CN1103862A - 碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在多相催化剂存在下，使一氧化碳与亚硝酸甲酯
经过一段时间的连续相反应可以高选择性和高稳定
性地制得碳酸二甲酯。所述催化剂是通过在适宜的
载体上附以一种或多种式(I)的钯化合物和可选的助催化剂制得的。式(I)如下，其中R1，R2，R3，X1和n定义如说明书。
[pd(N(R1，R2，R3))n]X2 1 （Ⅰ）
Description
本发明涉及通过在催化剂存在下使一氧化碳与亚硝酸甲酯反应来制备碳酸二甲酯的方法，所述催化剂是通过向适宜的载体上附以一种或多种包含钯定向的含氮配体的钯化合物而制得。所述载体在必要时还可附以一种或多种任选自Fe，Co，Ni，V，Nb，Mo，Ta，Ti，Cu和Cr元素、稀土元素和/或其化合物的助催化剂，和/或一种或多种选自碱金属和碱土多金属卤化物的助催化剂。
碳酸二烷基酯具有普通化学的和工业的重要性，因此，例如，碳酸二乙酯是一种极好的中等沸程的溶剂。碳酸二烷基酯也是极好的羰基化和酰基化试剂。它们在其它碳酸酯例如碳酸二苯酯、氨基甲酸酯和脲的制备中是很重要的。最后，由于它们含氧量高，它们适合用作燃料添加剂，以提高发动机燃料的抗爆值。
人们知道，可通过将碳酰氯或氯甲酸烷基酯与醇反应制备碳酸二烷基酯。然而，人们对于用其它方法来代替有毒的碳酸氯或由其衍生的中间体（如氯甲酸酯）越来越感兴趣。
其中特别重量的方法是一氧化碳与亚硝酸烷基酯在气相在含钯金属的多相催化剂上反应的方法。因而，Zeitschrift fur Katalytische Forschung（China），第10（1）卷，第75-78页（1989年3月）描述了一氧化碳与亚硝酸甲酯的反应，该反应在承载的含PdCl2活性炭催化剂上进行，除生成草酸二甲酯外，还生成碳酸二甲酯。
在德国专利公开说明书412303中，使用以γ-Al2O3为载体的氯化钯催化剂得到了很高的选择性（对于一氧化碳和亚硝酸甲酯）和很高的转化率。然而，为了保持催化活性，必须向离析混合物中加入氯化氢气体，其加入量不超过1000ppm（体积）。
欧洲专利503618描述了使用催化剂制备碳酸二烷基酯的类似方法，该催化剂中包含一种钯金属、至少一种选自Fe，Cu，Bi，Co，Ni，和Sn的元素，至少一种选自V，Mo，和W的其它添加剂和至少一种卤化物。该方法的缺陷是亚硝酸甲酯的转化率太低。而且，有时仅过数小时便观察到所述催化剂大量失活。如果该方法以工业规模实施，则失活将引起额外的催化剂的再生或变化所需的数目可观的费用。
令人惊异的是，在本发明中，通过使用本发明的催化剂可以克服上述缺陷。
我们发现一种连续制备碳酸二甲酯的方法，即在惰性气体中，在甲醇的存在下，在有或无一氧化氮存在的条件下，使一氧化碳与亚硝酸甲酯的高温下在载有钯的催化剂上进行连续气相反应，其特征在于反应时亚硝酸甲酯：一氧化碳（体积比）为0.1到10∶1，压力为0.5-6巴，温度为50-200℃，催化剂是通过在适宜的载体上附以一种或多种通式（Ⅰ）的钯化合物制成的;或者是通过在上述载体上再附以一种或多种选自Fe，Co，Ni，V，Nb，Mo，Ta，Ti，Cu和Cr元素、稀土元素和/或其化合物的助催化剂，和/或一种或多种选自碱金属和碱土金属卤化物的助催化剂而制成的;式（Ⅰ）如下：
式中
R1，R2和R3各自独立地为氢、C1-C4烷基、苯基或C7-C10芳烷基，而且R3还可以是-A′-N（R4，R5），其中-A′-是直链或支链C1-C8亚烷基、中间插有-O-或-NR6-或亚苯基的C2-C8亚烷基，R2和R3或R4和R5可以与它们取代的N原子一起生成咪唑啉、哌啶或吗啉体系，并且R4，R5和R6各自独立地为氢或C1-C4烷基;R1，R2和R3、R2，R3和A′、或者A′，R4和R5可以分别与它们取代的N原子一起形成吡啶或喹啉体系，
n代表配位体中Pd-定向的N原子总数，为2，3或4。
