CN111659377B - 一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用 - Google Patents

一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用，羰化催化剂包括氧化物或复合氧化物载体及负载于载体上的Pd与助剂；制备方法包括：1)将助剂前驱体与钯前驱体混合配制浸渍液；2)载体经过浸渍搅拌或喷涂，经干燥后得到催化剂前驱体；3)通过焙烧催化剂前驱体，即制得羰化催化剂；该羰化催化剂用于催化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的反应。与现有技术相比，本发明中的催化剂高效稳定，贵金属负载量低，不含卤素，避免对设备造成腐蚀；本发明中的催化剂可无须增加额外的装置直接应用于乙二醇的生产装置，有利于实现碳酸二甲酯和乙二醇弹性生产，并极大地提高了乙二醇生产装置的市场适应性。

Description

一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用
技术领域
本发明属于碳酸二甲酯的合成技术领域，涉及一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用。
背景技术
一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯是一个非常具竞争力工艺，引起人们的极大关注。该工艺涉及的反应有，一氧化碳和亚硝酸甲酯生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯，以及亚硝酸甲酯催化分解生成甲醇和甲酸甲酯等。其中反应生成的一氧化氮经循环过程在亚硝酸甲酯合成塔中与甲醇、氧气反应合成亚硝酸甲酯，实现原料高效利用，但该工艺最关键的是高性能催化剂的开发。据报道，目前公开的催化剂均存在寿命与活性不能兼顾的问题，虽以活性炭、氧化铝为载体的含氯催化剂体系有着较高的活性，但氯离子的流失及对设备造成腐蚀是不可避免的。
中国专利CN1736596A公开了一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，催化剂由0.1-5wt％的主催化组份、0.1-6wt％的助催化组份、0.1-10wt％的载氯体和余量载体组成，其中主催化组份是铂金属卤化物；助催化组份是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca等金属的氯化物；载氯体为IIIA金属氯化物。该催化剂作为一种钯系催化剂，在保持良好活性同时，催化剂寿命可超过300h，但依旧难以解决氯离子流失的问题，反应过程中需不断补充氯离子以维持催化剂的活性，其使用寿命仍然难以满足工业化生产的要求。
福建物质结构研究所(R.Guo et al.Catalysis Communications 88(2017)94-98)报道了一种Pd-CuCl/NaY型催化剂(钯负载量为0.9wt％)，即以Pd(NH3)4Cl2为钯前驱体，以CuCl2为助剂，以NaY型分子筛为载体，该催化剂虽然具有较高的选择性，但其活性较差。
中国专利CN106423289A公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Cu、K和有机配体，载体为NaY、NaX和Naβ型分子筛，属于无氯体系催化剂。但该催化剂只有200小时稳定性实验，其寿命没有得到验证；另外有机配体的添加对后续产物分离的影响还不确定。
中国专利CN108144606A公开了一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯，占催化剂总质量的百分含量为0.1-3％；助活性组分为K、Cu、Co或Ni，助活性组分占催化剂总质量的百分含量为0.1-10％；载体为一种碳化的复合载体。但是，该专利未公开该催化剂的活性以及选择性，反应效果难以评估。
特别要指出的是，由于含卤素的钯系催化剂对装置的腐蚀性，在现有的一氧化碳气相氧化羰基化合成草酸二甲酯装置上，无法通过直接对催化剂进行较小程度的技术改进来实现碳酸二甲酯的生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不含卤素的高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂，包括载体及负载于载体上的活性组分与助剂，
所述的载体为外表面的比表面积大于920m2/m3的氧化物或复合氧化物；CO和甲酸甲酯气相合成DMC是一个快反应，较高的催化剂外表面有利于提高活性组分的利用率。
所述的活性组分为钯，负载量为催化剂总重量的0.01-2wt％；负载量过低活性太低，负载量太高成本太高。
所述的助剂为碱金属、碱土金属、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIIA、IVA元素或镧系元素的化合物中的一种或几种，助剂元素的负载量为催化剂总重量的0.01-20wt％。
作为优选的技术方案，所述的钯的负载量为0.02-1.5wt％。
作为进一步优选的技术方案，所述的钯的负载量为0.03-0.8wt％。
作为更进一步优选的技术方案，所述的钯的负载量为0.06-0.58wt％。
所述的钯的分散度为30-60％，助剂促进Pd形成粒径分布在1.5-3.0nm的Pd金属颗粒。
助剂改变了载体的表面性质，使活性组分分散度更高，进而粒径更小。
进一步地，当所述的助剂为碱金属或碱土金属时，所述的助剂的负载量为0.05-7wt％；
当所述的助剂为IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIIA、IVA元素时，所述的助剂的负载量为0.01-12wt％；
当所述的助剂为镧系元素时，所述的助剂的负载量为0.01-20wt％。
作为优选的技术方案，当所述的助剂为碱金属或碱土金属时，所述的助剂的负载量为0.05-5.3wt％。进一步优选，所述的助剂的负载量为0.1-3.3wt％。
作为优选的技术方案，当所述的助剂为IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIIA、IVA元素时，所述的助剂的负载量为0.01-7wt％。进一步优选，所述的助剂的负载量为0.1-5.1wt％。
作为优选的技术方案，当所述的助剂为镧系元素时，所述的助剂的负载量为0.02-20wt％。进一步优选，所述的助剂的负载量为0.03-9wt％。更进一步优选，所述的助剂的负载量为0.12-5.9wt％。
负载量过高会降低催化剂活性，过低的话对催化剂无增强效果。
进一步地，所述的载体包括氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆或氧化锌中的一种或一种以上，或者所述的载体为尖晶石结构的复合氧化物。
作为优选的技术方案，所述的氧化铝为α-氧化铝。
选择尖晶石结构的复合氧化物作为载体，氧化铝选择α-氧化铝，是因为这类载体表面性质稳定，其次副产物较少。
