CN109647499A - 一种以HT-SiC为载体生长Cu-SSZ-13分子筛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以HT‑SiC为载体生长Cu‑SSZ‑13分子筛的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括使用的HT‑SiC来源于太阳能电池硅片切割废料中的SiC基混合物，HT‑SiC经过900℃高温煅烧后加入到SSZ‑13的母液中，通过水热法得到生长在HT‑SiC上的SSZ‑13复合材料，采用离子交换的方法将Cu2+交换到分子筛上。本发明充分利用了太阳能电池硅片切割工艺中产生的工业废料中的SiC，将SSZ‑13生长在其表面，再交换上Cu2+，结合SiC和Cu‑SSZ‑13各自的优势，有效改善了SiC比表面积低、表面惰性、Cu‑SSZ‑13高温脱硝活性不稳定等问题，并且可以宏量制备，制备方法简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种以HT-SiC为载体生长Cu-SSZ-13分子筛的催化剂及其制备方法，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术
机动车排放的氮氧化物是主要的大气污染物之一，给人类健康、生态系统稳定和社会发展带来了巨大的威胁。目前，使用氨气作为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)技术是最有效的机动车尾气氮氧化物净化手段。基于该技术，研究人员一直致力于探索合适的脱硝催化剂。在各类材料中，V2O5-WO3/TiO2,不同类型的分子筛是最具代表性的脱硝催化材料。
SSZ-13分子筛是目前备受研究者关注的一种菱沸石。它是一种具有高硅铝比和八元环孔道菱沸石结构，比表面积可达700m2/g，最大孔径为的微孔分子筛。该分子筛具有高的比表面积、良好的水热稳定性、较多的表面酸性质子中心及阳离子可交换等性能，因此其在柴油车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃(MTO)以及CO2吸附分离中展现出优异的性能。然而该材料在催化脱硝中的工作温度较低，高温下活性不佳。而且机动车特殊的运行工况对催化剂机械性能要求高，单独的粉末分子筛很难拥有符合条件的机械强度。整体式催化剂能够结合多种材料的优势，对增强催化剂的机械性能、改善活性成分的分散状况和提高催化性能有所助益。
SiC具有耐磨、耐腐蚀、耐高温、高强度、导热性能良好、抗热冲击，低密度等特性，目前已成为化学反应中催化剂载体中最理想的候选材料之一。碳化硅作为载体，已经被成功应用于一些化学反应中，如催化氧化、甲烷偶联、直链烷烃的异构化、低温脱硫等等。但是目前市售的SiC载体由于其比表面积太小，表面呈惰性，不能很好地分散催化剂，导致催化剂反应活性降低，很大程度上限制了它的应用。因此，如何提高碳化硅的比表面积，增加其表面的化学活性位点，并继续探索SiC在其他反应中的应用，对于促进碳化硅向工业化应用具有积极的意义。
太阳能电池硅片切割工艺中使用SiC作为切割硅片的磨料，切割硅片以后会形成大量的废料-一种SiC基混合物(HT-SiC)，其中含有大量的SiC，由于其中已经混入了金属等杂质，不能满足磨料要求，只能废弃。而工业上SiC是由Si和C在高温下烧制而成，市场价格为10000元/吨以上，所以目前很多企业尝试从硅片切割废料中回收SiC，但是回收率通常不到30％，并且回收成本很高。目前这种废弃的SiC基混合物无法得到合适的利用，并且造成了严重的环境污染。而该SiC正好可以作为SSZ-13分子筛生长的载体，HT-SiC中的Fe金属杂质也可以作为NH3-SCR的活性位点。将SSZ-13和HT-SiC复合在一起，最后交换上具有活性催化能力的Cu2+，得到一种新型的脱硝催化剂，这样不仅为废弃的SiC基混合物提供了一条很好的利用途径，而且会提升Cu-SSZ-13在高温脱硝催化的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是：将SSZ-13分子筛生长在HT-SiC表面，通过离子交换将Cu2+交换到分子筛上，得到Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料。以HT-SiC为Cu-SSZ-13的载体能够增强Cu-SSZ-13在中高温区的脱硝催化活性和稳定性。本发明使用的是SiC基混合物(简写为“HT-SiC”)，其来源于太阳能电池硅片切割过程中得到的工业废弃物，既提供了SiC又可提供作为SSZ-13生长的硅源。一方面，所制备的材料结合了SiC和SSZ-13的双重优势，有效改善了SiC的比表面积低等问题，另一方面，HT-SiC中含有Fe金属或金属氧化物，可以作为NH3-SCR的催化活性中心，从而使得制备方法简单、成本低廉。
