CN113996298B - 一种负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种。本发明中提供的催化剂的粒径可控、孔隙率高、比表面积大；催化剂中的硅基添加剂直接与活性组分接触，可以大幅延长硅元素与活性组分的互扩散时间，提高活性硅铜相的收率；催化剂中添加了铜合金，其有利于形成细晶硅铜相，抑制晶粒的长大，增加硅铜相晶界缺陷中心，同时还可形成多元含硅金属间化合物，从而可以强化对四氯化硅吸附，提高四氯化硅催化转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
多晶硅是光伏及半导体行业的基础材料，全球75～80％的多晶硅采用改良西门子法生产，在生产过程中会产生大量的四氯化硅(STC)和氯化氢副产物，而四氯化硅具有高污染性，无法直接排放，目前行业实现四氯化硅回收再利用的方法是利用氯氢化(即冷氢化)反应，使四氯化硅催化转换为三氯氢硅，经精馏提纯后回收再利用。其中，催化剂是决定氢氯化转化率的最关键因素。
目前国内多晶硅厂家所采用的四氯化硅(STC)冷氢化工艺是在流化床反应器中进行，在众多催化剂中，铜系催化剂是一种效率高、成本低的一类催化剂。由于一价铜与硅和/或氢的反应条件较二价铜温和，反应温度较低，所以选用一价的氯化亚铜(CuCl)作为催化剂。在氢氯化过程中，流化床中的氯化亚铜与硅粉碰撞，发生反应，原位生成硅铜相催化活性体；硅铜相活性体吸附四氯化硅，形成二氯硅烯中间体，二氯硅烯中间体与氢气和氯化氢反应，形成三氯氢硅。
然而，氯化亚铜催化剂在使用过程中存在以下问题：(1)在流化床反应器中，氯化亚铜粒径逐步减小，受流化床过滤系统限制，尺寸细小的氯化亚铜不能完全利用而流入后端系统，被遗弃作为废物处理，造成很大浪费；(2)催化反应过程中，氯化亚铜与硅粉通过碰撞接触，接触时间短，氯化亚铜扩散、反应不充分，也造成氯化亚铜不必要的浪费；(3)氯化亚铜在储存、氧化过程中易氧化，形成二价铜，造成催化活性降低。
近年来，行业开发了以分子筛、二氧化硅、三氧化二铝等为载体，负载一价铜离子制备的负载型催化剂，与单纯的氯化亚铜催化剂相比，负载型催化剂中氯化亚铜的单耗明显降低。但是在流化床中，该催化剂依然仅有表面的一价铜离子与硅粉碰撞、接触、反应，催化剂体内有效成分无法与硅粉接触，且负载型催化剂与硅粉的有效接触面积小，扩散间距长，也造成催化剂利用率及催化活性较低，冷氢化渣浆中仍然含有大量未参加反应的铜离子。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法，本发明中的催化剂能够有效地促进在氢氯化反应规程中，硅铜原子间的长程互扩散、反应，提高活性硅铜相产率。同时，铜合金的添加促进了催化剂中形成细晶结构、晶格缺陷中心及多元金属硅化物的形成，从而可以强化四氯化硅吸附，提高催化转化效率。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括：
载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种；
按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
进一步地，所述载体包括石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物中的至少一种；其中，所述粘土矿物选自硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石中的至少一种。
进一步地，所述硅基添加剂包括金属硅粉、细硅粉、硅微粉、单晶硅切割粉、碳化硅中的至少一种。
进一步地，所述催化剂粒径为0.1～5mm，和/或
所述催化剂的比表面积大于100m2/g，和/或
所述催化剂的孔隙率为0.8～1.2。
进一步地，所述催化剂中还包括：粘结剂和造孔剂；其中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％；
所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，按质量分数计，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％。
进一步地，所述催化剂中还包括：还原剂，所述还原剂包括铜粉、铝粉、碳粉、煤粉、石油焦和煤矸石中的至少一种。
