CN1080273A - 部分氢化芳烃生产环烯烃的改进方法及经洗涤的催化剂 - Google Patents

部分氢化芳烃生产环烯烃的改进方法及经洗涤的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明是关于部分氢化单环和多环芳烃如苯、 萘、联苯和烷基苯以生产相应的环烯烃的方法及所用 催化剂的。催化剂是一种包括钌，助催化剂金属如钴 和一复合载体的氢化催化剂。采用本发明方法可以 高收率高选择性地生产环烯烃产物。

Description

本发明是关于部分氢化单环和多环芳烃如苯、萘、联苯及烷基苯以生产相应的环烯烃的方法及所用催化剂的。所说的催化剂是一种包括在一复合载体上负载有钌和一助催化剂金属如钴的氢化催化剂。所说的方法能高产率高选择性地制备环烯烃。
环烯烃是生产其它价值高的产品的有用材料。例如，在工业化生产所谓NYLON66聚酰胺时，环己烯首先被转化为环己醇，后者再用硝酸氧化成己二酸，然后转化成一种盐，最终转化为聚合物。环烯烃族中的其它化合物具有类似的用途。
现有氢化法分成两类：一类为多步法，以苯或取代的苯为原料，需制备中间产物环己烷或卤代环己烷。例如，其中一种方法包括如下步骤：苯加氢生成环己烷，环己烷氧化为环己醇，环己醇再脱水形成环己烯。另一种主要的多步法包括将苯卤化生成卤代苯，后者再氢化得到卤代环己烷，该产物再脱去卤化氢生成环己烯这些步骤。
另一类方法为一步合成法，在该方法中，单环芳烃仅部分被氧化生成相应的环烯烃。这类方法常用到钌催化剂。
US3，912，787公开了一种利用由一过渡金属助催化的含钌固体催化剂的水分散物生产环烯烃的部分氢化方法。该水分散物基本保持在中性或酸性PH条件下。所说的催化剂可以负载于已知的氧化性载体上。
US4，079097（Antos）公开了一种用复合催化剂使烃类脱氢的方法，所说的催化剂由一铂族组分、一钴组分和一铋组分全部负载于一多孔催化剂载体上所组成。
US4，197，415给出了一种将芳烃选择性地部分氢化为环烯烃的方法，该方法即在一含亚磷酸盐的水分散体中，使芳烃与氢和一种钌催化剂接触。该钌催化剂也可以被众多金属中的一种助催化，优选铟、铜或银。
US4，392，001（Don等人）公开了一种芳烃在气相中用钌催化剂进行部分氢化的方法。反应在水蒸汽的参与下进行。
US4，495，373（Niwa等人）公开了一种在液相中利用水与含钌固体催化剂的混合物使芳烃化合物部分氢化中所用的改性催化剂体系。该催化剂是通过烃氧基铝或硅在含钌化合物如烃氧基钌的溶液中水解凝胶而制成的。胶凝作用后，将凝胶材料干燥。该凝胶催化剂可以含铜。此专利文献提出其催化剂用于芳族化合物的部分氢化比通过将成型硅胶载体浸渍而制成的常规含钌催化剂“提高了催化剂的活性和选择性”。
US4，575，572（Ichihashi等人）亦公开了一种在水参与下部分氢化芳烃的方法，所用催化剂为铁、钴、银及铜中的至少一种和钌均负载于一种硫酸钡载体上的催化剂。
US4，665，274（Ichihashi等人）披露了一种在水及一种硫酸钡载体上负载有铁、钴、银和铜中的一种或一种以上金属及钌的催化剂的参与下，用氢气部分氢化芳烃生产相应环烯烃的方法。载体还包括二氧化硅、二氧化钛及氧化铝中的一种或几种。
US4，678，861（Mitsui等人）（受让予Asahi    Kasei    Kogyo    K.K）提出了一种在含稀土元素（优选镧）的负载型钌催化剂参与下，部分氢化单环芳烃生产环烯烃的方法。钌的含量可以占催化剂总重量0.1-10%。该方法是在水、烃、催化剂和氢的多相反应介质中进行的。水相最好是碱性的，且含有溶解的ZnO或Zn（OH）2。
US4，734，536（Nagahara等人）给出了一种利用中性或酸性水溶液，在一种颗粒状氢化催化剂，一种助催化剂，至少一种添加剂参与下通过部分氢化单环芳烃生产环烯烃的方法，所说的催化剂含有平均晶粒度等于或小于200
Figure 931036879_IMG1
的金属钌，助催化剂为锌化合物，添加剂为选自下组物质的至少一种：Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si的氧化物、氢氧化物和水合物。
日本特许公开61-085，334公开了利用已被脂族多元醇激活的钌-二氧化硅催化剂通过部分氢化芳烃制备环烯烃的方法。
日本特许公开62-045544（受让予Asah化学工业公司）提出了一种在水、含锌的微细晶体金属钌（要求小于200
Figure 931036879_IMG2
，最好小于100
Figure 931036879_IMG3
）以及一种能形成pH为2.0-6.5溶液的酸（优选硫酸）的参与下，部分氢化单环芳烃的方法。
日本特许公开62-067033（Nagahara等人）（受让予Asahi化学工业公司）提出防止Fe在催化剂上的积累，可以使用于苯部分氢化反应中的Ru浸渍的La（OH）3催化剂的失活作用降到最低程度。
日本特许公开62-081331（Nagahara等人）（受让予Asahi化学工业公司）提出在钛或锆壁的反应器中，以水为反应介质，用于苯部分氢化反应中的Ru-金属催化剂的失活作用可以降到最低程度。
日本特许公开62-081332（Nagahara等人）（受让予Asahi化学工业公司）提出了一种在水、微细状晶体金属钌以及ZrO2或HfO2的存在下，部分氢化单环芳烃的方法。
日本特许公开62-108826（受让予Aashi化学工业公司）提出了一种部分氢化单环芳烃的方法，该方法是在有水、微细状晶体金属钌（要求小于200
Figure 931036879_IMG4
，最好小于100
Figure 931036879_IMG5
）、ⅠA族或ⅡA族金属盐（优选硫酸锌）以及一种能使溶液pH值为0.5-7.0的酸（优选硫酸）的存在下进行的。
日本特许公开62-142126（Ichihashi等人）（受让予Sumitomo化学公司）提出了一种在有水、负载于含氧亚磷酸的ⅠA族碱金属盐载体上的钌以及含氧亚磷酸盐添加剂（可带有铁、钴、镍、铜、银或锌，特别是锌、铝和钡中的一种金属及正磷酸钴选择性成份）存在的情况下，部分氢化单环芳烃的方法。其中一个实例表明苯转化为环己烯的转化率为3.8%，选择性为50.8%。
日本特许公开62-205037（Nagahara等人）（受让予Asahi化学工业公司）公开了一种在有水、微细状晶体金属钌（要求小于200
Figure 931036879_IMG6
，最好小于100
Figure 931036879_IMG7
）及固体碱式硫酸锌存在下，使单环芳烃发生部分氢化的方法。
日本特许公开62-255438（Niwa等人）（受让予Fuji K.K.和工业科技代理中心）提出了一种在H2及一种催化剂的参与下，部分氢化芳烃的方法，所说的催化剂是通过将钌和铜分散在一种由金属氢氧化物胶体得到的固体（优选二氧化硅、氧化铝或氧化锆）上而制成的催化剂。
日本特许公开62-294，422（受让予Asahi化学工业公司）给出了一种在水、含微细晶体钌的氢化催化剂及一种固体碱式硫酸锌的参与下，部分氢化单环芳烃的方法。据说，苯的转化率约为70%，对环己烯的选择性达70%-80%。
日本特许公开63-048232（受让予Asahi化学工业公司）提出了一种部分氢化单环芳烃的方法，该方法是在一种负载于载体上的钌催化剂、氧化锌或氢氧化锌以及含有一种促进剂的水存在的情况下进行的，所说的促进剂选自ⅠA族或ⅡA族金属、镁、锌或钴的盐。
日本特许公开63-88139（Nagahara等人）（受让予Asahi化学工业公司）提出了一种在中性至酸性水溶液和氢化催化剂存在下用氢部分氢化单环芳烃的方法，所说的催化剂含有粒度等于或小于200
Figure 931036879_IMG8
的金属钌晶体，至少一种选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si中的不同的金属氢氧化物或者水合的金属氧化物，该催化剂还含有至少一种固体碱式锌盐。
日本特许公开63-152333（受让予Asahi化学工业公司）揭示了一种在含于中性或酸性水中的固体碱式锌化合物及负载于一载体（优选γ-氧化铝）上的金属钌存在下，部分氢化单环芳烃的方法。
日本特许公开63-243038（受让予Asahi化学工业公司）公开了一种在含于中性或酸性水中的锌化合物及负载于一载体（优选ZrO2或HfO2）上的微细晶体金属钌（要求30-200
Figure 931036879_IMG9
，最好40-100
Figure 931036879_IMG10
）的存在下，部分氢化单环芳烃的方法。
日本特许公开63-243039（受让予Asahi化学工业公司）涉及了一种在水、一氢化催化剂和一种可溶性锌盐存在下部分氢化单环芳烃的方法，所说的催化剂其中的胶态金属钌负载于一金属的盐、氢氧化物或氧化物载体上。
日本特许公开平1-159，059（Nagahara等人）公开了一种在部分氢化环芳烃过程中已用过的钌催化剂的再生方法。所说的催化剂与氧或亚氯酸钠接触即可再生。
日本题为Senryotoyakuhin的出版物（1986，31（11），P297-308）公开了一种通过部分氢化苯制备环己烯的方法，该反应在含水介质中，大约150°-200℃，30-70个大气压，有钌催化剂和-铜、银或钴助催化剂存在下进行。
Niwa等人在Journal    of    Molecular    Catalysis（34，1986）第247-249页，题为“用化学混合法制备的新型的钌催化剂使苯选择性加氢制成环己烯”的文章中提出了一种用载于二氧化硅上的钌和铜催化剂部分氢化苯的方法。该文章报告环己烯的产率为31%，苯的转化率为83%。
Niwa等人在J.Chem.Tech.Biotechnol.（1986，36，236-246）中提出利用由特定的化学混合法制备的钌催化剂部分氢化苯。该催化剂是如此制备的：将氯化钌和氯化铜（选择性成份）与一种二元醇如乙二醇混合形成一种金属配合物的溶液。向该溶液加四乙氧基硅烷，并加水以水解所形成的各种烃氧基金属，其间伴有搅拌。然后将此物料胶凝、干燥制成催化剂。
已公开的EP-0，323，192公开了一种用下述方法制备的氢化催化剂：把钌离子吸附在氢化滑块石（Lydrotalcite）粘土上，然后还原该吸附的钌离子。据说该催化剂适用于将单环芳烃部分还原成环己烯。
上述文献没有一篇提到利用一种负载于复合载体上且该载体结合有一可提高选择性的助催化剂的钌基催化剂来生产环烯烃的方法，也没有一篇文献提到在没有可溶性能提高选择性的助催化剂的参与下，在水相中实施的方法。本发明的方法和催化剂较之现有技术有不少优点。本发明的方法采用高效催化剂其产率极高。现有技术从未有一种负载型催化剂能在任何类似的方法中达到如此之高的产率，也不曾出现过具有如此之高效率或生产能力（以钌为基础测定）的任何非负载型或沉淀的催化剂。本发明的方法可以在中性pH值，不添加盐的情况下进行，因此，较之现有技术的方法如采用硫酸或水相中溶解有大量盐的方法，材料成本更低。
本发明是关于部分氢化单环或多环芳烃生产相应环烯烃的方法及催化剂的。所说的催化剂是一种含有钌和一可提高选择性的助催化剂，最好是钴的负载于一氧化性的，最好是复合载体上的氢化催化剂。所说的方法能高产率高选择性地，且以钌计，以高生产能力高效率地生产环烯烃。
本发明的方法为一种多相操作法，其中气相氢和固体催化剂充分与两液体相混合：水相和含有原料及产物二种烃的烃相。
催化剂含有钌金属和一可提高选择性的助催化剂，优选钴金属，上述金属负载于一复合氧化性载体上。基底氧化物如氧化铝或二氧化硅被少量的固有表面积较小的第二种氧化性材料至少部分地包围着。上述第二种氧化性材料可以选自金属或半金属的氧化物，或下式的含镧材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
图1反映出了按实例3的方法苯氢化转化为环己烯和环己烷的混合物过程中，组分与反应时间的关系。
本发明的单环或多环芳烃部分氢化生成相应环烯烃的催化方法。芳烃原料可以为下述材料：取代的或未取代的萘或联苯、苯，或者是烷基苯如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯，或类似的材料。本发明的氢化催化剂包含负载于一复合载体上的钌和一可提高选择性的助催化剂。本发明的方法能高收率高选择性地，且以钌计高生产能力且高效率地生产环烯烃产物。
原料
适用于本发明部分氢化方法的原料可以是单环芳烃，如苯和烷基苯。直链和支链烷基苯原料可以包括下述化合物：苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、丁基苯如叔丁基苯和异丁基苯、苯基环己烷、1，3，5-三甲基苯;烷氧基取代的苯，如茴香醚和苯乙醚;聚烯化氧取代的苯，如聚环氧乙烷苯醚或聚环氧丙烷苯醚;卤代苯，如氟代苯、氯代苯、溴代苯、碘代苯、以及它们的邻位、间位和对位取代的同系物;以及诸如此类的芳族化合物和以上所列材料的任意混合物。优选的单环芳烃化合物是未取代的，或只有一个取代基如烷基取代的化合物。最佳化合物为苯。
其它适用的原料包括基本保持了芳族特性的那些多环芳烃，即整个化合物尚未稠合或缩合到失去芳烃化合物在其所参加经典化学反应中的作用能力。多环芳烃化合物中的芳环可以是稠和的或未稠合的。所说的环可以在任何位置上被烷基或醚部分取代，如果存在取代基的话，最好是烷基，且含1-10个碳原子。优选的多环芳烃是未取代的或被不超过两个C2部分取代的芳烃。适宜的多环芳烃化合物的实例是联苯、二苯醚、4-苯氧基-1，1′-联苯、三联苯、四联苯、二苯甲烷、1，2-二苯乙烷、1，3-二苯丙烷、甲基联苯、乙基联苯、3-或4-异丙基联苯、萘、甲基萘、乙基萘、β-异丙基萘以及类似的萘。多环芳烃化合物以C12-24化合物为好，优选萘或联苯。
进料物流还可以含有其它一些烃类材料，只要它们对部分氢化反应基本上没有影响即可。例如，短直链和环烷烃一般不会干扰整个反应，在某些情况下，甚至可以改善方法的总体生产能力。
催化剂
本发明方法所用的催化剂包括负载于一复合载体上的钌和一可提高选择性的助催化剂，优选钴金属。
所含钌量为至少催化的量，即能使芳烃化合物发生部分氢化反应的最低量。一般催化剂必需含约20wt%以下的钌（以钌和复合载体的总重量为基准），以小于约10wt%为好，最好小于约5-10wt%。本发明人发现，催化剂含有分散均匀，平均直径小于约25 的钌晶体。可提高选择性的助催化剂的量应足以提高对部分氢化的环烯烃产物的选择性。其量如果太低，效果不明显，量如果太高，又会使催化剂中毒，造成反应速率低，对目的产物环烯烃的选择性低。选择性助催化剂可以选自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd和Pt，优选钴金属，且钴与钌之重量比为0.05∶1-5∶1，0.1∶1-2∶1为好，0.5∶1-1.5∶1为最佳。对于其它金属来说，采用近似的重量比。
本发明人发现，尽管钌催化剂的作用好坏与钌是如何负载于载体上的方法没有特定的关系，但是如果采用一种专门的方法（“热浸法”）其结果会得到加强。理想的浸渍方法包括：将钌化合物如亚硝基硝酸钌或RuCl3水合物溶解于一种酸性溶液（最好含1.0%-30%HCl）中，然后，在一升高的温度下（最好70℃-溶液的沸点），把上述溶液放置一段足以提高所得催化剂活性和稳定性的时间。以后，使溶液，最好是冷却后的溶液与一适用的催化剂载体接触，最后干燥固体，该固体再被还原使负载的钌转化为其金属形式。
据信，将可提高选择性的助催化剂负载于载体上所用的方法对催化剂的性能是至关重要的。据认为，首先必需使钌以金属态的形式存在于载体的表面上，然后再使可提高选择性的助催化剂负载于载体上才不会干扰已负载的金属钌的形态。
本发明优选的将可提高选择性的助催化剂负载于载体上的方法是还原性地吸收含溶解的可提高选择性的助催化剂金属盐的水溶液。
复合载体可以包括比表面积较高的第一种氧化性芯料，其量占绝大部分，该芯料至少部分地被少量固有表面积较小的第二种氧化性材料包围着。第二种氧化材料可以选自金属的或半金属的氧化物，或选自下式含有镧的材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
复合载体的比表面积基本上高于第二种氧化性材料的比表面积。特别理想的氧化性芯料是高表面积（大于约50m2/g）的二氧化硅，氧化铝和二氧化硅一氧化铝。具体而言，二氧化硅及过渡相氧化铝如η相或γ相材料或者二者的混合物是适用的。
第二种氧化性材料是一种金属的或半金属的氧化物，它们的固有表面积较低（小于10m2/g），或者是上述镧氧-氮材料。适宜的金属或是半金属氧化物包括氧化镧、氧化锌、氧化硼、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛等等。
实施本发明的方式
制备目的催化剂的一种优选方法为如下步骤：
1、破碎高表面积氧化性芯料，筛分出粒径为0.1μm-1mm的粉料。
2、通过标准方法如初期润湿、吸附，或本领域技术人员公知的其它方法，使水溶液中的第二种氧化性材料之前体盐负载于氧化性芯料上。
3、该复合物在空气中，500-1500℃下燃烧1-20小时，以使所负载的盐前体转化为氧化物，或氧化物、硝酸盐和硝酸氧盐的混合物。
4、将钌盐溶解于含HCl（优选）的水中制成钌盐溶液;此酸性溶液加热至80-100℃约1小时;再将其冷却到室温。
5、使能够达到所要求钌负载量的足够量酸性钌溶液与复合氧化物载体接触，以使钌负载于所述载体上。最好将酸性溶液中的钌盐浓度调至为达到规定负载量所需的值，而酸性溶液的体积约等于复合氧化性载体的初湿体积。为了达到约7.5%的钌负载量，该方法最好按一系列多步负载法进行。例如，欲制备含10%钌的催化剂，最好分两步浸渍复合氧化性材料，每步沉积约5%的钌。在两步负载之间，将材料干燥。
6、将湿料干燥。
7、将负载的钌盐还原为钌金属。一种优选的还原负载的钌盐的方法是在流动的氢气中，200-600℃下加热1-20小时。也可以采用其它的还原方法和其它的还原剂。
8、将负载的钌金属悬浮在含有一可提高选择性的助催化剂盐的水溶液中，所说的盐优选硫酸钴，在氢气中，升高的压力下，将悬浮物加热到100-200℃，最好150℃，搅拌足够的一段时间，以实现还原，且使钴负载于载体上。
9、排出水溶液并用pH值为2-7，最好6-7的水取代之。排出和置换水溶液的方法并不关键，但优选的方法是在一搅拌釜反应器中操作，若干体积的置换用水连续送入反应器中，而同时，水溶液相以相同于进料的速率排出。当送入3-10体积的置换用水后，反应器内的水相组成将与置换用水相同。
在用含一可提高选择性的助催化剂盐的水溶液处理负载的钌金属过程中，pH值由初始近中性的值下降到3-6。pH值的下降很可能出现按下列理想反应进行的可提高选择性的助催化剂阴离子还原为负载的金属助选择性催化剂的结果：
Mn++（n/2）H2→M°+nH+
重要的发现是，在上述条件下，钴（Ⅱ）之类的阳离子并不会还原为金属态，但，当有负载于载体上的金属钌参与时，可提高选择性的助催化剂阳离子能被催化还原。因此，上面所概括的生产本发明催化剂的方法有二个关键因素被认为对生产目的催化剂是重要的。第一个因素是需要温和的条件来实现可提高选择性的助催化剂离子的还原。在这些条件下，所负载的金属钌微粒的形态是稳定的。第二个因素是可提高选择性的助催化阳离子的还原要求在钌的催化下实现，这就使得助选择性催化金属以相近的物理方式接近钌金属，由此而实现其助选择性催化作用。
活性催化剂包括负载于复合载体上的钌金属微粒和钴金属，其中复合载体的BET表面积至少为50m2/g，大部分钌微粒直径小于25
Figure 931036879_IMG12
。
方法
在本发明的方法中，上述催化剂的用量为欲部分氢化的芳烃重量的约0.01%-50%。催化剂的量应尽可能地低，但在大多数反应中采用1%-20%。催化剂的量还可以按照规定的操作方式及所要求的整体反应速率而改变。操作方式是指部分氢化方法可以按下述方式进行：连续的或非连续的方式，在固定床、滴流床或淤浆反应器中进行，在间歇的、半间歇的、多段间歇的或连续的搅拌釜反应器中或者一组连续的搅拌式反应器中进行。优选按活塞流反应器方式操作，例如固定床、滴流床或一组连续搅拌釜反应器，而不是以返混反应器的方式，如单个搅拌式反应器。随着催化剂与芳烃原料之比的提高，整个转化率一般亦将明显提高，但是，由于反应物向催化剂转移的最大速率造成物理性限制，所说的最大速率与操作方式和搅拌程度有关，因此，既使进一步添加催化剂也不再会影响芳烃原料的总转化率。优选在一带有有效搅拌装置的混合反应器中进行操作。
本发明方法采用一固有的四相复合体系：气体氢相;含水相;含有芳烃原料和部分及全部氢化产物的烃相;固体催化剂相。体系最好按照得到最大部分氢化产物量的方式操作。
水相体积与有机相（芳烃+产物）体积之比优选1∶1或低于1∶1。对于一给定的有机相体积，宜采用最少量的水相以减小需用反应器的尺寸。其实际比例取决于操作方式。对于串联的连续搅拌釜反应器或单独的一个反应器而言，优选的体积比为0.1∶1-1∶1。就滴流床或固定床反应器的操作方式来说，相比受反应器大小以外的其它因素决定。为了能在上述床式反应器中形成湍流，水相的体积流速可以比进料芳烃的体积速度大得多，而其中进料芳烃的体积流速取决于反应器每单位长度所要求的转化率。具体到滴流床反应器，水相与芳烃原料之体积进料比通常大于5∶1，可以在5∶1-100∶1的范围内。
就连续、间歇或半间歇搅拌釜反应器情况而言，最好是有机相为连续相，水相在搅拌下以小液滴的形式分散在连续的有机相中。当水相与有机相之体积比为1∶1或小于1∶1时，一般可以满足要求。
在本发明方法中，部分氢化可以以连续或间歇方式进行。优选采用连续的、搅拌式的、多级的、串联反应器，但其它能利用悬浮催化剂的反应器也可以作为固定床或滴流床使用。反应条件很大程度上取决于选用的催化剂形式，但发现，整个工作压力（氢气压力+反应物、水和产物的蒸汽压）应在约200-2000磅/英寸2，优选300-800磅/英寸2。反应温度应在100℃-200℃，优选120-170℃。
在一典型的反应中，应按需供氢气，即，由于部分氢化反应消耗了氢气，就要不断地向反应器中添加氢气，以保持压力值不变。按照某些反应器构造，输入过量的氢气使之通过反应区可能更好些。按这种持定的操作方式，过量体积的氢气起气提剂的作用，以蒸气相的形式从反应区排出产物。一种特别优选的操作方式包括以足够的速率流过过量的氢，以便从反应区以相同于被部分氢化的芳族化合物进料速率的摩尔速率排出产物。谨慎调节芳烃进料速率和氢流动速率，可以控制芳烃原料在反应区的停留时间。这是控制处理稳态操作的连续搅拌釜反应器或一组连续搅拌釜反应器中转化率的行之有效手段。这种操作方式大大地简化了在需要转移和循环催化剂水浆的方式中本身的困难。由于产物以气相的形式排出，固体催化剂仍留在反应器中，因此无需泵抽含固体的浆液。反应器中的一部分水亦由于过量氢气流的气提作用而排出。因有机化合物形成了不同的液相，这部分水则可以通过蒸汽相的冷却和冷凝而加以回收。回收的水可以再循环返回到反应器中以使水相体积值保持不变。也还可以这样做，即可以将这部分水弃之，用新鲜水补充反应器中的水相体积。虽然氢气与芳烃之比值不是关键参数，但要求反应区中要有足够体积的氢气，以使氢气有效地混合和溶解于有机及水相中。使反应器中的蒸汽相体积保持等于总液体体积的0.1-1倍即可达到上述要求。
要求用于本发明方法的催化剂生产能力为10-500磅部分氢化的芳烃产物/1磅催化剂/小时，最好为30-300磅部分氢化的芳烃/1磅催化剂/小时。
实施例
以下实施例给出了生产本发明催化剂的方法以及本发明方法的实施。其中涉及到的产率、转化率、选择性等按常规表示如下：
%产率（Y）＝（所得环烯烃摩尔数/芳烃原料
摩尔数）×100
%转化率（C）＝（已转化的芳烃原料摩尔数/芳烃原料
摩尔数）×100
%选择性（S）＝（所得环烯烃摩尔数/已消耗的
芳烃摩尔数）×100
生产能力（P）＝磅，部分氢化的产物/1磅催化剂/小时
效率＝所得部分氢化产物的磅数/1磅的用于
负载型钌催化剂中的钌/小时
实施例1
本实施例给出了复合载体即二氧化硅上复合有氧化镧和硝酸氧镧之载体的制备。把200g二氧化硅粉试样（Degussa Sipernat22;平均附聚尺寸100μm;表面积190m2/g）在空气中500℃下加热16小时。用59.07gLa（NO3）3·6H2O（α）和200ml蒸馏水制成溶液。二氧化硅冷却至室温后，在连续机械混合搅拌下，滴加硝酸镧水溶液，使之负载于二氧化硅微孔中。这种初始负载法导致形成了一种自由流动性材料，该材料在80℃下被加热3小时，其中在第一个小时期间内，每隔15分钟进行间歇搅拌。将上述干燥后的固体在空气中500℃下加热16小时。按镧的重量百分数计，镧物种的标定负载量为9.5wt%。红外光谱分析证明样品中存在有硝酸盐。热重量定量分析表明，负载的组分是氧化镧和硝酸氧镧混合物。复合载体的表面积约为130m2/g。
实施例2
本实例给出了由负载于复合载体上的金属钴助催化的金属钌催化剂的制备。
本实例负载金属钌的复合物是通过初湿法，按每克实例1的复合载体1升初湿体积而制备的。要求负载量为10wt%钌，因此，复合载体用足够量的溶液浸渍两次，每次浸渍赋予5wt%的钌。将237.8ml浓HCl加到202.2ml蒸馏水中制得20%HCl的水溶液。把25.85g RuCl3·XH2O（Johnson Matthey，44.8%钌）溶于220ml20%HCl的溶液中制成第一次浸渍用溶液。该溶液被加热到90℃，并于该温度下放置1小时。将该溶液冷却至室温后在机械搅拌后滴加到220g实例1的复合载体上。所得自由流动性材料在80℃下干燥，并且第一个小时期间内，每隔15分钟进行一次搅拌。干燥后的材料冷却至室温，并用第二种溶液重复初湿负载法。所说的第二种溶液为含有28.85g RuCl3·XH2O的220ml20%HCl的溶液，该溶液已经过加热到90℃，在此温度下放置1小时，又冷却至室温的先行处理。所得自由流动性材料再于80℃下进行干燥，且在第一个小时期间内，每隔15分钟进行一次间歇搅拌。负载的钌盐如下述方法还原为负载的钌金属：将一定量（2-5g）的负载钌盐放入管式反应器中，用氦以2标准升/分钟流速吹扫反应器15分钟，打开氢气流，流速为2标准升/分钟，以7℃/分钟加热至110℃，保持此温度30分钟，再以6℃/分钟加热至400℃，保持此温度3小时，然后冷却到室温。将负载的钌金属贮存于一惰性气氛的手套箱中待用。用透射电子显微镜所作的钌晶体尺寸分析表明，90%以上的均匀分散的晶体直径小于25
Figure 931036879_IMG13
。
将负载的金属钌样品（0.3g）加到装有150ml 150℃蒸馏水的1升TEFLON-内衬的反应器中，该蒸馏水内已溶有0.9g CoSO1·7H2O;用氢气使压力保持在400磅/英寸2，以2000RPM速度搅拌悬浮物。在此处理过程中水相的pH值由原6-7下降至约3，表明钴（Ⅱ）被还原，钴金属沉积在负载的金属钌上。1小时后，把搅拌速度降低至50RPM，并将750ml pH5的双氧水以约25ml/分钟的速率泵送至反应器;充分混合后的水相以相同于添加的速率排出。上述步骤完成时，仍留在反应器中的水相（150ml）pH值为5，并含朋5ppm的下所溶解的盐。钴与钌之重量比约为1∶1。
实施例3
本实施例为用实例2的催化剂来部分氢化苯。
把250ml苯（预热到了150℃）加到实例2所制备的钌-钴复合载体催化剂中，用氢气调节总压力至650磅/英寸2。在反应期间，搅拌速度维持在2000RPM，压力为650磅/英寸2;反应过程中，pH值约为5。定时对反应器中的液体取样，采用标准气体色谱法测定组成。组成与时间的关系由线示于附图中。反应50分钟后，环己烯的最大度率为35.7%，转化率为75.0%。对环己烯的选择性为47.6%。生产能力为398磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为3980磅环己烯/1磅钌/小时。
实例4
本实例采用按实例2制备的催化剂，但用于将钴负载到已负载了金属钌的复合载体上的水相中含有少量的硫酸钴（0.3g），并以pH值为7的水取代水相，进行苯的氢化反应。所有其它步骤和条件均与实例3相同。
反应进行75分钟后，当转化率为77.0%时，环己烯的最大收率为34.4%。对环己烯的选择性为44.7%生产能力为274磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为2740磅环己烯/1磅钌/小时。本实例表明，当没有已溶的盐助催化剂参与，且pH为中性时，苯可以高产率地选择氢化为环己烯。
本发明已通过说明书和实施例而给出了。实施例仅仅就是实施例，并非是以任何方式来限制本发明的范围。
另外，应该清楚，本领域普通技术人员会设想出一些等同于本权利要求所要求保护的方法，这些等同方法均属于本发明要求保护的范围。

Claims (53)

1、一种用芳烃原料生产环烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：
使氢气和包含一种或一种以上单环或多环芳烃的芳烃原料与下述部分氢化催化剂体系接触：
a、所述的氢化催化剂含有至少有效催化剂量的钌，可提高选择性的金属助催化剂，复合催化剂载体材料，且
b、不含溶解的盐的pH为3-7的水溶液，
部分氢化芳烃原料生成相应的环烯烃，
从氢化催化剂中分离出环烯烃。
2、根据权利要求1的方法，其中芳烃原料包含苯和烷基苯中的至少一种。
3、根据权利要求2的方法，其中芳烃原料含有苯。
4、根据权利要求2的方法，其中芳烃原料包含选自下组物质中的至少一种烷基苯：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙基苯、丁基苯、叔丁基苯和异丁基苯。
5、根据权利要求1的方法，其中芳烃原料含有一种或一种以上稠合的或未稠合的多环芳族化合物。
6、根据权利要求5的方法，其中多环芳族化合物选自萘和联苯。
7、根据权利要求1的方法，其中催化剂载体材料包括较高比表面积的第一种氧化性芯料，其量占大部分，所说的第一种氧化性芯料至少部分被少量的固有表面积较低的第二种氧化性材料地包围着。
8、根据权利要求7的方法，其中比表面积较高的第一种氧化性芯料选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
9、根据权利要求7的方法，其中固有表面积较低的第二种氧化性材料选自金属或半金属氧化物，或者下式表示含镧材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
10、根据权利要求7的方法，其中固有表面积较低的第二种氧化性材料选自氧化镧、氧化锌、氧化硼、二氧化铈、氧化钴或二氧化钛中的一种或一种以上金属或半金属的氧化物。
11、根据权利要求1的方法，其中催化剂载体材料中占大部分量的比表面积较高的氧化性材料选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
12、根据权利要求1的方法，其中通过热浸酸性RuCl3溶液将氢化催化剂中的钌引入催化剂载体材料中。
13、根据权利要求9的方法，其中通过热浸酸性RuCl3溶液将氢化催化剂中的钌引入催化剂载体材料上。
14、根据权利要求1的方法，其中可提高选择性的助催化剂金属阳离子选自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd、和Pt。
15、根据权利要求14的方法，其中选择性助催化剂金属阳离子是Co。
16、根据权利要求14的方法，其中选择性助催化剂与钌之重量比为0.05∶1-5∶1。
17、根据权利要求14的方法，其中水溶液的pH值为3-7。
18、根据权利要求1的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃之体积比为1∶1或小于此值。
19、根据权利要求18的方法，其中体积之比为0.1∶1-1∶1，所说的方法在一串联的搅拌釜反应器或一个搅拌釜反应器中操作。
20、根据权利要求1的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃之体积比大于5∶1。
21、根据权利要求20的方法，其中所述的方法是在一滴流床反应器中操作的。
22、一种用芳烃原料生产环烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：
使氢气和芳烃原料与下述部分氢化催化剂体系接触：
a、所说的氢化催化剂包含至少有效量至约20wt%以下的钌，可提高选择性的助催化剂和复合催化剂载体材料，所说的复合催化剂载体材料包括占大部分量的比表面积较高的第一种氧化性芯材及至少部分包围着所说芯材的少量的固有表面积较小的第二种氧化性材料，且
b、一种基本不含溶解的盐的水溶液，
从分氢化芳烃原料生成相应的环烯烃，
从氢化催化剂中分离出环烯烃。
23、根据权利要求22的方法，其中芳烃原料包括苯和烷基苯中的至少一种。
24、根据权利要求23的方法，其中芳烃原料包括苯。
25、根据权利要求23的方法，其中芳烃原料包括选自下组物质中的至少一种烷基苯：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、叔丁基苯和异丁基苯。
26、根据权利要求25的方法，其中芳烃原料包括一种或一种以上稠合的或未稠合的多环芳族化合物。
27、根据权利要求26的方法，其中多环芳族化合物选自萘和联苯。
28、根据权利要求27的方法，其中比表面积较高的第一种氧化性芯材选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
29、根据权利要求28的方法，其中比表面积较高的一种氧化性芯材是二氧化硅，固有表面积低的第二种氧化性材料是下式表示的含镧材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
30、根据权利要求29的方法，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸酸性RuCl3溶液引入到催化剂载体材料上的。
31、根据权利婪28的方法，其中可提高选择性的助催化剂选自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd和Pt。
32、根据权利要求31的方法，其中助催化剂金属阳离子是Co。
33、根据权利要求31的方法，其中可提高选择性的助催化剂与钌之重量比为0.05∶1-5∶1。
34、根据权利要求32的方法，其中水溶液的pH值为3-7。
35、根据权利要求22的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃之体积比为1∶1或小于此值。
36、根据权利要求35的方法，其中体积比为0.1∶1-1∶1，所述方法是在一串联的搅拌釜反应器或一个搅拌釜反应器中操作的。
37、根据权利要求22的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃之体积比大于5∶1。
38、根据权利要求37的方法，其中所述方法是在滴流床反应器中操作的。
39、一种氢化催化剂组合物，它包括金属钌，一种可提高选择性的助催化剂和一种复合催化剂载体材料，所说的载体材料包括占大部分量的比表面较高的第一种氧化性芯材及少量的至少部分包围着所说芯材的固有表面积较小的第二种氧化性材料。
40、根据权利要求39的氢化催化剂，其中比表面积较高的第一种氧化性芯材选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
41、根据权利要求39的氢化催化剂，其中固有表面积较低的第二种氧化性材料选自金属或半金属的氧化物，或者下式表示的含镧材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
42、根据权利要求40的氢化催化剂，其中固有表面积较低的第二种氧化性材料是下式表示的含镧材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
43、根据权利要求42的氢化催化剂，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸酸性RuCl3溶液而引入到催化剂载体材料上的。
44、根据权利要求39的氢化催化剂，其中可提高选择性的助催化剂选自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd、和Pt。
45、根据权利要求44的氢化催化剂，其中可提高选择性地助催化剂是Co。
46、根据权利要求45的氢化催化剂，其中Co∶Ru为0.05∶1-5∶1。
47、一种氢化催化剂组合物，它包括金属钌、一可提高选择性的助催化剂和一种复合催化剂载体材料，所说的载体材料包括占大部分量的选自二氧化硅、氧化铝及二氧化硅-氧化铝中的一种较高比表面积的第一种氧化性芯料以及少量的至少部分包围着所说芯料的由下式表子的固有表面积较低的含镧的第二种氧化性材料：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
48、根据权利要求47的氢化催化剂，其中比表面积较高的第一种氧化性材料是二氧化硅。
49、根据权利要求48的氢化催化剂，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸酸性RuCl3溶液引入到催化剂载体材料上的。
50、根据权利要求47的氢化催剂，其中提高选择性的助催化剂选自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd、和Pt。
51、根据权利要求50的氢化催化剂，其中可提高选择性的助催化剂是Co。
52、根据权利要求48的氢化催化剂，其中可提高选择性的助催化剂是Co。
53、根据权利要求51的氢化催化剂，其中Co∶Ru为0.05∶1-5∶1。
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