为实现上述目的，本发明使用的技术方案为：
将HT-SiC经过煅烧后直接加入到合成SSZ-13分子筛的前驱液中，通过水热法将SSZ-13分子筛生长在HT-SiC表面，然后通过离子交换法将Cu2+交换到分子筛上，得到Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料。其中：
所述HT-SiC为一种SiC基混合物，来自于硅片切割工艺产生的废弃物，主要由SiC、其他含Si物质、含铁混合物和聚乙二醇组成。所述SiC所占的比例为20-50％，优选20-40％，其他含Si物质所占的比例为30-70％，优选40-65％，所述含铁混合物所占的比例为1-20％，优选4-10％，所述聚乙二醇所占的比例为1-10％，优选1-6％。(所有的组分均为质量分数)所述SiC来源于硅片切割工艺中的磨料，其他含Si物质是Si和SiO2；所述含铁混合物来源于切割工具的磨损，成分包括Fe及其氧化物，所述含铁混合物在HT-SiC中呈分散状态分布。
所述煅烧在空气中进行，温度为600-1200℃，优选800-1000℃，最优为900℃；煅烧时间为2-8h，优选3-5h，更优选4h；可以进行程序升温，升温速率为2-8℃/min，优选3-6℃/min，更优选4℃/min。
所述合成SSZ-13分子筛的前驱液为包括模板剂、铝源和硅源的均相溶液。所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(简写为“TMAdaOH”)，所述铝源为Al(OH)3或Al2O3，所述硅源为白炭黑或硅溶胶，通过磁力搅拌形成均相溶液。
煅烧后的HT-SiC与所述合成SSZ-13分子筛的前驱液的重量比为1-10％，优选2.6％～6.5％，搅拌均匀后放入反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为120-200℃，优选140-180℃，更优选160℃，反应时间为1-10天，优选3-7天，更优选5天。水热反应后得到的产物经自然冷却、抽滤、洗涤、烘干和煅烧即得SSZ-13/HT-SiC，所述煅烧在马弗炉中进行，温度为400-800℃，优选500-600℃，更优选550℃，煅烧时间为3-8h，优选4-6h，更优选5h。
通过水热反应将SSZ-13分子筛生长在HT-SiC上的过程可以加入碱作为助剂，有助于SSZ-13在SiC表面成核生长。所述碱优选NaOH、KOH或NH3·H2O溶液，浓度为0.1-2mol/L，优选0.5-1.5mol/L，更优选1mol/L，所述碱的加入量为OH-/Al＝4.68:1(摩尔比)。
所述水热法在反应釜中进行，通过旋转烘箱进行升温，所述旋转烘箱的转速为0.5r/min～20r/min，优选0.7r/min～7r/min，可使SSZ-13均匀生长。
将得到的SSZ-13/HT-SiC样品通过离子交换法将Cu2+交换到分子筛上，即得到Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料。所述Cu2+交换采用的是0.1mol/L～5mol/L,优选0.5mol/L～1.5mol/L的Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4水溶液。最后，样品在马弗炉中煅烧，温度为400-800℃，优选450-550℃，更优选500℃，煅烧时间为3-8h，优选4-6h，更优选5h。
本发明具有如下优点：
(1)本发明Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料结合了SiC和Cu-SSZ-13的双重优势，有效提高了SiC比表面积(提高到150-200m2/g)，并且提高了Cu-SSZ-13在中高温区的脱硝催化活性。而且直接在HT-SiC表面生长SSZ-13分子筛使得两者之间结合更为紧密，不易脱落。