进一步地，所述铜合金中合金元素的含量为5wt.％～25wt.％。
第二方面，本发明中提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法为：
将载体、硅基添加剂和铜合金充分混合，混合后造粒、焙烧制得复合载体，采用浸渍法使所述复合载体上负载有活性组分；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆的一种或两种以上；
按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将载体、硅基添加剂和铜合金混合球磨，再加入粘结剂、还原剂、造孔剂继续球磨得到混合物，所述混合物造粒、筛分、干燥、焙烧得到复合载体；其中，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％；
S2：配制活性组分浸渍液，将S1中制得的所述复合载体浸渍到所述活性组分浸渍液中，待活性组分充分负载在所述复合载体上之后，进行干燥，得到所述负载型催化剂。
进一步地，所述制备方法还包括：热处理；S2中制得的所述负载型催化剂进行热处理，热处理的温度为500～650℃，热处理的时间为4～8h。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种；按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为4％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
本发明中提供的负载型催化剂至少具有以下优点：
(1)本发明中提供的催化剂的粒径可控，能有效地解决常规氢氯化过程中受催化剂粒径和流化床过滤系统限制，催化剂流入后端系统，造成催化剂浪费的问题；
(2)硅基添加剂直接与活性组分接触，可以大幅延长硅元素与活性组分的互扩散时间，提高活性硅铜相的收率；
(3)进一步地，本发明中的催化剂具有孔隙率高、比表面积大的特点，因此其活性组分不仅在停留催化剂的表面，还会渗透到催化剂内部，使得硅基添加剂与活性组分的有效接触面积大幅增加，有利于进一步增加硅元素与活性组分的互扩散反应，提高催化剂的催化效率；
(4)本发明中的催化剂中添加了铜合金，其有利于形成细晶硅铜相，抑制晶粒的长大，大幅增加硅铜相晶界缺陷中心，从而增加形成的活性硅铜相的量，同时还可形成多元含硅金属间化合物，从而可以强化对四氯化硅吸附，提高四氯化硅在催化剂上的吸附量及二氯硅烯中间体的产率，提高四氯化硅催化转化效率；
(5)本发明中的催化剂具有发达的孔隙结构，可强化四氯化硅和二氯硅烯中间体的吸附，从而提高四氯化硅催化转化活性；
(6)本发明中的催化剂中添加了还原剂，可有效防止催化剂在储存过程中发生氧化；
(7)本发明中的催化剂采用工业废弃物为制备催化剂的原料，可极大地降低催化剂的原料成本。
附图说明
图1为负载型催化剂的制备流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括：
载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种，也即是，在铜合金中包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种以及铜；
按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
本发明中采用独特的成分设计了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂用于催化四氯化硅进行氯氢化反应生成三氯氢硅。具体地，所述催化剂主要由载体、活性组分、硅基添加剂和铜合金这几种组分组成，上述组分按照比例混合均匀，且各组分之间直接接触。其中，硅基添加剂直接与活性组分接触，可以大幅延长硅元素与活性组分的互扩散时间，提高活性硅铜相的收率。同时，本发明中的催化剂具有孔隙率高、比表面积大的特点，因此其活性组分不仅在停留催化剂的表面，还会渗透到催化剂内部，使得硅基添加剂与活性组分的有效接触面积大幅增加，有利于进一步增加硅元素与活性组分的互扩散反应，提高催化剂的催化效率。本发明中的催化剂中添加了铜合金，其有利于形成细晶硅铜相，抑制晶粒的长大，大幅增加硅铜相晶界缺陷中心，从而增加形成的活性硅铜相的量，同时还可形成多元含硅金属间化合物，从而可以强化对四氯化硅吸附，提高四氯化硅在催化剂上的吸附量及二氯硅烯中间体的产率，提高四氯化硅催化转化效率。此外，本发明中提供的催化剂的粒径可控，能有效地解决常规氢氯化过程中受催化剂粒径和流化床过滤系统限制，催化剂流入后端系统，造成催化剂浪费的问题。