进一步地，所述的载体的粒径为1-8mm，比表面积为2-300m2/g，平均孔径为0.6-200nm。
作为优选的技术方案，所述的载体的粒径为1.2-7mm，进一步优选1.5-5.1mm。
作为优选的技术方案，所述的载体的比表面积为3.5-200m2/g，进一步优选4.5-100m2/g，更进一步优选6.5-90m2/g。
作为优选的技术方案，所述的载体的平均孔径为1.5-170nm；优选2.5-166nm；进一步优选5.5-154nm，更进一步优选6-100nm。粒径过大会降低活性组分的利用率，过小会增加反应器压降。
本发明提供一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂，用于催化CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的反应，其中钯作为该催化剂的活性中心，反应主要围绕该活性中心进行；所述的助剂用于提高钯的分散度，进而改变反应过程中催化剂上桥式吸附一氧化碳与线式吸附一氧化碳比例，从而提高反应的选择性。
如上所述的一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将助剂前驱体与钯前驱体混合，并配制成pH值为0.2-12的浸渍液；
浸渍液的pH值高于上限值或低于下限值，不利于晶粒大小的控制，还可能使助剂沉淀。
2)将载体加入至浸渍液中浸渍搅拌0.1-12h；或将浸渍液在室温-70℃下喷涂于载体上，再在空气气氛中于90-120℃下干燥2-12h后，得到催化剂前驱体；
通过控制浸渍时间、喷涂温度及干燥过程中干燥气氛、干燥温度与干燥时间可控制晶粒大小。
3)将催化剂前驱体在空气、氮气或NO混合气氛中于120-400℃下焙烧2-6h，即制得高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂，选择在该条件下焙烧可进一步控制晶粒大小。
进一步地，步骤1)中，所述的钯前驱体包括硝酸钯、草酸钯或醋酸钯中的一种或多种；所述的浸渍液的pH值为0.3-9。
步骤1)中，所述的助剂前驱体与钯前驱体的比例，根据所需催化剂上钯的负载量与助剂的负载量的比值决定；浸渍液中溶剂的用量根据助剂前驱体与钯前驱体的溶解度决定。
调节浸渍液的pH值的方法为：加入少量的酸或氨水至溶液达到所需pH值。
作为优选的技术方案，所述的酸为与钯前驱体相应的酸，如硝酸、草酸、醋酸。
进一步地，所述的钯前驱体为质量比(0.01-10):1的醋酸钯或草酸钯与硝酸钯的钯盐混合物；所述的浸渍液的pH值为0.5-4。
作为优选的技术方案，所述的醋酸钯或硝酸钯的质量比为(0.01-4):1。
作为优选的技术方案，所述的醋酸钯或硝酸钯的质量比为(0.02-0.5):1。进一步优选，所述的醋酸钯或硝酸钯的质量比为(0.03-0.1):1。
所述的助剂前驱体为含有助剂的盐，如相应的硝酸盐、草酸盐等。
步骤2)中，所述的载体相对于浸渍液中的钯及助剂的用量，根据所需催化剂上助剂与钯的负载量决定。
进一步地，步骤3)焙烧气体为摩尔比(0.05-4):1的NO与N2混合气体，在NO气氛下活性组分晶粒尺寸分布更窄。
作为优选的技术方案，所述的混合气体中NO与N2的摩尔比为0.1-3:1。
作为优选的技术方案，步骤3)中焙烧过程的焙烧温度为150-390℃。
作为优选的技术方案，步骤3)中焙烧过程的焙烧温度为180-360℃，温度过高会导致活性金属烧结，过低前驱体分解不彻底
如上所述的一种羰化催化剂作为催化剂在催化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯中的应用，反应过程中，羰化催化剂上桥式吸附一氧化碳与线式吸附一氧化碳比例为(0.1-2.9):1。
本发明旨在提供一种不含卤素的高碳酸二甲酯选择性羰化催化剂及其制备方法。本发明可在原有的乙二醇生产装置上进行小幅技改，通过更换羰化催化剂就能实现碳酸二甲酯的工业化生产。并可根据市场行情的好坏，调节乙二醇和碳酸二甲酯的产量，极大地提高了乙二醇生产装置的市场适应性。在生产条件下，亚硝酸甲酯转化率可达到60％以上，碳酸二甲酯选择性保持70％以上，碳酸二甲酯时空产率达800g/(gcat·h)；该催化剂具有高效、稳定且贵金属负载量低的特点，且无须增加额外的装置，有利于实现碳酸二甲酯和乙二醇弹性生产。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中的催化剂高效稳定，在正常生产条件下，亚硝酸甲酯转化率大于60％，碳酸二甲酯选择性保持70％以上，碳酸二甲酯时空产率达800g/(gcat·h)；
2)本发明中的催化剂绿色环保，贵金属负载量低，并且不含卤素，不会对设备造成腐蚀；
3)本发明中的催化剂可无须增加额外的装置直接应用于乙二醇的生产装置，有利于实现碳酸二甲酯和乙二醇弹性生产，极大地提高了乙二醇生产装置的市场适应性；
4)本发明中的催化剂的制备工艺简单，操作方便，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
催化剂1：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.55wt％，助剂前驱体采用Mg(NO3)2，助剂负载量按1.2wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例2：
催化剂2：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.54wt％，助剂前驱体采用硝酸锰，助剂负载量按1.5wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例3：
催化剂3：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.55wt％，助剂前驱体采用硝酸锌，助剂负载量按1.6wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例4：
催化剂4：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.53wt％，助剂前驱体采用硝酸钙，助剂负载量按1.7wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例5：
催化剂5：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.54wt％，助剂前驱体采用硝酸镓，助剂负载量按2wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例6：
催化剂6：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.55wt％，助剂前驱体采用硝酸铁，助剂负载量按2.7wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例7：
