JPS6281332A

JPS6281332A - シクロオレフインを製造する方法

Info

Publication number: JPS6281332A
Application number: JP60219263A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1987-04-14
Also published as: JPH035370B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン類、特にシクロヘ
キセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

Ｃ従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
Ｉｌ＋水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法Ｃ特公昭５６−２２８５０号
公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタンま
たはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を
用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる
方法（特公昭５２−５９５５号公報）、（３）銅、銀、
コバルト、またはカリウムを含有するルテニウム触媒と
水およびリン酸塩化合物を使用する方法Ｃ特公昭５６−
４５５６号公報）、＋４）ルテニウム触媒ならびに周期
表のｉＡ族金属、ＩＩＡ族金属、マンガン、亜鉛お］び
アンモニアより選ばれた少なくとも一種の陽イオンの塩
を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応する方法（
特開昭５０−１４２５５６号公報）、＋５１ルテニウム
およびロジウムの少なくとも一種を主成分とする固体触
媒を周期表ｉＡ族金属、ＴＩＡ族金属、マンガン、鉄、
および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一極の陽
イオンの塩を含む水溶液で予め処理したものを用い、水
の存在下に反応する方法（特開昭５１−９８２４５号公
報）、＋６１ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛および水
酸化亜鉛の少なくとも一種を反応系に活性化成分として
添加して反応する方法（特開昭５９−１８４）３８号公
報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類のν４択率を高めるために、原料の
転化率ｆ、著しく抑える必要があったり、反応速度が１
永めて小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率なら
びに生産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方
法となっていないのが現状である。

また、本発明者らの検討によれば、例えば、金属ルテニ
ウム粒子を単独に触媒として用いた場合には、一般的な
金属材料からなる反応器と反応液の接液部などに該触媒
が付着、堆積するなど安定な反応系を維持することが困
難である場合が少なからず発生することが判つだ。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロヘ
キセン類の収率向上、および工業的に有利な安定した触
媒系を得るため、単環芳香族炭化水素の部分還元法にお
ける触媒系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる
系について鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、主に金属ルテニウムよりなる粒子を水素化触
媒として、水の共存下、水素により部分還元するに際し
、水素化触媒とは別に、ジルコニウムもしくはハフニウ
ムの少なくとも一種の酸化物を水中に添加して反応する
ことだより、シクロヘキセン類が収率よく得られ、反応
器金属表面への触媒の付着、堆積などがない工業的に有
利な安定した触媒系となることを見い出し、本発明を完
成したものである。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明においては、主に金属ルテニウムの粒子よりなる
水素化触媒とは別に％酸化ジルコニウムもしくは酸化ハ
フニウムの少なくとも一種ｆｍ加して反応が行なわれる
。

添加される酸化物の量は、反応系に共存する水に対し１
×１０−１〜０．３重量倍、°好ましくは１×１０１〜
０．１重量倍である。

添加される酸化物は・微粉末状であることが好ましく、
その平均粒子径はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１００μであって、
ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０μであることかさらに好ましい。

平均粒子径は、エタノールを分散媒に用い、これに分散
媒に対し１重Ｉｎ％以下の酸化物を入れ、数百ワットの
超音波発振槽において５０〜６０分間分散操作を施した
のち、通常の沈降法（自然沈降法、遠心沈降法）におけ
る分散液の吸光度変化の１ｔｉｌ＋定により算出される
値である。

かかる酸化物を添加することによって得られる効果は非
常に有用なものであって、ひとつにはシクロオレフィン
の選択率、収率を向上させることができ、さらには、反
応器金属表面への水素化触媒の付着や、水素化触媒の凝
集などによる反応系の変動を抑制し、安定な反応系を維
持することであって、特に長い期間に亘って連続的にシ
クロオレフィンを製造するに際しては、大きな効果を発
揮する。また、水素化触媒を含むスラリーの取扱い′５
Ｉ：容易にすること、例えば、水素化触媒をみかけ上、
希釈、増量し、触媒の仕込みや、回収を容易にするなど
の効果もある。

一方、明記されるべきことは、かかる酸化物に浸漬法、
乾固法、沈殿法等の通常の方法によりルテニウムを担持
し、還元して調整したルテニウム担持触媒を水素化触媒
として用いた場合、シクロオレフィン類の選択率は、本
発明方法と比較して極めて低いものであり、本発明方法
における酸化物の添加は、ルテニウム担持触媒とは本質
的に異なるものである。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、炭ｇ　数４　以”Ｆのアルキ
ル基を有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明方法において水素化触媒として使用する、主に金
属ルテニウムよりなる粒子とは、種々のルテニウム化合
物から通常の１′ハ元法によって得られるもの、または
その調整段階もしくは調整後において他の金属、例えば
、亜鉛もしくはそれ自体公知のクロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅な
どを加えたルテニウムを主成分とするものである。種々
のルテニウム化合物としては特に制限はないが、例えば
、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、酸化物、ルテニウムレッド、あるいは各種のルテニ
ウムをよむ錯体などを用いることができ、コす元法とし
ては、水素ガスによる還元あるいはホルマリン、水素化
ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法によ
って行うことができる。