X1是相当于氟、氯、溴、氰基、硝酸根、硫酸根、磷酸根或C1-C6羧酸根的基团。
优选使用式（Ⅱ）的钯化合物：
式中
R11，R12和R13各自独立地为氢或C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，特别优选甲基;R13还可以是苯基、苄基或-A2-N（R14，R15），其中-A2-是直链或支链C2-C6亚烷基，优选1，2-亚乙基基1，3-亚丙基;R12和R13、R14和R15也可以分别与它们取代的N原子一起形成咪唑啉，哌啶或吗啉体系，
X2是相当于氟，氯，溴或硫酸根的基团，
n定义同上。
C1-C4烷基的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选甲基或乙基。C7-C10芳烷基的例子有：苄基、苯乙基（α或β）、苯丙基或苯丁基，优选苄基。C1-C8亚烷基或中间插有-O-或-NR6-的C2-C8亚烷基的例子有：亚甲基，1，2-亚乙基、1，3-亚丙基，1，4-亚丁基、1，6-亚已基、1，8-亚辛基、1-甲基（1，2-亚乙基）、1-或2-甲基（1，3-亚丙基）或（1，4-亚丁基）或（1，5-亚戊基），2，3-亚丁基或类似的亚烷基，优选具有2-6个碳原子的基团、-C2H4-O-C2H4-，-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、C2H4-NH-C2H4-，C2H4-N（CH3）-C2H4-或类似的基团。
在所述方式中，也可能形成N原子作为配位体与Pd键合的含氮杂环体系。
本领域专业人员已知的所有载体都适用于本发明方法，其例子有：活性炭，沸石，硅铝酸盐，金属磷酸盐，铝和硅的氧化物、氢氧化物和水合氧化物，硅藻土和硅酸，分子筛，蒙脱石，层状硅酸盐，钛、锌、铁和镁的氧化物，或杂多酸。
本发明的催化剂包含至少一种或多种任选自Fe，Co，Ni，V，Nb，Mo，Ta，Ti，Cu和Cr元素、稀土金属和/或其化合物的助催化剂，和/或包含至少一种或多种选自碱金属和碱土金属卤化物的助催化剂，基于催化剂总量计，助催化剂的总量为0.1-4%。
本发明的催化剂例如可按下述方法制备：将卤化钯与碱金属或碱土金属卤化物一起溶于适当溶剂如水、甲醇或丙酮中，然后将所得溶液与通式为N（R1R2R3）的氮化合物（式中R1，R2和R3定义如上）或其盐反应。
然后，将所得溶液按本领域专业人员已知的方式，如浸渍、吸收或喷洒的方式，施用于适当的催化剂载体上。
选自Fe，Co，Ni，V，Nb，Mo，Ta，Ti，Cu和Cr元素和稀土元素的助催化剂，优选以其化合物的形式使用;和/或选自碱金属和碱土金属卤化物的助催化剂可以分别或与上述钯化合物一起施用于上述载体上。优选的助催化剂选自Fe，Co，Ni，Cu，V和/或Mo元素，特别优选的助催化剂是Cu，Fe，V和/或Mo或其化合物。优选的碱金属（碱土金属）卤化物是Li，Na，K，Cs，Be，Mg和/Ca的氟化物或氯化物，特别优选Li，Na和/K的氟化物或氯化物。
制备本发明的催化剂的另一种可能的方式是：用可选地含有一种或多种所述助催化剂或其化合物的卤化钯溶液浸渍催化剂截体，然后用适当的胺（Ⅱ）溶液或气态胺（Ⅱ）处理所得产物。
本发明方法基于下述反应方程式：
尽管原则上能使一氧化碳与亚硝酸甲酯在无其它气相反应组分或反应助剂存在的情况下反应，例如当混合物组成在爆炸极限之外时，本发明还是使用了惰性气体来稀释反应物。适合用于此目的惰性气体的例子有：稀有气体、氮气和二氧化碳，优选氩气、氮气和二氧化碳，特别优选氮气和二氧化碳。
基于将引入反应器的气体的总体积计，惰性气体的量是20-85%（体积）。惰性气体和可能残留的未转化反应物可再循环使用。
反应物亚硝酸甲酯和一氧化碳的体积比为0.1∶1至10∶1，优选0.2∶1至4∶1，特别优选0.3∶1至3∶1。