(2)太阳能电池硅片切割工艺产生的废弃物-SiC基混合物(HT-SiC)，可以作为SiC的来源，不需要另外购买SiC，还可以提供SSZ-13生长的Si源，同时HT-SiC中含有的少量Fe金属或金属氧化物还可作为NH3-SCR的催化活性中心，不需要额外加入其它金属，大大降低了合成成本。
(3)为太阳能电池硅片切割工艺产生的废弃物提供了一条利用途径，解决了环保问题的同时，提高了经济利用价值。
(4)本发明合成的Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料，制备过程简单易行，易于大规模生产。
附图说明
图1为SSZ-13在HT-SiC表面生长前和生长后的XRD图谱。
图2为SSZ-13在HT-SiC表面生长前和生长后的SEM照片。
图3为纯相SiC，HT-SiC，Cu(4)-SSZ-13和Cu(1)-SSZ-13/HT-SiC四个样品的脱硝催化活性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)称取4g TMAdaOH(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，60g NaOH(0.1mol/L)溶入到4g蒸馏水中，然后加入0.1g Al(OH)3，1.2g白炭黑搅呈均相；
(2)取一定量的HT-SiC，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为20％，其他含Si物质比例为65％，含铁混合物的比例为10％，还有少量PEG，比例为5％；
(3)HT-SiC在空气中900℃煅烧4h,升温速率为4℃/min；
(4)在溶液(1)中加入1.0g煅烧好的HT-SiC，搅拌均匀后装入50mL反应釜中，160℃晶化5d，旋转烘箱0.5r/min；
(5)室温下降温后，抽滤，蒸馏水洗涤得到粉末状固体，烘箱60℃过夜；
(6)马弗炉中550℃煅烧5h，得到灰白色粉末；
(7)将样品在0.1mol/L的Cu(NO3)2中交换24h，离心，洗涤，干燥过夜；
(8)马弗炉中400℃煅烧8h，得到灰蓝色粉末。
实施例2
(1)称取4g TMAdaOH(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，6g NaOH(1mol/L)溶入到4g蒸馏水中；然后加入0.1g Al(OH)3，1.2g白炭黑搅呈均相；
(2)取一定量的HT-SiC，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为35％，其他含Si物质比例为50％，含铁混合物的比例为13％，还有少量PEG，比例为2％；
(3)HT-SiC在空气中600℃煅烧8h,升温速率为2℃/min；
(4)在溶液(1)中加入0.7g煅烧好的HT-SiC，搅拌均匀后装入50mL反应釜中，120℃晶化10d，旋转烘箱5r/min；
(5)室温下降温后，抽滤，蒸馏水洗涤得到粉末状固体，烘箱60℃过夜；
(6)马弗炉中400℃煅烧8h，得到灰白色粉末；
(7)将样品在1mol/L的CuCl2中交换24h，离心，洗涤，干燥过夜；
(8)马弗炉中450℃煅烧7h，得到灰蓝色粉末。
实施例3
(1)称取4g TMAdaOH(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，3g NaOH(2mol/L)溶入到4g蒸馏水中；然后加入0.1g Al(OH)3，1.2g白炭黑搅呈均相；
(2)取一定量的HT-SiC，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为50％，其他含Si物质比例为30％，含铁混合物的比例为12％，还有少量PEG，比例为8％；
(3)HT-SiC在空气中1200℃煅烧2h,升温速率为8℃/min；
(4)在溶液(1)中加入0.4g煅烧好的HT-SiC，搅拌均匀后装入50mL反应釜中，200℃晶化1d，旋转烘箱9r/min；
(5)室温下降温后，抽滤，蒸馏水洗涤得到粉末状固体，烘箱60℃过夜；
(6)马弗炉中650℃煅烧4h，得到灰白色粉末；
(7)将样品在2mol/L的CuSO4中交换24h，离心，洗涤，干燥过夜；
(8)马弗炉中500℃煅烧6h，得到灰蓝色粉末。
实施例4