また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
ィンの収率をさらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム化合物
に亜鉛化合物を含有せしめたのち、還元して得られる還
元物であり、ルテニウムは金属状態まで硝元されたもの
である。

使用できる有価のルテニウム化合物は、例えば、塩化物
、６Ｉ′！酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの
錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に３価もしく
は４価のルテニウムの化合物が入手もしやすく、また、
取扱い上も容易であるので好ましい。

また、使用できる亜鉛化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩など塩、アンミン錯塩などの錯鬼水酸化物、酸化物な
ど巾広いものが使用可能である。

このような触媒がシクロオレフィンの製造のための触媒
として何故有効であるかは、必ずしも定かではないが、
有価のルテニウム化合物が金属状態に還元される過程に
おいて、共存する亜鉛化合物がシクロオレフィンの生成
に有利な活性点を現出あるいは増加させていると考える
ことができる。

かかる触媒中の唾鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重１１％、好ましくは２〜２０重量係にＦＡ整さ
れる。したがって、触媒の主構成要素は、あくまでルテ
ニウムであり、徂鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合浴液を用いて、一
般的な共沈法などによって固体として得てもよいし、あ
るいは均一浴液の状、聾で得てもよい。

本発明における触媒は、かかる推鉛を含有する有価のル
テニウム化合物を、ルテニウムが金属状態になるまで還
元することにより：Ａ整されるが、還元方法としては、
一般的なルテニウムの還元方法を応用することができる
。例えば、気相において水素で還元する方法、液相にお
いて水素もしくは適当な化学還元剤、例えば、ＮａＢＨ
４やホルマリンなどを用いて還元する方法が好ましく応
用され、水素により気相もしくは液相で還元する方法は
特に好ましい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、（夕度の高温を避けたり、あるいは水素
を他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。

また、液相で還元する場合には、水やアルコール頌に、
亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散さ
せて行なってもよいし、もしくは均一浴液の状態で行な
ってもよい。この際、透水をよりよく進行させるために
、攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水のか
わりにアルカリ水浴液や過当な金属塩水浴液、例えば、
アルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

また、水素化触媒として亜鉛のかわりにあらかじめ鉄を
含有せしめたルテニウムの還元物を用いても同様の効果
が得られる。かかる触媒は、あらかじめ亜鉛を含有せし
めたルテニウムの還元物と同様の手法により得ることが
できる。使用できる鉄化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などの塩、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可
能である。この触媒中の鉄含量は、ルテニウムに対し０
．０１〜５０重＋′ｉ１％、好ましくは０．１〜２０重
量優に調整される。したがって、やはり、これも触媒の
主構成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回折に
おける回折角は、ルテニウムメタルと比較して高角側に
ずれる特徴がある。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率を高め
るためには、該結晶子の平均結晶子径は２００Ｘ以下で
あることが好ましく、１００Ａ以下であることがさらに
好ましい。そこで、平均結晶子径は一般的方法、すなわ
ち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がりから
、５ｃｈｅｒｒｅｒ　　の式により′探出されるもので
ある。具体的には−ＣｕＫａ線をＸ線源として用いた場
合は、回折角（２θ）で４４°付近に極大をもつ回折線
の拡がりから算出されるものである。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多槍
の水の共存は効果を減少させ、また、水の債が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重ψ倍共存させることが望ましい。

また、本発明においては、すでに提案されている公知の
方法のように、周期表ｊＡ族元素、ｌＡ族元素、Ｍｎ　
、　　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｃｏ等の各種金属の塩類等を添
加してもよい。特に亜鉛の塩類の存在がよい結果を与え
る。ここで、各種金属の塩としては、例えば、炭酸塩、
酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強
酸塩が使用される。使用される晴は、反応中に共存する
水に対しＩ　Ｘ　１０−’ｉｆＬ＠倍から室温での飽和
溶解量である。

また、本発明においては、共存する水相を酸性の条件下
で反応させることが好ましい結果を与える。水相を中性
もしくはアルカリ性とすると、反応速度は著しく低下し
、現実的な製造方法とはなり難い。また、酸性にするた
めに、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リ
ン酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は反応速度
全部めるのに極めて効果的である。このようにして反応
系へ導入されろ水相のｐＨは０．５〜７未満、好ましく
は２〜６．５である。