待反应的气体混合物也可以含有少量甲醇和少量一氧化氮。基于待用的气体混合物的总体积计，甲醇和一氧化氮的量例如各自独立地为0-10%（体积）。甲醇或一氧化氮的加入可源自例如亚硝酸甲酯的制备，并且例如可与后者一起引入反应气体混合物中。
也可将少量活化剂作为反应助剂加到待反应的气体混合物中。所述活化剂是卤素或卤化氢，如氯、溴、氯化氢或溴化氢，其加入量为0-2000ppm，优选0-1000ppm，特别优选0-750ppm（均按体积计）。优选加入氯或氯化氢。
实施本发明方法的温度为50-200℃，优选70-170℃，特别优选75-150℃，压力为0.5-6巴，优选1-6巴，特别优选1.5-4.5巴。
实施例
定义
实施例中碳酸二甲酯的时空产率（STY）（单位为[g/L×h]）按以下等式计算：
STY= (mDMC)/(Vcat×t) [g/(l×h)]
式中mDMC是生成的碳酸二甲酯（DMC）的量，Vcat是催化剂填料的体积，以及t是时间。
选择性S[%]按下式计算：
s= (nDMC)/(nDMC+2×nDMO+nMF+nFDA) ×100(%)
式中
nDMC＝碳酸二甲酯的量
nDMO＝草酸二甲酯的量
nMF＝甲酸甲酯的量
nFDA＝甲醛缩二甲醇的量。
催化剂的制备（催化剂1）
将0.835g PdCl2溶于4ml水中，加入0.6g氯化钠，室温搅拌下加入25ml 25%氨溶液。
用此溶液浸渍100ml Norit ROX 0.8活性炭，然后将炭在氮气流中干燥。
催化剂的制备（催化剂2）
将0.835g PdCl2溶于29ml水中，加入0.6g氯化钠。室温搅拌下加入0.6g乙二胺。
用此溶液浸渍100ml ROX 0.8活性炭，然后将炭在氮气流中干燥催化剂的制备（催化剂3）
将2.67gPdCl2、5.15gCuCl2·2H2O和5.59g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于54ml水中，室温搅拌下加入25ml 25%氨溶液。
用此溶液浸渍200ml γ-Al2O3（SPH501 Rhone-Poulenc），然后将其在氮气流中于200℃干燥。
方法说明
将20ml催化剂1引入装有腊希环填料的立式管式反应器（玻璃，长50cm，直径4cm）。
将玻璃管中热至120℃并使由50%（体积）氮气、30%（体积）亚硝酸甲酯、15%（体积）一氧化碳和5%（体积）甲醇组成的混合物以5000h-1的GHSV通过。
将流出反应器的气体冷至5℃，用气相色谱分析所得冷凝相。
用IR光谱和质谱测定未冷凝产物，4小时后生成碳酸二甲酯，时空产率STY＝180.5g/（l×h），选择性S＝97.2%。30小时后，时空产率STY＝217.8g/（l×h），选择性S＝89.5%。
当使用催化剂2时，4小时后生成碳酸二甲酯，时空产率STY＝190.1g/（l×h），选择性S＝97.6，30小时后，时空产率STY＝212.9g/（l×h），选择性S＝88.4%。
当使用催化剂3时，反应器温度为90℃，4小时后生成碳酸二甲酯，时空产率STY＝136.8g/（l×h），选择性S＝99.9%。30小时后，时空产率STY＝95.9g/（l×h），选择性S＝84.5%。
当仍使用催化剂3，反应器温度为90℃并且进料气中再包含1000ppmHCl时，5小时后生成碳酸二甲酯，时空产率STY＝744.7g/（l×h），选择性S＝99.9%。46小时后，时空产率STY＝679.6g/（l×h），选择性S＝99.9%。
Claims (10)
1、一种连续制备碳酸二甲酯的方法，即在惰性气体中，在甲醇的存在下，在有或无一氧化氮存在的条件下，使一氧化碳与亚硝酸甲酯的高温下在载有钯的催化剂上进行连续气相反应，其特征在于反应时亚硝酸甲酯：一氧化碳(体积比)为0.1到10∶1，压力为0.5-6巴，温度为50-200℃，催化剂是通过在适宜的载体上附以一种或多种通式(Ⅰ)的钯化合物制成的；或者是通过在上述载体上再附以一种或多种选自Fe，Co，Ni，V，Nb，Mo，Ta，Ti，Cu和Cr元素、稀土元素和/或其化合物的助催化剂，和/或一种或多种选自碱金属和碱土金属卤化物的助催化剂而制成的；式(Ⅰ)如下：
