CN102815707B

CN102815707B - 一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法

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Publication number: CN102815707B
Application number: CN201210285408.9A
Authority: CN
Inventors: 万烨; 严大洲; 毋克力; 肖荣晖; 汤传斌
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102815707A

Abstract

本发明公开了一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，包括如下步骤：a）将硅粉与催化剂进行混合，得到混合物料,其中，所述催化剂为铜镍合金，所述铜镍合金中的镍的质量含量为10～35%；b）在氢气气氛下，使所述混合物料与四氯化硅在450～500℃的条件下进行反应，得到三氯氢硅。根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，由于采用铜镍合金作为催化剂，其具有优良的高温稳定性能，在反应过程中高温煅烧不出现粘结现象，并且反应之前不需要高温预活化，反应结束后催化剂与反应残渣不需要氧化处理，直接可以排渣，不会对环境造成污染，降低生产成本。

Description

一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产工艺技术领域，更具体地，本发明涉及一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法。

背景技术

目前绝大部分厂家采用三氯氢硅还原工艺生产多晶硅，在该生产过程中，每生产1吨多晶硅有将近20t的四氯化硅副产物产生，一个2000吨多晶硅工厂每年则产生40000多吨四氯化硅。常温下四氯化硅为液态，不宜储运。同时四氯化硅的市场容量有限，这都造成了四氯化硅处理困难的局面。随着多晶硅产业化规模的扩大，四氯化硅副产物的处理难题已经成为了限制国内多晶硅大规模产业化的瓶颈。金融危机之后，多晶硅价格大幅下滑，降低生产成本成了多晶硅发展的生命线。而通过氢化技术的运用，将副产物四氯化硅转化为原料三氯氢硅，能够实现多晶硅生产的物料闭路循环，实现多晶硅的清洁生产，同时能从最大程度上降低生产成本，为多晶硅的大规模产业化解决根本性问题。但是国内的多晶硅生产技术由于起步较晚，与国外先进技术相比存在一定的距离，其中最明显的就是四氯化硅氢化技术差距较大，在技术还不成熟的情况下，随着中国多晶硅产业规模的扩大，四氯化硅的问题会日益明显。

目前国内有两种主流技术处理四氯化硅，其中最主要是通过四氯化硅冷氢化技术来将四氯化硅转换为三氯氢硅，重新返回系统利用。在该技术中，主体反应物为四氯化硅、硅粉以及氢气，控制温度在450～500度之间。在反应过程中，需要添加一定配比的催化剂来促进反应，提高反应的效率。在国内冷氢化领域，绝大部分厂家都是采用镍基催化剂。虽然镍基催化剂的催化效果不错，但该催化剂具有如下缺点：

1、售价高，一般价格高达30～35万元/t。导致四氯化硅冷氢化转换的三氯氢硅成本较高；

2、镍基催化剂的载体为氧化铝，会造成四氯化硅冷氢化转换的三氯氢硅中，铝含量高，最终影响多晶硅产品质量；

3、镍基催化剂使用前，需要高温活化，耗能多，同样造成生产成本高；

4、反应完的镍基催化剂处理困难，需要进行氧化，氧化过程强放热，危险性大。同时，废旧镍基催化剂属于危险废弃物，需要严格进行回收。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。

为此，本发明的一个目的在于提出一种成本低、反应后催化剂处理方便的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法。

根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，包括如下步骤：

a）将硅粉与催化剂进行混合，得到混合物料，其中，

所述催化剂为铜镍合金，所述铜镍合金中的镍的质量含量为10～35%；

b）在氢气气氛下，使所述混合物料与四氯化硅在450～500℃的条件下进行反应，得到三氯氢硅。

根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，由于采用铜镍合金作为催化剂，其具有优良的高温稳定性能，在反应过程中高温煅烧不出现粘结现象，并且反应之前不需要高温预活化，反应结束后催化剂与反应残渣不需要氧化处理，直接可以排渣，不会对环境造成污染，降低生产成本。

另外，根据本发明上述实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述混合物料中所述催化剂的质量百分比为2～5%。