本発明方法における部分還元反応はＩＬ！ｉ常液相懸濁
法にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式で
も行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添
加物の種類や財によって適宜選択されるが、通常、水素
圧は１〜２００　ｋｙｌｏｔｎ”　Ｇ。

好ましくは１０〜１００　ｋＰｌｏｒｓ”　Ｇの範囲で
あり、反応温度は室温〜２５０　Ｃ，好ましくは１００
〜２００Ｃの範囲である。また、反応時間は、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を
定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、
数秒ないし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工業的に極めて価１面の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１Ｚｎ（ＯＲ）、をあらかじめ含有せしめたＲｕ（ＯＨ）
、を還元して得た亜鉛を７．４重景係含有する水素化触
媒（平均結晶子径５５Ａ）０．４？、水３２０ｍ／、Ｚ
ｎＳＯ４−７Ｈ２０１４，４ｆ、ＺｒＯ２粉床（平均粒
子径０．３５μ）２．Ｏｒおよびぺ／セン８０−を、内
面にテフロンコーティングｔ−ｍした内容積１ｔのオー
トクレーブに仕込み、１５ｏＣまで昇温後、水素を圧入
して全圧を５０　ｋ４）０ｔｎ”Ｇとし、高速攪拌下に
反応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロ
マトグラフィーにより油相の組成を分析した結果を以下
に示す。

反応４間　　ベンゼン　　シクロヘキセン　　シクロヘ
キセ７１分）　　　転化率（％）　　選択率（％）　　
　　収　　率＠））２３．０　　　３０　　　　８８．
８　　　　　　　２６．６６４．０　　　　　６０　　
　　　　　８１０　　　　　　　　　　　４９．８副生
成物はシクロヘキサンであった。

実施例２酸化物としてＺｒ０１のかわりにＨｆＯ，粉床（平均粒
子径１．０５μ）を用いた他は、実施例１と同様にして
反応させた。その結果を以下に示す。

反応時間　ベンゼン　　シクロヘキセン　　シクロヘキ
セ７１分）　　転化４＠）　選択率＠）　　収　率←）
２４．０　　　５０　　　　８８．４　　　　　２６．
５６６．０　　　６０　　　　８２，９　　　　　４９
．７比較例１ＺｒＯｌを用いなかった他は、実施例１と同様に反応さ
せた。その結果を以下に示す。

２Ｌ０　　　　　３０　　　　　　　Ｂ５．９　　　　
　　　２５．８５９．５　　　　　　６０　　　　　　
　７Ｂ、８　　　　　　　　４７．５本発明方法におけ
る酸化物の添加が、シクロヘキセンの生成に有利に働い
ていることが判る。

実施例３Ｆｅ（ＯＨ３３をあらかじめ含有せしめたＲｕ　（ＯＨ
）３を還元して得た鉄を２．４重量係含有する水素化触
媒（平均結晶子径５１Ｘ　　）ａ、４ｙを用いた他は、
実施例１と同様に反応させた。その結果を以下に示す。

１３ｊ応時間ヘンゼン　　シクロヘキセン　　シクロへ
キセノ（分）　　転化率□□□）　選択率　＠）　　収
率＠）２６．５　　　　　３０　　　　　　　８７．Ｑ
　　　　　　　　　　２６．１６８．０　　　　　６０
　　　　　　　８１．５　　　　　　　　　４８．９比
１１１！２ψ１２Ｚｒ０２を用いない他は、実施例５と同様に反応させた
。結果を以下に示す。

反応時間　　　ベンゼン　　シクロヘキセン　　シクロ
ヘキセン（分）　　転化率（％）　　選択率（％）　　
収率（％）２４．５　　　　　　６０　　　　　　８３
，０　　　　　　　　　２４．９６６、Ｑ　　　　６０
　　　７５．９　　　　　４４．３実施例４Ｒｕ　（ＯＨ）３を水素により水中で還元して得た水素
化触媒（平均結晶子径５９Ｘ）ｏ、４ノを用いた曲は、
実施例１と同様に反応させた。その結果を以下に示す。

反応時間　　ベンゼン　　シクロヘキセン　　シクロ−
＼キセノ（分）　　転化率（％）　　Ａ、収率（％）　
　収　率　！％）２２．０　　　５０　　　　Ｂ６，８
　　　　　２６．０６２．５　　　６０　　　７９，５
　　　　　４７．７比較例３ＺｒＯｔを使用しない１ｍは、実施例４と同様の操作を
行なった。結果を以下に示す。