催化剂7：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.56wt％，助剂前驱体采用硝酸铜，助剂负载量按3.5wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例8：
催化剂8：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.55wt％，助剂前驱体采用硝酸铈，助剂负载量按4.5wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例9：
催化剂9：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.52wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量按4.8wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(外表面大于920m2/m3，比表面积为6.02m2/g)上，同时翻转载体，然后在120℃干燥4小时后，放入气氛炉中250℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例10：
催化剂10：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.13wt％，助剂前驱体采用草酸钨，助剂负载量按2.4wt％配制成9ml浸渍液。将20gγ-氧化铝载体加热至60℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥6小时后，放入气氛炉中300℃焙烧3小时，自然冷却后真空封存。
实施例11：
催化剂11：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量0.14wt％，助剂前驱体采用草酸钒，助剂负载量按2.6wt％配制成9ml浸渍液。将20gγ-氧化铝载体加热至60℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥6小时后，放入气氛炉中300℃焙烧3小时，自然冷却后真空封存。
实施例12：
催化剂12：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.14wt％，助剂前驱体采用草酸铌，助剂负载量按2.5wt％配制成9ml浸渍液。将20gγ-氧化铝载体加热至60℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥6小时后，放入气氛炉中300℃焙烧3小时，自然冷却后真空封存。
实施例13：
催化剂13：钯前驱体采用硝酸钯和醋酸钯(硝酸钯的质量是醋酸钯的5倍)，Pd负载量为1.23wt％，助剂前驱体采用硝酸钠，助剂负载量按0.4wt％配制成8ml溶液，用氨水调节pH为12。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(比表面积为7.96m2/g)上，同时翻转载体，然后在110℃干燥6小时后，放入气氛炉中350℃焙烧2小时，自然冷却后真空封存。
实施例14：
催化剂14：钯前驱体采用硝酸钯和醋酸钯(硝酸钯的质量是醋酸钯的5倍)，Pd负载量按1.24wt％，不添加助剂，配制成8ml溶液，用氨水调节pH为12。室温条件下，把溶液雾化均匀喷涂在载体20gα-氧化铝载体(比表面积为7.96m2/g)上，同时翻转载体，然后在110℃干燥6小时后，放入气氛炉中350℃焙烧2小时，自然冷却后真空封存。
实施例15：
催化剂15：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.25wt％，配制成7ml溶液，用硝酸调节pH为0.8。分别20g将α-氧化铝作为载体加热至50℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例16：
催化剂16：助剂前驱体采用硝酸铁和硝酸铜，铁助剂负载量按2.0wt％、铜助剂负载量按0.4wt％配制成9ml浸渍液，用稀酸调节pH为2，再把溶液雾化均匀喷涂在镁铝复合氧化物载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时。钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.25wt％，配制成7ml溶液，用硝酸调节pH为0.8。分别20g将改性镁铝复合氧化物载体加热至50℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例17：
催化剂17：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.25wt％，配制成7ml溶液，用硝酸调节pH为0.8。分别20g将锌铝复合氧化物作为载体加热至50℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例18：
催化剂18：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.25wt％，配制成7ml溶液，用硝酸调节pH为0.8。分别20g将镁铝锌复合氧化物作为载体加热至50℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例19：
催化剂19：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.25wt％，配制成7ml溶液，用硝酸调节pH为0.8。分别20g将锆铝复合氧化物作为载体加热至50℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例20：
催化剂20：钯前驱体采用醋酸钯，Pd负载量为0.25wt％，配制成7ml溶液，用硝酸调节pH为0.8。分别20g将钛铝复合氧化物作为载体加热至50℃，再把溶液雾化均匀喷涂在载体上，同时翻转载体，然后在120℃干燥2小时后，放入气氛炉中350℃焙烧4小时，自然冷却后真空封存。
实施例21：
实施例1-20制得的催化剂1-20的详细参数如下表所示，其中A：比表面积为6.02m2/g的α-氧化铝，B：γ-氧化铝，C：比表面积为7.96m2/g的α-氧化铝，D：镁铝复合氧化物，E：锌铝复合氧化物，F：镁铝锌复合氧化物，G：锆铝复合氧化物，H：钛铝复合氧化物。
分别以催化剂1-20作为以下反应的催化剂，采用固定床反应器进行CO气相偶联合成碳酸二甲酯反应，通入含20vol％CO的N2/CO混合气体进在180℃下还原2小时，然后通入原料气进行羰化反应，原料其组成为：10vol％的CO、14vol％的CH3ONO、8vol％的NO、其余为氮气。反应条件为：温度140℃，压力5.0bar，空速5000h-1，反应结果如下表所示。
实施例22：