(1)称取4g TMAdaOH(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，6g KOH(1mol/L)溶入到4g蒸馏水中；然后加入0.065g Al2O3，4g硅溶胶(30wt％)搅呈均相；
(2)取一定量的HT-SiC，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为20％，其他含Si物质比例为65％，含铁混合物的比例为10％，还有少量PEG，比例为5％；
(3)HT-SiC在空气中800℃煅烧5h,升温速率为6℃/min；
(4)在溶液(1)中加入1.0g煅烧好的HT-SiC，搅拌均匀后装入50mL反应釜中，180℃晶化3d，旋转烘箱13r/min；
(5)室温下降温后，抽滤，蒸馏水洗涤得到粉末状固体，烘箱60℃过夜；
(6)马弗炉中750℃煅烧3h，得到灰白色粉末；
(7)将样品在3mol/L的Cu(NO3)2中交换24h，离心，洗涤，干燥过夜；
(8)马弗炉中600℃煅烧5h，得到灰蓝色粉末。
实施例5
(1)称取4g TMAdaOH(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，60g NH3·H2O(0.1mol/L)溶入到4g蒸馏水中；然后加入0.065g Al2O3，4g硅溶胶(30wt％)搅呈均相；
(2)取一定量的HT-SiC，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为35％，其他含Si物质比例为50％，含铁混合物的比例为13％，还有少量PEG，比例为2％；
(3)HT-SiC在空气中1000℃煅烧3h,升温速率为5℃/min；
(4)在溶液(1)中加入0.7g煅烧好的HT-SiC，搅拌均匀后装入50mL反应釜中，140℃晶化7d，旋转烘箱17r/min；
(5)室温下降温后，抽滤，蒸馏水洗涤得到粉末状固体，烘箱60℃过夜；
(6)马弗炉中600℃煅烧4h，得到灰白色粉末；
(7)将样品在4mol/L的CuCl2中交换24h，离心，洗涤，干燥过夜；
(8)马弗炉中700℃煅烧4h，得到灰蓝色粉末。
实施例6
(1)称取4g TMAdaOH(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，3g NH3·H2O(2mol/L)溶入到4g蒸馏水中，然后加入0.065g Al2O3，4g硅溶胶(30wt％)搅呈均相；
(2)取一定量的HT-SiC，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为50％，其他含Si物质比例为30％，含铁混合物的比例为12％，还有少量PEG，比例为8％；
(3)HT-SiC在空气中700℃煅烧6h,升温速率为3℃/min；
(4)在溶液(1)中加入0.4g煅烧好的HT-SiC，搅拌均匀后装入50mL反应釜中，150℃晶化5d，旋转烘箱20r/min；
(5)室温下降温后，抽滤，蒸馏水洗涤得到粉末状固体，烘箱60℃过夜；
(6)马弗炉中800℃煅烧3h，得到灰白色粉末；
(7)将样品在5mol/L的CuSO4中交换24h，离心，洗涤，干燥过夜；
(8)马弗炉中800℃煅烧3h，得到灰蓝色粉末。
X射线衍射(XRD)表征
将HT-SiC和实施例1合成的样品做XRD表征，所用仪器为荷兰帕纳科公司的Empyrean X-射线粉末衍射仪，XRD测试结果如图1所示。结果表明：HT-SiC上生长的SSZ-13晶体是纯相且结晶度很高。
扫描电镜(SEM)表征
将HT-SiC和实施例1中的样品做形貌分析，测试的仪器为FEI公司的Quanta 200F型扫描电子显微镜，仪器加速电压为0.5～30kV。SEM结果如图2所示。HT-SiC是由许多个无规则的小碎块组成，小碎块的尺寸大小不一。当将HT-SiC加入到SSZ-13母液中时，样品发生了变化，形成了很多规则的立方体SSZ-13晶粒，粒径大小也趋向于均一，其平均粒径约为6.78μm。
NH3-SCR催化活性测试
将实施例1和纯SSZ-13样品经过Cu离子交换后得到不同Cu含量的催化剂，标记为Cu(x)-SSZ-13或Cu(x)-SSZ-13/HT-SiC，x代表的是Cu的质量分数百分比。将筛成40～60目的催化剂0.18g装入内径6mm的石英反应器中，打开N2吹扫样品，吹扫结束后，以10℃/min的速率升温至适宜温度活化1h后降至室温。然后将反应气按所需配比通入催化剂中，总流量为400mL/min。反应前后NO的浓度通过ECOTCH公司的ML9841AS型号NOx分析仪进行在线检测。为防止NH3在分析仪中发生转化而干扰对NO的测定，尾气在进入分析仪之前需通过磷酸溶液吸收瓶除去未反应NH3。NH3-SCR测试工况为：500ppm NH3,500ppm NO,10％vol O2,5％vol H2O,N2作平衡气,流速为400mL/min，空速(GHSV)是8000h-1。