反応時間　　ベンゼン　　シクロヘキセン　　シクロヘ
キセン（分）　　転化率（灼　　Ｊ”べ収率（％）　　
　収率（イ））２０．５　　　５０　　　　７１．４　
　　　　２　Ｌ４５６．５　　　６０　　　　５４．５
　　　　　３２．３実施例５ＺｎＳ０４−７　Ｈ，ＯのかわりにＺｎＣ４６，７ｆを
用いた他は、実施例１と同様に反応を行なった。その結
果を以下に示す。

反応時間　　ペンゼ／　　シクロヘキセン　　シクロヘ
キセン（分）　　転化率←）　選択率　（％）　　収率
　Ｃ％）２７．５　　　　　　３０’　　　　　　８７
．８　　　　　　　　２６．５６９．０　　　　　　６
０　　　　　　８２，８　　　　　　　　４９．７比較
例４．５通常の平衡吸着法により、Ｚｒ０１およびＨｆＯ，に塩
化ルテニウムを吸着させ、水素還元を行なって調製した
金属ルテニウムを１重量％担持させた水素化触媒４．Ｏ
ｖを用い、ｚ「０．を添加しない他は、実施例４と同様
に反応させた。その結果を以下に示す。

これらより、本発明におけるＺｒＯ２やＨｆＯ，を添加
する糸は、通常の相持触媒の系とは全く異質のものであ
ることが明白である。

実施例６実施例１と同じ触媒２０口１、ＺｒＯ２粉宋１０１、水
１０ＧＯｄ、Ｚｎ５Ｏ，−７Ｈ，Ｏ４５ｆを、油水分離
槽を付属槽として有するチタン製の種型流通反応装置に
仕込み、１ｓ（Ｂ、水素圧５０　ｋｇ／ｍ”　Ｇにおい
て、イオウなどの触媒被毒物置を含まないベンゼンを１
ｔ／Ｈｒで供給し、連続的にベンゼンの部分水素化反応
を行ない、油水分離槽から連続的に反応生成物を取シ出
した。流通反応開始５０時間後、２００時間後の反応成
績は、以下のとおりであった。

ｕ適時間　　ベンゼン　　シクロヘキセン　　シクロヘ
キセン（時間）　　転化率（２））　　選択率（％）　
　　収率（支））５０　　　３８．８　　　　８０，８
　　　　　３１．４２００　　　５７．４　　　　８１
，３　　　　　３０．４シクロヘキセン選択率、収率に
ほとんど変化がなく、極めて安定してシクロヘキセンが
得られることが判る。

比叔例６Ｚｒ０２を用いない他は、実施例６と同様に連続的にペ
ンゼタ部分水素化を行なった。その結果を以下に示す。

経過時間　　ベンゼン　　シクロヘキセン　シクロへキ
セノ（時間）　　転化率←）　　選択率　＠）　　収　
率　←）５０　　　　　４）．０　　　　　７３，２　
　　　　　　　　３０．０２００　　　　　３０．５　
　　　　５５．６　　　　　　　　１７．０２００時間
後、反応器を開放し、ｌｌｌ！祭したところ、反応器壁
面などに触媒の付着がみられ、安定な反応系を維持する
ことが困難であることが判った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウムよりな
る粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素により部
分還元するに際し、水素化触媒とは別に、酸化ジルコニ
ウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも一種を添加し
て反応を行うことを特徴とするシクロオレフィンを製造
する方法。
（２）添加する酸化物の量が水に対し１×１０＾−＾３
〜０．３重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシク
ロオレフィンを製造する方法。
（３）添加する酸化物の平均粒子径が０．００５〜１０
０μである特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィ
ンを製造する方法。
（４）水素化触媒の平均結晶子径が２００Å以下である
特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィンを製造す
る方法。
（５）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
ニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシク
ロオレフィンを製造する方法。
（６）水素化触媒中の亜鉛含有量が、主成分であるルテ
ニウムに対し０．１〜５０重量％である特許請求の範囲
第５項記載のシクロオレフィンを製造する方法。
（７）水素化触媒があらかじめ鉄を含有せしめたルテニ
ウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシクロ
オレフィンを製造する方法。
（８）水素化触媒中の鉄含有量が、主成分であるルテニ
ウムに対し０．０１〜５０重量％である特許請求の範囲
第７項記載のシクロオレフィンを製造する方法。
（９）少なくとも一種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸
性条件下において反応を行なう特許請求の範囲第１項記
載のシクロオレフィンを製造する方法。