CN103787339B

CN103787339B - 离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法

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Publication number: CN103787339B
Application number: CN201410000503.9A
Authority: CN
Inventors: 张军; 李晶晶; 杜西刚; 米刚; 宋帮才; 牛睿祺
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103787339A

Abstract

基于离子液体具有不挥发、溶解能力强等独特的物理化学性质，本发明提出了一种在离子液体介质中实现四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的工艺方法，实施结果证实，该发明提出的工艺方法获得了非常好的有益效果。与现行的气固相冷氢化催化加氢工艺相比，本发明不仅可以显著降低催化加氢反应的温度和压力，而且能够提高四氯化硅的转化率及三氯氢硅的选择性。本发明具体实施例中所获得的四氯化硅转化率为20~40%，三氯氢硅的选择性可达到90~96%。

Description

离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法

技术领域

本发明涉及一种基于离子液体介质，借助于催化反应，将四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的工艺方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前，我国多晶硅企业采用的生产工艺绝大多数为改良西门子法，即以冶金级硅粉与氯化氢反应制得混合氯硅烷（四氯化硅、三氯氢硅等），经过粗馏和精馏，分离出三氯氢硅，再将三氯氢硅与高纯氢气在高温下发生还原，产物中的硅蒸汽经过化学气相沉积而获得高纯多晶硅棒。该工艺的反应过程中产生大量副产物，即每产出1吨多晶硅将伴生10吨以上的四氯化硅和1～5吨氯化氢。四氯化硅常压下为液体，沸点较低，极易气化和水（潮）解，具有很强的腐蚀性和毒性，难以批量储藏和运输。因此，对副产物四氯化硅进行科学、高效的循环利用已成为多晶硅产业的发展瓶颈。

四氯化硅的利用，目前主要有两种途径。一是以四氯化硅为原料生产下游产品，如气相白炭黑、有机硅、光纤预制棒和硅酸乙酯等，二是将四氯化硅氢化还原转化为三氯氢硅，循环复用，生产多晶硅。其中，第二种转化途径更为可取。将四氯化硅加氢转化为三氯氢硅，不仅可以增加多晶硅的生产原料供给，降低成本，实现生产物料的闭路循环，而且能够有效减轻或化解四氯化硅造成的贮运和潜在污染压力。实现四氯化硅向三氯氢硅的转化，目前国内外大多数厂家均采用了冷氢化催化加氢工艺。该工艺的主要技术路线是，先将催化剂和硅粉活化，然后通入氢气和四氯化硅混合气体，在一定的温度和压力下，混合气体与催化剂和硅粉以流化状态相互接触，发生氢化反应而部分转化为三氯氢硅，该工艺所基于的反应方程式为 3SiCl₄ + Si + 3H₂ = 4SiHCl₃。催化剂对于提高四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的转化率和选择性具有十分重要的影响。国内外目前虽然已经提出了以镍基催化剂为主的若干种适于冷氢化的催化剂方案，但这些催化剂自身或催化工艺过程尚存在高温预活化、成本高、转化率较低，以及设备易堵塞和磨损、催化剂难以分离回收等诸多不足。

室温离子液体(RTILs)是在室温附近呈液态、由有机阳离子和无机（或有机）阴离子构成的常温熔融盐液。组成和结构的独特性赋予RTILs许多特殊的物理化学性质，如：不挥发，不燃烧，毒性小；液程宽，热能存储密度大，稳定性强；电导率高，电化学窗口宽；溶解能力强，可溶解许多无机和有机物；极性可调，能够形成均相或多相，适宜用作分离溶剂或构成反应-分离耦合体系；界面张力较低，易形成氢键等有序超分子结构，可起到模板剂作用。借助于RTILs这些独特的物化性能，在较低温度和较小的压强下实现四氯化硅向三氯氢硅的液相冷氢化转化，具有其它方法不可比拟的优越性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是借助离子液体特殊的物理化学性质，在明显降低加氢反应的温度和压力的条件下，实现四氯化硅到三氯氢硅的冷氢化制备，本发明所获得的四氯化硅转化率为20~40%，三氯氢硅的选择性为90~96%。

本发明为解决上述技术问题，提出了一种离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，包括以下步骤：

（1）、硅粉和催化剂的预处理：分别将硅粉和催化剂加热升温至150~200℃，通入0.5~1.5MPa压力的氢气，恒温恒压处理2~3h；

（2）、催化加氢反应：在隔绝空气条件下，将步骤（1）处理过的硅粉和催化剂混合，并向其中加入四氯化硅和离子液体，在搅拌条件下，加热升温至70~200℃，通入0.5~2.5MPa压力的氢气，反应2~3h，在催化加氢反应开始时，计时，定时取样并对物料成分进行分析，在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，可得到含有三氯氢硅的混合物；