根据本发明的一个实施例，在所述步骤a）中，在将硅粉与催化剂进行混合后，还对所述混合物料进行低温活化处理。

根据本发明的一个实施例，所述催化剂的粒度为10～200目。

根据本发明的一个实施例，所述催化剂为大致球型。

根据本发明的一个实施例，所述催化剂的松装密度为2.3～2.8g/ml。

根据本发明的一个实施例，所述步骤b）中，反应压力为1～2.5MPa。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法的流程示意图；

图2是根据本发明所涉及的用于四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的催化剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

首先，参考图1描述根据本发明所涉及的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法的流程。

具体地，本发明所涉及的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法包括如下步骤：

a）将硅粉与催化剂进行混合，得到混合物料，其中，

由此，根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，由于采用铜镍合金作为催化剂，其具有优良的高温稳定性能，在反应过程中高温煅烧不出现粘结现象，并且反应之前不需要高温预活化，反应结束后催化剂与反应残渣不需要氧化处理，直接可以排渣，不会对环境造成污染，降低生产成本。

关于步骤a），需要理解的是，将所述硅粉与催化剂进行混合的方法和设备没有特殊限制，只要能控制所述混合物料中所述催化剂的质量百分比为2～5%，并且在将硅粉与催化剂进行混合后，还可对所述混合物料进行低温活化处理即可。例如，可以将硅粉与催化剂加入混料机进行混合，混合后通过活化干燥器将所述混合物料进行低温活化。

关于所述催化剂，需要理解的是，所述催化剂为铜镍合金，其中所述铜镍合金中镍的质量含量为10～35%；所述催化剂的粒度为10～200目，形貌为大致球形，松装密度为2.3～2.8g/ml。该催化剂具有优良的高温稳定性能，在冷氢化过程中不参与反应，高温煅烧不出现粘结现象。

下面结合图2描述根据本发明所涉及的用于四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的催化剂的制备方法的流程。

具体地，本发明所涉及的用于四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取一定量的铜粉和镍粉并进行混合，得到混合粉料，所述混合粉料中镍的质量含量为10～35%；

2）将所述混合粉料进行熔化，得到熔体；

3）将所述熔体进行高压水雾化处理，以得到具有预定比表面积和形状的粒子；

4）将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，得到所述催化剂颗粒。

由此，可以制得用于四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的催化剂。

关于所述步骤1）和步骤2），需要理解的是，将所述铜粉和镍粉混合及熔化的方法和设备没有特殊限制，只要能将所述铜粉和镍粉混合并达到熔化的效果即可，例如可以采用混料机将所述铜粉和镍粉混合，然后在频炉中进行熔化，得到所述熔体。

在得到所述熔体之后，对所述熔体采用化学分析法进行成分检测，当所述成分满足预定成分要求时，则进行下一步操作，如果所述成分不满足预定成分要求，则返回步骤2），重新调节合金中的各成分比直至成分满足预定成分要求为止。

考虑到催化剂粒子形状及表面积对反应过程会产生一定的影响，优选地，在步骤3）中，将所述熔体进行高压水雾化处理，压力为2～5MPa，在处理过程中控制其产物的比表面积以及形状，以使所述粒子的形状为大致球形，所述粒子的比表面积为20～100m²/g。

为了去除经过高压水雾化处理的粒子表面的水分，提高催化剂的活性，可以将所述粒子进行干燥。考虑到粒子的成分，优选地，在步骤4）中，可以将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，干燥温度为600～800℃。由此，可得到用于四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的所述催化剂颗粒。

为了更好的满足催化反应的需要，可以对所述催化剂颗粒进行粉碎、筛分，得到具有预定粒度的催化剂粉末，优选地，所述催化剂粉末的粒度为10～200目。由此，可以制得具有优良高温稳定性能的用于四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的催化剂。

由于所述催化剂不需要高温活化，因此，在硅粉与催化剂混合之后便可进行冷氢化反应。其具体操作可以包括：b）在氢气气氛下，使所述混合物料与四氯化硅在450～500℃的条件下进行反应，得到三氯氢硅。

下面结合具体实施例描述根据本发明四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法。

首先，结合实验例描述一下用于本发明四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的催化剂及其制备方法。

实验例1

称取90g铜粉和10g镍粉进行混合，得到混合粉料，将混合粉料进行熔化，得到熔体；将熔体进行高压水雾化处理，处理压力为2MPa，以得到比表面积为30m²/g的大致球型形状的粒子；将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，得到催化剂颗粒。

对所述催化剂颗粒进行粉碎、筛分，得到粒度为10～200目的催化剂粉末，松装密度为2.6g/ml。

实验例2

称取65g铜粉和35g镍粉进行混合，得到混合粉料，将混合粉料进行熔化，得到熔体；将熔体进行高压水雾化处理，处理压力为5MPa，以得到比表面积为80m²/g的大致球型形状的粒子；将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，得到催化剂颗粒。

对所述催化剂颗粒进行粉碎、筛分，得到粒度为10～200目的催化剂粉末，松装密度为2.9g/ml。

实验例3

称取80g铜粉和20g镍粉进行混合，得到混合粉料，将混合粉料进行熔化，得到熔体；将熔体进行高压水雾化处理，处理压力为4MPa，以得到比表面积为60m²/g的大致球型形状的粒子；将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，得到催化剂颗粒。

对所述催化剂颗粒进行粉碎、筛分，得到粒度为10～200目的催化剂粉末，松装密度为2.8g/ml。

接着，结合实施例描述根据本发明四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法。

实施例1

将98重量份的硅粉和2重量份的实验例1所得到的催化剂混合，得到混合物料。

在氢气气氛下，将混合物料与硅粉在480℃、1.4MPa条件下进行反应，得到三氯氢硅产物。

所产生的三氯氢硅产品质量见表1（未经过分离提纯前的三氯氢硅）。

表1实施例1所得三氯氢硅产品质量

实施例2

将98重量份的硅粉和2重量份的实验例2所得的催化剂混合，得到混合物料。

所产生的三氯氢硅产品质量见表2（未经过分离提纯前的三氯氢硅）。

表2实施例2所得三氯氢硅产品质量

实施例3

将97.5重量份的硅粉和2.5重量份的实验例3所得的催化剂混合，得到混合物料。

所产生的三氯氢硅产品质量见表3（未经过分离提纯前的三氯氢硅）。

表3实施例3所得三氯氢硅产品质量

实施例4

将97重量份的硅粉和3重量份的实验例3所得的催化剂混合，得到混合物料。

所产生的三氯氢硅产品质量见表4（未经过分离提纯前的三氯氢硅）。

表4实施例4所得三氯氢硅产品质量

实施例5

所产生的三氯氢硅产品质量见表5（未经过分离提纯前的三氯氢硅）。

表5实施例5所得三氯氢硅产品质量

对比例1

将97重量份的硅粉和3重量份的传统镍基催化剂混合，得到混合物料，其中，所述镍基催化剂粒度为10～200目，松装密度为2.4g/ml。

实施例1～5及对比例1的转换效率见表6。

表6四氯化硅转换为三氯氢硅的效率统计表

根据上述实施例可以看出，不同条件下，采用铜镍合金催化剂，冷氢化过程中，四氯化硅转换为三氯氢硅的效率也不同，但是都高于采用传统镍基催化剂的转化效率，具有优良的高温稳定性能，高温煅烧不出现粘结现象，并且反应之前不需要高温预活化，反应结束后催化剂与反应残渣不需要氧化处理，直接可以排渣，不会对环境造成污染。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将硅粉与催化剂进行混合，得到混合物料，其中，

所述催化剂为铜镍合金，所述铜镍合金中的镍的质量含量为10～35%，在所述步骤a）中，在将硅粉与催化剂进行混合后，还对所述混合物料进行低温活化处理；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述混合物料中所述催化剂的质量百分比为2～5%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的粒度为10～200目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为大致球型。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的松装密度为2.3～2.8g/ml。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，反应压力为1～2.5MPa。