催化剂22：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.01wt％，助剂前驱体采用硝酸铜，助剂负载量为0.01wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为0.2。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌0.1h，然后在空气中于90℃下干燥2h后，在NO与N2的摩尔比为0.05:1的NO与N2的混合气中于120℃下焙烧2h，自然冷却后真空封存。
实施例23：
催化剂23：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为2wt％，助剂前驱体采用硝酸银，助剂负载量为12wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为0.3。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌12h，然后在空气中于120℃下干燥12h后，在NO与N2的摩尔比为4:1的NO与N2的混合气中于400℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例24：
催化剂24：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.02wt％，助剂前驱体采用硝酸锆，助剂负载量为7wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为0.5。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌1h，然后在空气中于110℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为0.1:1的NO与N2的混合气中于150℃下焙烧4h，自然冷却后真空封存。
实施例25：
催化剂25：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为1.5wt％，助剂前驱体采用草酸铜，助剂负载量为0.1wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为0.7。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于110℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为3:1的NO与N2的混合气中于390℃下焙烧4h，自然冷却后真空封存。
实施例26：
催化剂26：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.03wt％，助剂前驱体采用硝酸铜，助剂负载量为5.1wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为0.7。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于110℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于180℃下焙烧4h，自然冷却后真空封存。
实施例27：
催化剂27：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.8wt％，助剂前驱体采用硝酸铜，助剂负载量为1wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为0.7。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于110℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于360℃下焙烧4h，自然冷却后真空封存。
实施例28：
催化剂28：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.06wt％，助剂前驱体采用硝酸钠，助剂负载量为0.05wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用氨水调节pH为12。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在空气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例29：
催化剂29：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.58wt％，助剂前驱体采用硝酸钠，助剂负载量为7wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为9。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在空气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例30：
催化剂30：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸钡，助剂负载量为5.3wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在空气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例31：
催化剂31：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸钾，助剂负载量为0.1wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为6。把载体20g二氧化钛浸渍于浸渍液中搅拌6h，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在空气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例32：
催化剂32：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸锶，助剂负载量为3.3wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为4。将浸渍液在70℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在空气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例33：
催化剂33：钯前驱体采用硝酸钯，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸锶，助剂负载量为1wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为4。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在空气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例34：