式中
R1，R2和R3各自独立地为氢、C1-C4烷基、苯基或C7-C10芳烷基，而且R3还可以是-A′-N(R4，R5)其中-A′-是直链或支链C1-C8亚烷基、中间插有-O-或-NR-或亚苯基的C2-C8亚烷基，R2和R3或R4和R5可以与它们取代的N原子一起生成咪唑啉、哌啶或吗啉体系，并且R4，R5和R6各自独立地为氢或C1-C4烷基；R1，R2和R3、R2，R3和A′、或者A′，R4和R6可以分别与它们取代的N原子一起形成吡啶或喹啉体系，
n代表配位体中Pd-定向的N原子总数，为2，3或4，
X1是相当于氟、氯、溴、氰基、硝酸根、硫酸根、磷酸根或C1-C6羧酸根的基团。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于载体选自活性炭，沸石，硅铝酸盐，金属磷酸盐，铝和硅的氧化物、氢氧化物和水合氧化物，硅藻土和硅酸，分子筛，蒙脱石，层状硅酸盐，钛、锌、铁和镁的氧化，和杂多酸。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于使用式（Ⅱ）的钯化合物：
式中
R11，R12和R13各自独立地为氢或C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，特别优选甲基;R13还可以是苯基、苄基或-A2-N（R14，R15），其中-A2-是直链或支链C2-C6亚烷基，优选1，2-亚乙基基1，3-亚丙基;R12和R13、R14和R15也可以分别与它们取代的N原子一起形成咪唑啉;哌啶或吗啉体系，
X2是相当于氟，氯，溴或硫酸根的基团，
n定义同权利要求1。
4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于载体选自：活性炭，沸石，硅铝酸盐，金属磷酸盐，氧化铝，氧化镁和杂多酸，优选活性炭或氧化铝。
5、按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于将一种或多种下列助催化剂用作催化剂的一个组成部分：Fe，Co，Ni，Cu，V和Mo元素和/或其化合物，和/或碱金属和碱土金属Li，Na，K，Cs，Be，Mg和Ca的氟化物或氯化物。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于将一种或多种下列助催化剂用作催化剂的一个组成部分：Cu，Fe，V和Mo元素和/或其化合物，和/或元素Li，Na，K的氟化物或氯化物。
7、按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于使用选自稀有气体、氮气和二氧化碳的惰性气体，优选氩气、氮气和二氧化碳，特别优选氮气和二氧化碳。
8、按照权利要求1-7任一项的方法，其特征在于可选地加入作为反应助剂的氯、溴、氯化氢或溴化氢，优选氯或氯化氢，它们起活化剂的作用，其用量为0-2000ppm，优选0-1000ppm，特别优选0-750ppm（以体积计）。
9、按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于反应在70-170℃的温度和1-6巴的压力下进行，优选在75-150℃和1.5-4.5巴下进行。
10、按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于反应气体混合物中各组分的体积百分含量为：5-50%、优选15-45%、特别优选30-35%的亚硝酸甲酯，10-30%、优选10-25%、特别优选10-20%的一氧化碳，以及20-85%、优选45-85%、特别优选50-65%的所加惰性气体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |