DE4323679A1

DE4323679A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE4323679A1
Application number: DE19934323679
Authority: DE
Inventors: Joerg-Dietrich Dipl Ch Jentsch; Alexander Dipl Chem Klausener; Heinz Dipl Chem Dr Landscheidt; Bernd Dr Pennemann; Erich Dipl Chem Dr Wolters; Eberhard Dr Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dime thylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines he terogenen Katalysators, der durch Aufbringung einer oder mehrerer Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln Pd(NH₃)₂X₂, Pd(NH₃)₃X₂ und/oder Pd(NH₃)₄X₂, in denen X für Halogen steht, sowie mindestens eines oder mehrerer Zuschlagstoffe aus der Reihe der Ele mente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Seltenen Erden und/oder deren Verbindun gen und/oder mindestens eines oder mehrerer Zuschlagstoffe aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide auf ein geeignetes Trägermaterial hergestellt wurde.

Diakylcarbonate sind von allgemeiner chemischer und technischer Bedeutung. So ist beispiels weise Diethylcarbonat ein ausgezeichnetes Losungsmittel im mittleren Siedebereich. Des wei teren sind die Dialkylcarbonate ausgezeichnete Carbonylierungs- und Acylierungsreagenzien. Sie haben große Bedeutung bei der Herstellung von anderen Carbonaten wie beispielsweise Diphenylcarbonat, von Urethanen und von Harnstoffen. Schließlich eignen sie sich aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts als Treibstoffadditive zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen.

Es ist bekannt, daß Dialkylcarbonate durch Umsetzung von Phosgen bzw. von Chloramei sensäurealkylestern mit Alkoholen hergestellt werden können. Es besteht jedoch ein steigendes Interesse daran, den Einsatz des giftigen Phosgens bzw. der davon abgeleiteten Zwischenpro dukte wie Chlorameisensäureester durch andere Verfahren abzulösen.

Hier sind insbesondere Verfahren wichtig, in denen Kohlenmonoxid in der Gasphase mit Al kylnitriten an heterogenen Platinmetalle enthaltenden Katalysatoren umgesetzt wird. So wird in der Zeitschrift für Katalytische Forschung (China) Vol. 10(1) S. 75-78 (März 1989) die Umset zung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit an einem PdCl₂-haltigen Aktivkohle-Trägerkataly sator beschrieben, wobei neben Dimethyloxalat überwiegend Dimethylcarbonat entsteht.

In DE-OS 41 23 603 wird durch Anwendung eines Palladiumchlorid-Katalysators mit γ-Al₂O₃ als Trägermaterial eine hohe Selektivität, sowohl bezogen auf Kohlenmonoxid als auch auf Methylnitrit, bei gleichzeitig hohem Umsatz erzielt. Allerdings muß zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität dem Eduktgemisch Chlorwasserstoffgas in Mengen bis zu 1000 ppm (Volumen) zugesetzt werden.

In EP 503 618 wird die Herstellung von Dialkylcarbonaten auf ähnliche Weise unter Verwen dung eines Katalysators beschrieben, der ein Platinmetall, mindestens ein Element aus der Reihe Fe, Cu, Bi, Co, Ni oder Sn, mindestens einen weiteren Zusatz aus der Reihe V, Mo oder W sowie mindestens ein Halogenid enthält.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die Tatsache, daß nur geringe Umsätze an Methylnitrit er zielt werden. Des weiteren wird eine zum Teil erhebliche Desaktivierung der beschriebenen Katalysatoren bereits nach wenigen Stunden beobachtet.

Dies bedeutet für eine technische Ausführung des Verfahrens einen erheblichen Mehraufwand, der für Katalysatorregenerierung bzw. Katalysatorwechsel betrieben werden muß.

In der vorliegenden Erfindung konnten diese Nachteile durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators überraschenderweise überwunden werden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlen monoxid mit Methylnitrit in Anwesenheit eines Inertgases, in Anwesenheit von Methanol sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von Stickstoffinonoxid an einem Platinmetall-Trägerkataly sator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion getunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einem Volumenverhältnis von Methylnitrit : Kohlenmonoxid von 0,1 : 1 bis 10 : 1, einem Druck von 0,5 bis 6 bar und einer Temperatur von 50-150 °C gear beitet wird, wobei der Katalysator durch Imprägnierung eines geeigneten Trägermaterials mit einer oder mehreren Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln Pd(NH₃)₂X₂, Pd(NH₃)₃X₂ und/oder Pd(NH₃)₄X₂, in denen X für Halogen steht, sowie mindestens einem oder mehreren Zuschlagstoffen aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Seltenen Erden und/oder deren Verbindungen und/oder mindestens einem oder mehre ren Zuschlagsstoffen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide hergestellt wurde.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Trägermate rialien wie beispielsweise Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, Metallphosphate, Oxide, Hy droxide und Oxidhydrate des Aluminiums und des Siliciums, Kieselgure und Kieselsäuren, Dia tomeeerden, Montmorillonite, Schichtsilikate, Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder Heteropolysäuren.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält mindestens einen, gegebenenfalls aber auch mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Selte nen Erden und/oder deren Verbindungen und/oder mindestens einen oder mehrere Zuschlag stoffe aus der Reihe der Alkali-und Erdalkalihalogenide in einer Gesamtmenge von 0,1-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß zunächst Palladiumhalogenide, bevorzugt in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetall halogeniden, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder Aceton in Lösung gebracht werden und anschließend mit Ammoniak im Sinne einer der untenstehenden Reakti onsgleichungen umgesetzt werden.

M₂PdX₄ + 2NH₃ → Pd(NH₃)₂X₂ + 2MX
M₂PdX₄ + 3NH₃ → Pd(NH₃)₃X₂ + 2MX
M₂PdX₄ + 4NH₃ → Pd(NH₃)₄X₂ + 2MX

Auch die direkte Umsetzung von Palladiumhalogeniden mit Ammoniak ist möglich.

Die Aufbringung der erhaltenen Lösungen auf den jeweiligen Katalysatorträger erfolgt dann in einer dem Fachmann bekannten Art, beispielsweise durch Tränkung, durch Adsorption oder durch Besprühen.

Dabei können die bevorzugt in Form ihrer Verbindungen zum Einsatz kommenden Zuschlag stoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr und der Seltenen Er den und/oder die Zuschlagstoffe aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide entweder gemeinsam mit den genannten Palladiumverbindungen oder aber getrennt von ihnen auf die ge nannten Träger aufgebracht werden.

Eine andere Möglichkeit, den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, besteht darin, den Katalysator mit einer Palladiumhalogenid-Lösung zu tränken, die gegebenenfalls einen oder mehrere der genannten Zuschlagstoffe bzw. ihrer Verbindungen enthält, und das so ge wonnene Produkt entweder mit einer Ammoniaklösung oder mit gasförmigem Ammoniak zu behandeln.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion läuft im Sinne der nachfol genden Reaktionsgleichung ab:

CO + 2MeONO → O=C(OMe)₂ + 2 NO

Während es grundsätzlich möglich ist, Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Abwesenheit anderer gasförmiger Reaktionskomponenten oder Reaktionshilfsstoffe umzusetzen, beispielsweise dann, wenn man mit außerhalb der Explosionsgrenzen liegenden Gemischzusammensetzungen arbeitet, wird vielfach doch ein Inertgas zur Verdünnung der Reaktionspartner herangezogen.

Als Inertgase kommen dazu beispielsweise Edelgase, Stickstoff und Kohlendioxid, bevorzugt Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Stickstoff und Kohlendioxid in Frage.

Die Menge des Inertgases beträgt 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das gesamte in den Reaktor einzuführende Gasvolumen. Das Inertgas und gegebenenfalls darin enthaltene nicht umgesetzte Restmengen der Reaktionspartner können recycliert werden.

Das Volumenverhältnis der Reaktionspartner Methylnitrit und Kohlenmonoxid zueinander be trägt 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 3 : 1.

Das umzusetzende Gasgemisch kann weiterhin geringe Mengen an Methanol, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, sowie geringe Mengen an Stickstoffmonoxid, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, beides bezogen auf das Gesamtvolumen des einzusetzen den Gasgemisches, enthalten. Solche Zusätze an Methanol bzw. Stickstoffinonoxid können etwa aus der Herstellung des Methylnitrits entstammen und beispielsweise mit diesem in das Reaktionsgasgemisch hineingetragen werden.

Dem umzusetzenden Gasgemisch kann weiterhin eine geringe Menge eines Aktivators zuge setzt werden. Dabei handelt es sich um Halogene oder Halogenwasserstoffe wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, die in einer Menge von 0-2000 ppm, bevorzugt 0- 1000 ppm, besonders bevorzugt 0-750 ppm (jeweils Volumen) zudosiert werden.

Beispiele Definitionen

Die Raumzeitausbeute (Space Time Yield STY) in [g/l_*h] für Dimethylcarbonat in dem ange gebenen Beispiel berechnet sich nach

wobei m_DMC die Menge des gebildeten Dimethylcarbonats (DMC), V_Kat das Katalysatorvo lumen und t die Zeit bedeuten.

Die Selektivität S [%] der Bildung von Dimethylcarbonat wird berechnet nach

wobei
n_DMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
n_ODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
n_AME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
n_FDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.

Katalysatorherstellung

0,835 g PdCl₂ werden unter Zusatz von 2 g Natriumchlorid in 4 ml Wasser gelöst. Bei Raum temperatur werden unter Rühren 25 ml einer 25% igen Ammoniaklösung hinzugefügt.

100 ml Aktivkohle Norit ROX 0,8 werden mit dieser Lösung getränkt und anschließend im Stickstoffstrom getrocknet.

Verfahrensbeschreibung

In einem vertikal aufgestellten Rohrreaktor (Glas, Länge 50 cm, Durchmesser 4 cm) wurden zwischen einer Füllung aus Raschig-Ringen 0,6 ml des beschriebenen Katalysators eingebracht.

Das Glasrohr wurde auf 120 °C erhitzt, und ein Gasgemisch aus 50 Vol.-% Stickstoff, 30 Vol.- % Methylnitrit, 15 Vol.-% Kohlenmonoxid und 5 Vol.-% Methanol, entsprechend einer Ge samtgasbelastung (GHSV) von 5000 h^-1 wurde hindurchgeleitet.

Das dem Reaktor entströmende Gas wurde auf 5 °C gekühlt und die erhaltene kondensierte Phase mittels Gaschromatographie untersucht.

Die nicht kondensierten Produkte wurden mittels IR-Spektroskopie und Massenspektroskopie erfaßt.

Dimethylcarbonat wurde nach 4 h mit einer Raumzeitausbeute von STY = 180,5 g/l_*h und ei ner Selektivität von S = 97,2% gebildet.

Nach 30 h betrugen die Raumzeitausbeute STY = 217,8 g/l_* und die Selektivität S = 89,5%.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase an einem heterogenen Katalysa tor, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine oder mehrere auf einen Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III) Pd(NH₃)₂X₂ IPd(NH₃)₃X2 IIPd(NH₃)₄X₂ IIIin der X für Halogen steht,
sowie mindestens einen oder mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Seltenen Erden und/oder deren Verbindungen und/oder mindestens einen oder mehrere Zuschlagsstoffe aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide enthält,
der genannte Träger aus der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Me tallphosphate, der Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate des Aluminiums und Siliciums, der Kieselgure und Kieselsäuren, der Diatomeeerden, Montmorillonite, Schichtsilikate und Molekularsiebe, der Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder der He teropolysäuren entstammt,
die genannten weiteren Reaktionshilfsstoffe mindestens ein Inertgas und gegebenenfalls darüberhinaus einen Aktivator des Katalysators umfassen und bei einer Reaktionstem peratur zwischen 60 und 200 °C sowie bei einem Reaktionsdruck zwischen 0,5 und 10 bar gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Metallphosphate, der Aluminiumoxiden und Mangans oder der Heteropolysäuren entstammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Trägermaterial eine Aktivkohle oder ein Alu miniumoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der verwendete Katalysator min destens einen oder aber mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, Cu, V und Mo und/oder deren Verbindungen und/oder Fluoride oder Chloride der Al kali- und Erdalkalimetalle Li, Na, K, Cs, Mg, Be enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reakti onshilfsstoff ein Inertgas aus der Gruppe der Edelgase, des Stickstoffs und des Koh lendioxids, bevorzugt Stickstoff oder Kohlendioxid, zum Einsatz kommen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer gegebenenfalls zugesetzter und als Aktivator wirkender Reaktionshilfsstoff Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, bevorzugt Chlor oder Chlorwasser stoff, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich von 70 bis 150 °C, bevorzugt von 75 bis 145 °C, für die Reaktionstemperatur und von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1,5 bis 4,5 bar, für den Reaktionsdruck gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Volu menanteile im Reaktandgasgemisch für Methylnitrit 5% bis 50%, bevorzugt 15% bis 45%, besonders bevorzugt 30% bis 35%, für Kohlenmonoxid 10% bis 30%, bevor zugt 10% bis 25%, besonders bevorzugt 10% bis 20%, für das zugesetzte Inertgas 20% bis 85%, bevorzugt 45% bis 60%, besonders bevorzugt 50% bis 55% und für den zugesetzten Aktivator 0-2000 ppm, bevorzugt 0-1000 ppm, besonders bevor zugt 0-750 ppm betragen.