催化剂34：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为0.01:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为0.01wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例35：
催化剂35：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为10:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为20wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例36：
催化剂36：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为4:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为0.02wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例37：
催化剂37：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为0.02:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为0.03wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例38：
催化剂38：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为0.5:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为9wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例39：
催化剂39：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为0.03:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为0.12wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g二氧化钛上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例40：
催化剂40：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为0.1:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为5.9wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g氧化锆上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
实施例41：
催化剂41：钯前驱体采用硝酸钯、醋酸钯的钯盐混合物，其中，醋酸钯与硝酸钯的质量比为0.05:1，Pd负载量为0.5wt％，助剂前驱体采用硝酸镧，助剂负载量为0.2wt％，将钯前驱体与助剂前驱体配制成9ml浸渍液，用稀硝酸调节pH为1。将浸渍液在60℃下喷涂于载体20g氧化镁上，然后在空气中于120℃下干燥10h后，在NO与N2的摩尔比为2:1的NO与N2的混合气中于350℃下焙烧6h，自然冷却后真空封存。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂，该催化剂包括载体及负载于载体上的活性组分与助剂，其特征在于，
所述的载体为外表面的比表面积大于920m2/m3的氧化物或复合氧化物，所述的载体包括氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆或氧化锌中的一种或一种以上，或者所述的载体为尖晶石结构的复合氧化物；
所述的活性组分为钯，负载量为催化剂总重量的0.01-2wt%；
所述的助剂为碱金属、碱土金属、IIB、VB、VIB、VIII、IIIA元素的化合物中的一种或几种，助剂元素的负载量为催化剂总重量的0.01-20wt%，所述的钯的分散度为30-60%，助剂促进Pd形成粒径分布在1.5-3.0nm的Pd金属颗粒；
所述的催化剂不含卤素，在催化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯中的反应过程中，羰化催化剂上桥式吸附一氧化碳与线式吸附一氧化碳比例为(0.1-2.9):1；
当所述的助剂为碱金属或碱土金属时，所述的助剂的负载量为0.05-7wt%；
当所述的助剂为IIB、VB、VIB 、VIII、IIIA元素时，所述的助剂的负载量为0.01-12wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂，其特征在于，所述的载体的粒径为1-8mm，比表面积为2-300m2/g，平均孔径为0.6-200nm。
3.如权利要求1至2任一项所述的一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将助剂前驱体与钯前驱体混合，并配制成pH值为0.2-12浸渍液；
2）将载体加入至浸渍液中浸渍搅拌0.1-12h；或将浸渍液于室温-70℃喷涂于载体上，在空气气氛中于90-120℃下干燥2-12h，得到催化剂前驱体；
3）将催化剂前驱体于空气、氮气或NO混合气氛中，120-400℃下焙烧2-6h，即制得高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，
所述的钯前驱体包括硝酸钯或醋酸钯中的一种或多种；
所述的浸渍液的pH值为0.3-9。
5.根据权利要求4所述的一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钯前驱体为质量比为(0.01-10):1的醋酸钯与硝酸钯的钯盐混合物；
所述的浸渍液的pH值为0.5-4。
6.根据权利要求3所述的一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）焙烧气体为摩尔比(0.05-4):1的NO和N2混合气体。
7.如权利要求1至2任一项所述的一种羰化催化剂作为催化剂在催化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯中的应用，反应过程中，羰化催化剂上桥式吸附一氧化碳与线式吸附一氧化碳比例为(0.1-2.9):1。
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