根据本发明中的一些实施例，所述载体包括石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物中的至少一种；其中，所述粘土矿物选自硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石中的至少一种。
根据本发明中的一些实施例，所述催化剂粒径为0.1～5mm，和/或所述催化剂的比表面积大于100m2/g，和/或所述催化剂的孔隙率为0.8～1.2。
基于本发明中催化剂的载体的原料选择以及制备催化剂的方法，本发明中的催化剂具有发达的孔隙结构，可强化四氯化硅和二氯硅烯中间体的吸附，从而提高四氯化硅催化转化活性。同时，为了降低原料成本，可采用多晶硅生产过程中残液工序中产生的水解物作为载体的原料。
根据本发明中的一些实施例，所述硅基添加剂包括金属硅粉、细硅粉、硅微粉、单晶硅切割粉、碳化硅中的至少一种。在本发明中，所述硅基添加剂包括但不限于上述原料来源，为了降低原料成本，可采用多晶硅扫地料、布袋除尘粉、多晶硅生产氢化和合成工序产生的渣浆等废料作为硅基添加剂的原料。
根据本发明中的一些实施例，所述催化剂中还包括：粘结剂和造孔剂；其中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％；
所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，按质量分数计，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％。
根据本发明中的一些实施例，所述催化剂中还包括：还原剂，所述还原剂包括铜粉、铝粉、碳粉、煤粉、石油焦和煤矸石中的至少一种。本发明中的催化剂中添加了还原剂，可有效防止催化剂在储存过程中发生氧化。
根据本发明中的一些实施例，所述铜合金中合金元素的含量为5wt.％～25wt.％。本发明中的铜合金采用惰性气体雾化或机械合金化的方法制备。
根据本发明中的一些实施例，所述载体的原料的粒径小于40目，所述硅基添加剂的原料的粒径小于10目，所述铜合金的粒径小于40目。
第二方面，本发明中提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法为：
将载体、硅基添加剂和铜合金充分混合，混合后造粒、焙烧制得复合载体，采用浸渍法使所述复合载体上负载有活性组分；其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆的一种或两种以上；
按质量分数计，所述载体的质量分数为80％～95％，所述活性组分的质量分数为5％～20％，所述硅基添加剂的质量分数为0.25％～1.5％，所述铜合金的质量分数为0.01％～0.5％。
根据本发明的一些实施例，结合附图1，本发明中所述制备方法包括以下步骤，：
S1：将载体、硅基添加剂和铜合金混合球磨，再加入粘结剂、还原剂、造孔剂继续球磨得到混合物，所述混合物造粒、筛分、干燥、焙烧得到复合载体；其中，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1％～5％，所述造孔剂的质量分数为0.25％～2.5％；
S2：配制活性组分浸渍液，将S1中制得的所述复合载体浸渍到所述活性组分浸渍液中，待活性组分充分负载在所述复合载体上之后，进行干燥，得到所述负载型催化剂。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括：热处理；S2中制得的所述负载型催化剂进行热处理，热处理的温度为500～650℃，热处理的时间为4～8h。
在制备本发明中的催化剂中，第一步便将载体、硅基添加剂和铜合金混合在一起制备复合载体，使得硅基添加剂和铜合金能充分分散在催化剂中，通过控制球磨的程度可以控制制备的催化剂的粒径。再将制备得到的复合载体浸渍在活性组分浸渍液中，由于所述复合载体的孔隙率高，能确保活性组分充分与硅基添加剂接触，且接触时间长，提高活性硅铜相的收率，从而提高催化剂的催化转化效率。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中的负载型催化剂由载体、活性组分、硅基添加剂、铜合金、还原剂、粘结剂及造孔剂组成。其中，载体为石英粉、刚玉粉和粉煤灰的混合物(三者的质量比为1:1:1)，质量分数为92.4％；硅基添加剂为金属硅粉和细硅粉的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为0.5％；活性组分为氯化亚铜，质量分数为5％；铜合金为铜锆合金粉末，合金粉末中合金化元素的含量为5wt％，铜合金的质量分数为0.1％；还原剂为废弃石墨粉和煤粉的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为0.5％；粘结剂为聚乙烯醇，质量分数为1.2％；造孔剂为碳酸铵、碳酸氢氨和氯化铵的混合物(三者的质量比为1:1:1)，质量分数为0.3％。
催化剂的制备过程为：
(1)将载体、硅基添加剂、铜合金混合，进行初次湿磨破碎，所选用磨球为氧化铝陶瓷磨球，磨球直径为3mm、5mm和10mm(三种磨球按照重量比为1:1:1的比例配伍)，球料比为5:1，球磨转速为150转/min，球磨时间为120min，球磨介质无水乙醇，球磨气氛为氮气气氛；加入粘结剂、还原剂、造孔剂，继续球磨，球磨时间为45min。球磨后所得混合物进行造粒、筛分、干燥，焙烧，制备复合载体，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为420℃，焙烧时间为5h；
(2)浸渍法负载活性组分：配制活性组分浸渍液，取氨水配制氯化亚铜氯化铵溶液，氯化亚铜氯化铵溶液的浓度为0.50mol/L，将步骤(1)中合成的复合载体浸泡到所述氯化亚铜氯化铵溶液中，浸渍时间为5h，然后在120℃条件下干燥，干燥气氛为空气气氛，干燥时间为4h，包装待用；
(3)热处理：使用催化剂前对催化剂进行热处理，热处理气氛为氮气，热处理温度为520℃，热处理时间为6h，包装待用。
测试本实施例中制备得到的负载型催化剂，所制备催化剂粒径范围为0.75～3.8mm，中位径为1.85mm，比表面积为128m2/g。将所制备催化剂投入到冷氢化反应系统，当反应温度为530℃时，四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为28.5％。
实施例2
本实施例中的负载型催化剂由载体、活性组分、硅基添加剂、铜合金、还原剂、粘结剂及造孔剂组成。其中，载体为粉煤灰和煤矸石的混合物(两者的质量比为1:1:1)，质量分数为89.4％；硅基添加剂为金属硅粉和细硅粉的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为0.75％；活性组分为氯化亚铜，质量分数为7.5％；铜合金为铜硼合金粉末，合金粉末中合金化元素的含量为2.5wt％，铜合金的质量分数为0.2％；还原剂为废弃石墨粉和煤粉的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为0.5％；粘结剂为聚乙烯醇，质量分数为1.2％；造孔剂为碳酸铵、碳酸氢氨和氯化铵的混合物(三者的质量比为1:1:1)，质量分数为0.45％。
催化剂的制备过程为：
(1)将载体、硅基添加剂、铜合金混合，进行初次湿磨破碎，所选用磨球为氧化铝陶瓷磨球，磨球直径为3mm、5mm和10mm(三种磨球按照重量比为1:1:1的比例配伍)，球料比为5:1，球磨转速为200转/min，球磨时间为90min，球磨介质无水乙醇，球磨气氛为氮气气氛；加入粘结剂、还原剂、造孔剂，继续球磨，球磨时间为45min。球磨后所得混合物进行造粒、筛分、干燥，焙烧，制备复合载体，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为420℃，焙烧时间为5h；
(2)浸渍法负载活性组分：配制活性组分浸渍液，取氨水配制氯化亚铜氯化铵溶液，氯化亚铜氯化铵溶液的浓度为0.50mol/L，将步骤(1)中合成的复合载体浸泡到所述氯化亚铜氯化铵溶液中，浸渍时间为6h，然后在120℃条件下干燥，干燥气氛为空气气氛，干燥时间为4h，包装待用；
(3)热处理：使用催化剂前对催化剂进行热处理，热处理气氛为氮气，热处理温度为550℃，热处理时间为4h，包装待用。