（3）、反应结束后的物料处理：加氢反应结束后，停止通入氢气，泄压至常压，维持温度不变，继续搅拌，通过加热将反应器中留存的氯硅烷蒸出，引入水中进行消解，然后降至室温，将反应器中余下的离子液体、催化剂及硅粉进行过滤和分离。

所述的催化剂为负载型催化剂，该催化剂通过将活性炭载体浸渍于一定浓度的镍氨和铜氨络离子溶液中，用水合肼还原后获得催化剂前躯体，然后再把前躯体分散于钯氨络离子溶液中，以水合肼还原，最后经过滤、洗涤和真空干燥而获得。所述催化剂中，作为活性成分的金属镍、铜和钯占负载型催化剂的质量分数为15~30%，催化剂的比表面积为300~700 m²·g^-1，粒度10 ~ 150目。

所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种。

所述的硅粉为质量含量大于98%的冶金级硅粉，平均粒径为150~200μm。

所述的四氯化硅，取自多晶硅生产企业，四氯化硅的质量含量不低于99%。

所述步骤（2）中，催化剂、离子液体与硅粉的质量比为（0.01~0.1）：（5~15）：1。

所述步骤（2）中，四氯化硅加入量与硅粉的摩尔比为（3~5）：1。

所述的搅拌速度为100~300rpm。

向步骤（2）得到的含有三氯氢硅的混合物中加入离子液体，搅拌、静置，所得混合体系分为上下两层，依照分层界面将上层液和下层液分离开，将分离出的上层液加热到三氯氢硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到三氯氢硅，将分离出的下层液加热升温到四氯化硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到四氯化硅。

在向含有三氯氢硅的混合物中加入离子液体，搅拌溶解并静置分层的过程中，需保持溶液体系的温度为0~ 5℃。

所述的物料成分分析，所采用的方法为气相色谱分析法。

本发明的有益效果：

（1）、本发明的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，利用离子液体不挥发、溶解能力强等独特的物理化学性质，通过较温和的反应条件实现四氯化硅到三氯氢硅的液相冷氢化制备。与现行的气固相冷氢化加氢工艺相比，本发明不仅可以显著地降低加氢反应的温度和压力，而且能够提高四氯化硅的转化率及三氯氢硅的选择性。其中，四氯化硅转化率为20~40%，三氯氢硅的选择性为90~96%。

（2）、本发明的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，可实现对多晶硅企业副产物四氯化硅高效循环利用，能够较好地解决四氯化硅的储、运技术难题。同时，完成反应后，所用离子液体可以回收、复用，因此能够有效降低三氯氢硅的制备成本。

（3）、本发明所采用的自制负载型催化剂，具有颗粒小、粒径分布均匀等特点，作为催化剂主要活性组分的镍、铜和钯粒子通过分步的受控还原和原位沉积方法，缓慢地逐层吸附、还原并沉积在活性炭的表面和微孔中，三种金属粒子在活性炭载体上分布均匀，相互协同，形成了具有较大比表面积的负载型催化剂。所得催化剂的比表面积为300～700 m²·g^-1，三种金属粒子在活性炭载体上的负载量为15～30%，可以显著提高四氯化硅转制三氯氢硅的催化效率。

（4）、本发明所制备的负载型催化剂，在制备方法上具有工艺方法简单，原料成本低廉，反应条件温和，投入较小，能耗较低，无污染等特点。同时，所制得的催化剂具有一定的磁性，有利于催化剂使用后的磁选分离和回收。

（5）、本发明的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，工艺简单，原料成本较低，操作条件温和，闭路循环，没有污染，投入小，成本低。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的操作过程在未指明情况下均是在常温常压下进行。

离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，包括以下具体步骤：

（1）、硅粉和催化剂的预处理：常温常压下，分别取一定量的催化剂和硅粉放进不同的刚玉瓷舟内，均匀摊薄至0.5~1mm，分别放进管式炉内，炉口端密封，炉温升至150~200℃，通入0.5~1.5MPa压力的氢气，恒温恒压下进行活化预处理2~3h；

