用起到抑制作用，吸附容量减小，吸附率降低。故此类水滑石吸附剂处理废水，适用于磷酸根浓度不高的环境。
2.4吸附动力学和吸附热力学分析
2.4.1吸附动力学
本次磷吸附的动力学。采用一、二级动力学方程对吸附时间和吸附容量对应的数据，进行分别按log(qe-qt)-t和t/qt-t进行线性拟合，得图10、图11。并通过拟合数据，计算一些动力学参数，填入表7。
表7拟合参数表
由上表可得，浓度为20mg/L的磷酸盐溶液的吸附的二级动力学拟合后R2 接近于0.99，浓度为15mg/L拟合后R2过小，可能刚开始不及时测量吸光度，导致数据偏差过大，一级动力学拟合后R2&lt;0.9。
2.4.2吸附等温线
分别取10、15、20、25、30、40、50mL的磷酸盐储备溶液，稀释到50mL，则磷浓度就分别为10、15、20、25、30、40、50mg/L，将稀释好的溶液分别倒入7个250mL锥形瓶中，并做好标记，调节溶液初始pH值至6，投加0.100g 类水滑石吸附剂。实验分为30℃和40℃下恒温振荡两种情况，150r/min速度振荡4h后，取样，离心后取上清液，测上清液中磷的浓度。如图12是Ni-Mg-Al 类水滑石对磷酸根吸附等温线示意图。图12、图13和图14中A，B分别代表 30℃和40℃温度下各相关信息。由图可得，该类水滑石作为磷吸附剂时，温度升高，吸附容量增大。因温度为30℃、40℃，故与图9存在差异，原因是该吸附为吸热过程，温度上升，磷浓度过大对吸附的抑制作用减弱。
然后用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对吸附等温线的数据关系按(Ce/qe)-Ce、lnqe-lnCe进行线性回归，得图13和图14，并求出相应拟合参数，见表8。
表8吸附等温线拟合数据表
由图表可得，Langmuir方程拟合的R2都大于0.98，Freundlich方程拟合的 R2小于0.9，则说明Langmuir方程的拟合效果优于Freundlich方程，描述吸附等温线Langmuir方程效果更好。
30℃、40℃的吸附平衡常数在1左右，30℃：k＝1.000356；40℃：k＝1.000725。由2.6.2热力学参数计算公式，计算该类水滑石吸附磷时的热力学各参数，结果见表9。由热力学参数计算结果可知，ΔG&lt;0，ΔH&gt;0，ΔS&gt;0。说明Ni-Mg-Al 类水水滑石对含磷废水的吸附过程为自发的吸热反应，反应后体系混乱度升高，有序性降低。
表9热力学参数表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种Ni-Mg-Al类水滑石，其特征在于，所述Ni-Mg-Al类水滑石的Ni、Mg、Al金属离子摩尔比为3:1:3。
2.一种如权利要求1所述Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法，其特征在于，所述Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法包括以下步骤：
步骤一，加入金属离子摩尔比为3:1:3、尿素用量为20mL的各溶液，得到混合溶液，常温下放在恒温磁力搅拌器上，持续均匀搅拌1h，把搅拌后溶液移到水热反应釜中；
步骤二，密封反应釜，放入真空干燥箱中在一定温度下水热晶化10h，晶化温度为150℃；反应完毕后，取出反应釜，将其中的物质用循环水式真空泵抽滤，收集；
步骤三，所得产物用新煮沸的蒸馏水洗涤至pH&lt;8，用循环水式真空泵抽滤，收集产物；将产物放入鼓风干燥箱内于80℃下干燥12h；研磨，过200目筛。
3.如权利要求2所述的Ni-Mg-Al类水滑石的制备方法，其特征在于，所述水热反应釜的釜体为不锈钢内衬聚四氟乙烯。
4.一种如权利要求1所述Ni-Mg-Al类水滑石在含磷废水处理的应用。
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