测试本实施例中制备得到的负载型催化剂，所制备催化剂粒径范围为0.55～3.4mm，中位径为1.70mm，比表面积为136m2/g。将所制备催化剂投入到冷氢化反应系统，当反应温度为530℃时，四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为29.8％。
实施例3
本实施例中的负载型催化剂由载体、活性组分、硅基添加剂、铜合金、还原剂、粘结剂及造孔剂组成。其中，载体为粉煤灰、煤矸石和高岭土的混合物(三者的质量比为1:1:1)，质量分数为85.95％；硅基添加剂为金属硅粉和细硅粉的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为1.0％；活性组分为氯化亚铜和氧化亚铜的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为10％；铜合金为铜稀土(铈、钇、镧)合金粉末，合金粉末中合金化元素的含量为7.5wt％，铜合金的质量分数为0.3％；还原剂为煤粉和石油焦的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为0.85％；粘结剂为硬脂酸，质量分数为1.5％；造孔剂为碳酸铵、碳酸氢氨和氯化铵的混合物(三者的质量比为2:2:1)，质量分数为0.4％。
催化剂的制备过程为：
(1)将载体、硅基添加剂、铜合金混合，进行初次湿磨破碎，所选用磨球为氧化铝陶瓷磨球，磨球直径为3mm、5mm和10mm(三种磨球按照重量比为1:1:1的比例配伍)，球料比为5:1，球磨转速为200转/min，球磨时间为90min，球磨介质无水乙醇，球磨气氛为氮气气氛；加入粘结剂、还原剂、造孔剂，继续球磨，球磨时间为45min。球磨后所得混合物进行造粒、筛分、干燥，焙烧，制备复合载体，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为475℃，焙烧时间为2.5h；
(2)浸渍法负载活性组分：配制活性组分浸渍液，取盐酸配制氯化亚铜-氧化亚铜酸溶液，氯化亚铜-氧化亚铜酸溶液的浓度为1mol/L，将步骤(1)中合成的复合载体浸泡到所述氯化亚铜-氧化亚铜酸溶液中，浸渍时间为6h，然后在120℃条件下干燥，干燥气氛为空气气氛，干燥时间为4h，包装待用；
(3)热处理：使用催化剂前对催化剂进行热处理，热处理气氛为氮气，热处理温度为550℃，热处理时间为4h，包装待用。
测试本实施例中制备得到的负载型催化剂，所制备催化剂粒径范围为0.55～3.8mm，中位径为1.55mm，比表面积为143m2/g。将所制备催化剂投入到冷氢化反应系统，当反应温度为530℃时，四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为31.6％。
实施例4
本实施例中的负载型催化剂由载体、活性组分、硅基添加剂、铜合金、还原剂、粘结剂及造孔剂组成。其中，载体为粉煤灰、煤矸石的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为85.9％；硅基添加剂为金属硅粉和细硅粉的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为1.0％；活性组分为氯化亚铜，质量分数为10％；铜合金为铜稀土(钛、锆、铈、钇、镧，质量比为2:2:1:1:1)合金粉末，合金粉末中合金化元素的含量为10wt％，铜合金的质量分数为0.5％；还原剂为煤粉、铝粉和铜粉的混合物(三者的质量比为1:2:2)，质量分数为1％；粘结剂为聚乙烯醇和硬脂酸的混合物(两者的质量比为1:1)，质量分数为1.2％；造孔剂为碳酸铵、碳酸氢氨和氯化铵的混合物(三者的质量比为2:2:1)，质量分数为0.4％。
催化剂的制备过程为：
(1)将载体、硅基添加料、铜合金混合，进行初次湿磨破碎，所选用磨球为氧化铝陶瓷磨球，磨球直径为3mm、5mm和10mm(三种磨球按照重量比为1:1:1的比例配伍)，球料比为5:1，球磨转速为200转/min，球磨时间为120min，球磨介质无水乙醇，球磨气氛为氮气气氛；加入粘结剂、还原剂、造孔剂，继续球磨，球磨时间为45min。球磨后所得混合物进行造粒、筛分、干燥，焙烧，制备复合载体，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h；
(2)浸渍法负载活性组分：配制活性组分浸渍液，取盐酸配制氯化亚铜-氧化亚铜酸溶液，氯化亚铜-氧化亚铜酸溶液的浓度为1mol/L，将步骤(1)中合成的复合载体浸泡到所述氯化亚铜-氧化亚铜酸溶液中，浸渍时间为6h，然后在120℃条件下干燥，干燥气氛为空气气氛，干燥时间为4h，包装待用；