测试结果显示，纯相的SiC对脱硝是没有活性的，NO的转化率均在10％以下，而我们选用的切割废料HT-SiC由于有Fe金属及其氧化物的存在，在350℃活性能够达到70％左右。对于Cu(4)-SSZ-13样品，在中温区能够达到80％以上，但是在高温区，活性骤降。而负载了HT-SiC的Cu(1)-SSZ-13,虽然Cu离子的含量较低，但是在中高温活性上明显优于没加HT-SiC的Cu(4)-SSZ-13，说明HT-SiC对Cu-SSZ-13在中高温区的活性有很好的稳定作用。
总之，本发明可以宏观制备一种以HT-SiC为载体生长Cu-SSZ-13分子筛的催化剂，其制备方法简单，成本低廉。这种Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料结合了SiC和Cu-SSZ-13各自的优势，稳定了Cu-SSZ-13在中高温区的脱硝催化活性，并且作为SiC来源的HT-SiC来源于工业废料，既提高了经济价值，也解决了由其造成的环境污染问题。
Claims (11)
1.一种以HT-SiC为载体生长Cu-SSZ-13分子筛的复合材料的制备方法，其特征在于：将HT-SiC经过煅烧后直接加入到合成SSZ-13的前驱液中，通过水热反应将SSZ-13生长在HT-SiC表面，然后通过离子交换法将Cu2+交换到分子筛上，得到Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述HT-SiC来自于硅片切割工艺产生的废弃物，包括SiC、其他含Si物质、含铁混合物和聚乙二醇；所述SiC来源于磨料，其他含Si物质是Si和SiO2；含铁混合物来源于切割工具的磨损，成分为Fe及其氧化物，所述含铁混合物在HT-SiC中呈分散状态分布。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述SiC的质量百分比为20-50％，优选20-40％；所述其他含Si物质的质量百分比为30-70％，优选40-65％；所述含铁混合物的质量百分比为1-20％，优选4-10％；所述聚乙二醇的质量百分比为1-10％，优选1-6％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述HT-SiC的煅烧温度为600-1200℃，优选800-1000℃；煅烧时间为2-8h，优选3-5h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述合成SSZ-13分子筛的前驱液为包括模板剂、铝源和硅源的均相溶液，所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：煅烧后的HT-SiC与所述合成SSZ-13分子筛的前驱液的重量比为1-10％，优选2.6％～6.5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120-200℃，优选140-180℃，反应时间为1-10天，优选3-7天。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述Cu2+交换采用的是0.1mol/L～5mol/L的Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4水溶液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应过程中加入碱作为助剂，所述碱为NaOH、KOH或NH3·H2O溶液，浓度为0.1-2mol/L。
10.一种Cu-SSZ-13/HT-SiC复合材料，其特征在于：通过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
11.一种高温脱硝催化剂，其特征在于：通过权利要求1-9任一项所述方法制备而成。
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