（2）、催化加氢反应：在隔绝空气条件下，根据高压反应釜的容积，先装入一定质量、经过预处理的硅粉，再按照硅粉质量的1~10%称取预处理过的催化剂加进反应釜，然后按照硅粉与离子液体1：（5~15）的质量比，向反应釜内加入离子液体，混合均匀，之后，以硅粉与四氯化硅摩尔比1：（3~5）的比例，称取相应质量的四氯化硅加入反应釜，搅拌并混合均匀，加料完毕后，将高压反应釜密封，以100~300rpm的速度进行搅拌，加热升温至70~200℃，在此温度下通入0.5~2.5MPa压力的氢气，反应过程中维持氢气压力不变，加氢反应开始并计时，定时取样并进行成分分析，整个催化加氢反应过程持续时间为2~3h；在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，可得到含有三氯氢硅的混合物；

（3）、反应结束后的物料处理：加氢反应结束后，停止通入氢气，打开排气阀，将釜内压力缓慢泄至常压，但温度维持不变，且继续搅拌，釜内残余的四氯化硅和生成的其它氯硅烷产物在高温下从反应液体中蒸发逸出，通过排气管引进水中加以消解；降低温度至常温，将釜中残留的固液混合物取出，过滤即可将离子液体与催化剂及硅粉分开，离子液体可以重复利用。

所述的催化剂是以活性炭为载体，通过浸渍-还原法自制的负载型催化剂，其活性成分为金属镍、铜和钯；基本制法是：分别把可溶性镍盐、可溶性铜盐和可溶性钯盐溶于水中，加入氨水，生成一定浓度的金属氨络离子溶液，将活性炭浸渍其中，之后，控制温度条件，采用水合肼进行还原即可得到。所得的催化剂中，镍、铜和钯金属活性成分占催化剂的质量分数为15~30%，催化剂的比表面积为300 ~ 700 m²·g^-1，粒度为10 ~ 150目。

所述的搅拌速度为100~300rpm。

向所述步骤（2）中反应釜内引出并冷凝的氯硅烷（含三氯氢硅）混合物中，加入离子液体，通过搅拌和静置，得到的混合体系分为上下两层，依照分层界面将上层液和下层液分离开，将分离出的上层液加热到三氯氢硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到三氯氢硅，将分离出的下层液加热升温到四氯化硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到四氯化硅。此步骤的操作过程中，需要保持混合溶液体系的温度为0~ 5℃。

所述的物料成分分析，所采用的方法为气相色谱分析法。

实施例1

分别取100g硅粉和100g催化剂，放进不同的刚玉瓷舟内，均匀摊薄至0.5mm，将瓷舟放进管式炉内，炉口端密封，炉温升至150℃，通入0.5MPa压力的氢气，恒温恒压下活化预处理2h；

在真空手套箱中，取10g硅粉和0.1g催化剂加入500ml容积的高压反应釜中，再加入50g 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，之后，将184g四氯化硅加入反应釜，反应釜密封后，以100rpm的速度进行搅拌，温度升至70℃，通入0.5MPa压力的氢气，反应过程中维持氢气压力不变，加氢反应开始并计时，每隔10min定时取样，进行成分分析，整个催化加氢反应持续时间为2h；在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，可得到含有三氯氢硅的混合物；

加氢反应结束后，停止通氢气，打开排气阀，将釜内压力缓慢泄至常压，但温度维持不变，且继续搅拌，釜内残余的四氯化硅和生成的其它氯硅烷产物在高温下从反应混合液体系中蒸发逸出，通过排气管引进水中加以消解；降低温度至常温，将釜中余留的固液混合物取出，过滤，即可将离子液体与催化剂及硅粉分开。

经测定，本实施例所达到的四氯化硅转化率为25.7%，三氯氢硅的选择性为92.8%。

实施例2

分别取100g硅粉和100g催化剂，放进不同的刚玉瓷舟内，均匀摊薄至1mm，将瓷舟放进管式炉内，炉口端密封，炉温升至200℃，通入1.5MPa压力的氢气，恒温恒压下活化预处理3h；

在真空手套箱中，取10g硅粉和1g催化剂加入500ml容积的高压反应釜中，再加入150g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐，之后，将306g四氯化硅加入反应釜，反应釜密封后，以300rpm的速度进行搅拌，温度升至200℃，通入2.5MPa压力的氢气，反应过程中维持氢气压力不变，加氢反应开始并计时，每隔10min定时取样，进行成分分析，整个催化加氢反应持续时间为3h；在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，得到含有三氯氢硅的混合物；