(3)热处理：使用催化剂前对催化剂进行热处理，热处理气氛为氮气，热处理温度为550℃，热处理时间为4h，包装待用。
测试本实施例中制备得到的负载型催化剂，所制备催化剂粒径范围为0.35～2.0mm，中位径为1.35mm，比表面积为162m2/g。将所制备催化剂投入到冷氢化反应系统，当反应温度为530℃时，四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为32.9％。
对比例1
与实施例4相比，本对比例中不添加铜合金，相应地增加载体的质量分数为86.4％，其余步骤相同。
测试本实施例中制备得到的负载型催化剂，所制备催化剂粒径范围为0.35～2.2mm，中位径为1.40mm，比表面积为155m2/g。将所制备催化剂投入到冷氢化反应系统，当反应温度为530℃时，四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为27.1％。
对比例2
与实施例4相比，本对比例中不添加铜合金和硅基添加剂，相应地增加载体的质量分数为87.4％，其余步骤相同。
测试本实施例中制备得到的负载型催化剂，所制备催化剂粒径范围为0.65～2.5mm，中位径为1.58mm，比表面积为140m2/g。将所制备催化剂投入到冷氢化反应系统，当反应温度为530℃时，四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为26.5％。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
载体、活性组分、硅基添加剂、铜合金、粘结剂、造孔剂和还原剂；所述载体、活性组分、硅基添加剂、铜合金、粘结剂、造孔剂和还原剂的质量分数之和为100%；
其中，所述活性组分包括氯化亚铜、硫酸亚铜、氧化亚铜中的至少一种；所述铜合金中的合金元素包括铈、钇、镧、钛、硼、锆中的至少一种；
按质量分数计，所述载体的质量分数为80%~95%，所述活性组分的质量分数为5%~20%，所述硅基添加剂的质量分数为0.25%~1.5%，所述铜合金的质量分数为0.01%~0.5%；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将载体、硅基添加剂和铜合金混合球磨，再加入粘结剂、还原剂、造孔剂继续球磨得到混合物，所述混合物造粒、筛分、干燥、焙烧得到复合载体；其中，按质量分数计，所述粘结剂的质量分数为0.1%~5%，所述造孔剂的质量分数为0.25%~2.5%；
S2：配制活性组分浸渍液，将S1中制得的所述复合载体浸渍到所述活性组分浸渍液中，待活性组分负载在所述复合载体上之后，进行干燥，得到所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括石英粉、刚玉粉、粉煤灰、煤矸石、粘土矿物中的至少一种；其中，所述粘土矿物选自硅藻土、高岭土、蒙脱土、坡缕石中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅基添加剂包括金属硅粉、细硅粉、硅微粉、单晶硅切割粉、碳化硅中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂粒径为0.1~5mm，和/或
所述催化剂的比表面积大于100m2/g，和/或
所述催化剂的孔隙率为0.8~1.2。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种；
所述造孔剂包括尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述还原剂包括铜粉、铝粉、碳粉、煤粉、石油焦和煤矸石中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜合金中合金元素的含量为5wt.%~25wt.%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法还包括：
热处理；
S2中制得的所述负载型催化剂进行热处理，热处理的温度为500~650℃，热处理的时间为4~8h。
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