加氢反应结束后，停止通氢气，打开排气阀，降釜内压力缓慢泄至常压，但温度维持不变，且继续搅拌，釜内残余的四氯化硅和生成的其它氯硅烷产物在高温下从反应溶液体系中蒸发逸出，通过排气管引进水中加以消解；降低温度至常温，将釜中余留的固液混合物取出，过滤即可将离子液体与催化剂及硅粉分开。

经测定，本实施例所达到的四氯化硅转化率为38.7%，三氯氢硅的选择性为95.2%。

实施例3

分别取100g硅粉和100g催化剂，放进不同的刚玉瓷舟内，均匀摊薄至0.7mm，将瓷舟放进管式炉内，炉口端密封，炉温升至170℃，通入1.0MPa压力的氢气，恒温恒压下活化预处理2.5h；

在真空手套箱中，取10g硅粉和0.5g催化剂加入500ml容积的高压反应釜中，再加入100g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，之后，将245g四氯化硅加入反应釜，反应釜密封后，以200rpm的速度进行搅拌，温度升至140℃，通入1.5MPa压力的氢气，反应过程中维持氢气压力不变，加氢反应开始并计时，每隔10min定时取样，采用气相色谱分析法对样品进行成分分析，整个催化加氢反应持续时间为2.5h；在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，得到含有三氯氢硅的混合物；

反应结束后，停止通氢气，打开排气阀，降釜内压力缓慢泄至常压，但温度维持不变，且继续搅拌，釜内残余的四氯化硅和生成的其它氯硅烷产物在高温下从反应溶液体系中蒸发逸出，通过排气管引进水中加以消解；降低温度至常温，将釜中余留的固液混合物取出，过滤即可将离子液体与催化剂及硅粉分开。

在上述加氢反应步骤中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，得到含有三氯氢硅的混合物，向其中加入一定量离子液体，并控制混合物体系的温度为0~ 5℃，搅拌、静置后，所得混合体系分为上下两层，依照分层界面将上层液和下层液分离开，将分离出的上层液加热到三氯氢硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到三氯氢硅，将分离出的下层液加热升温到四氯化硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到四氯化硅。

经测定，本实施例所达到的四氯化硅转化率为34.9%，三氯氢硅的选择性为94.3%。

Claims

1.离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、硅粉和催化剂的预处理：分别将硅粉和催化剂，加热升温至150~200℃，通入0.5~1.5MPa压力的氢气，恒温恒压处理2~3h；

所述的催化剂为负载型催化剂，该催化剂通过将活性炭载体浸渍于一定浓度的镍氨和铜氨络离子溶液中，用水合肼还原后获得催化剂前驱体，然后再把前驱体分散于钯氨络离子溶液中，以水合肼还原，最后经过滤、洗涤和真空干燥而获得，所述催化剂中，作为活性成分的金属镍、铜和钯占负载型催化剂的质量分数为15~30%，催化剂的比表面积为300~700 m²·g^-1，粒度10 ~ 150目；

（2）、催化加氢反应：在隔绝空气条件下，取步骤（1）处理过的硅粉和催化剂混合，并向其中加入四氯化硅和离子液体，在搅拌条件下，加热升温至70~200℃，通入0.5~2.5MPa压力的氢气，反应2~3h，在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，可得到含有三氯氢硅的混合物；

所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种；

（3）、反应结束后的物料处理：反应结束后，停止通入氢气，泄压至常压，维持温度不变，继续搅拌，通过加热将反应器中留存的氯硅烷蒸出，引入水中进行消解，然后降至室温，将反应器中余下的离子液体、催化剂及硅粉进行过滤和分离。

2.如权利要求1所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：所述的硅粉为质量含量大于98%的冶金级硅粉，平均粒径为150~200μm。

3.如权利要求1所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：所述四氯化硅的质量含量不低于99%。

4.如权利要求1所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，催化剂、离子液体与硅粉的质量比为（0.01~0.1）：（5~15）：1。

5.如权利要求1所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，四氯化硅加入量与硅粉的摩尔比为（3~5）：1。

6.如权利要求1所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：所述的搅拌速度为100~300rpm。

7.如权利要求1所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：向步骤（2）中获得的含有三氯氢硅的混合物中加入离子液体，搅拌、静置，所得混合体系分为上下两层，依照分层界面将上层液和下层液分离开，将分离出的上层液加热到三氯氢硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到三氯氢硅，将分离出的下层液加热升温到四氯化硅的沸点温度以上进行蒸馏，收集馏出液即得到四氯化硅。

8.如权利要求7所述的离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于：在向含有三氯氢硅的混合物中加入离子液体，搅拌溶解并静置分层的过程中，保持溶液体系的温度为0~ 5℃。