DE2004355A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und Glykolmethylenäther, d.h. Glykolformal oder Dioxolan. Folgende Verfahren für die Herstellung von Isopren sind bereits bekannt: 1) Das "Goodyear-Verfahren" unter Verwendung von Propylen; 2) Das "Extraktionsverfahren" unter Verwendung der bei der Crackung von Naphtha erhaltenen C[tief]5-Fraktion; 3) Das "IFP-Verfahren" unter Verwendung von Isobuten und Formalin.

Einige dieser Verfahren sind bereits technisch angewendet worden, jedoch treten Schwierigkeiten bei den Ausgangsmaterialien, den Katalysatoren und den Reaktionsstufen auf. Das bevorzugte Verfahren ist das modifizierte "IFP-Verfahren", da weniger kostspielige Ausgangsmaterialien verwendet werden können und nur eine einzige Stufe benötigt wird. Jedoch ist die Ausbeute an Isopren, bezogen auf eingesetztes Formaldehyd, sehr gering, da während der Umsetzung Formaldeyd rasch zersetzt wird, eine große Menge an Kohlenmonoxid sich bildet sowie andere Nebenreaktionen ablaufen. Um diesen Nachteil zu vermeiden wird die Verwendung von Methylal anstatt Formaldehyd vorgeschlagen (vergl. japan. Patentveröffentlichung Nr. 19082/1965). Methylal ist jedoch nicht stabil genug und zersetzt sich leicht unter den für die Herstellung von Isopren erforderlichen Reaktionsbedingungen, vor allem in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Katalysators.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isobuten mit Glykolmethylenäther in der Gasphase und in Gegenwart eines festen Katalysators zur Umsetzung bringt. Die Reaktion verläuft schematisch nach folgender Gleichung:

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei der Umsetzung von Isobuten mit Glykolmethylenäther diese Verbindung wesentlich stabiler ist als Methylal. Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass die Umsetzung von Isobuten mit Glykolmethylenäther glatt Isopren ergibt und zwar in annähernd quantitativer Ausbeute.

Im Verfahren der Erfindung kann als Katalysator ein fester, sauer reagierender Katalysator oder ein Katalysatorsystem verwendet werden, das im wesentlichen aus einem Gemisch eines festen, sauer reagierenden Katalysators und einem Oxid eines Elements der I. oder II. Gruppe des Periodensystems besteht, z.B. einem Oxid von Co, Ag, Mg, Ca, Zn oder Cd oder aus einem Gemisch eines festen, sauer reagierenden Katalysators und einem anorganischen sauren Salz, z.B. einem Phosphat, Sulfat, Chlorid, Borat, Phosphorwolframat oder Borwolframat von Mg, Ca, Zn, Cd, Fe, Ni, Co, Al, Cr, Mn, Na oder K.

Spezielle Beispiele für die sauer reagierenden Katalysatoren sind Aluminiumoxid, Kieselerde, Kieselerde-Aluminiumoxid, Kieselerde-Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Molekularsiebe und Nickelsulfat.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 200° bis 500°C, vorzugsweise von 250° bis 450°C, erfolgen.

Das Isobuten und der Glykolmethylenäther wird gewöhnlich in einem Molverhältnis von 1:1 bis 50:1, gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder einem niederen Kohlenwasserstoff, in eine Reaktionszone eingeführt. Soll eine vollständige Umsetzung von Glykolmethylenäther erfolgen, kann Isobuten in großem Überschuss verwendet werden. Wird das nicht umgesetzte Isobuten und der Glykolmethylenäther in Kreislauf geführt, so beträgt das Molverhältnis vorzugsweise 1:1 bis 15:1.

Die Raumgeschwindigkeit kann innerhalb weiter Grenzen von 500 bis 5000 Std.[hoch]-1 variiert werden. Die Reaktion kann mittels eines Fest- oder Fließbettkatalysators durchgeführt werden.

Die in Beispielen 1 und 2 angegebenen Werte für den Umsatz von Glykolmethylenäther sind gering, da die Umsetzung bei nur einem Durchgang erfolgt. Der Umsatz wird jedoch bei einer kontinuierlichen Rückführung von Glykolmethylenäther erhöht, was bei der Umsetzung von Isobuten mit Glykolmethylenäther eine annähernd quantitative Ausbeute von Isopren zur Folge hat.

Das aus der Reaktionszone ausströmende Gas enthält sowohl die Umsetzungsprodukte, d.h. Isopren, Äthylenoxid und Wasser, als auch nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, sowie geringe Mengen Äthylenglykol. Das ausströmende Gas wird mit Wasser abgekühlt, wobei nicht umgesetzter Glykolmethylenäther und Äthylenoxid absorbiert werden. Isopren und Isobuten werden getrennt aus dem nicht absorbierten Gasgemisch wiedergewonnen, wobei Isobuten wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Das Glykolmethylenäther und Äthylenoxid enthaltende Wasser wird erhitzt und destilliert, um Glykolmethylenäther und Äthylenoxid getrennt wiederzugewinnen. Anschließend wird der Glykolmethylenäther wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das Äthylenoxid wird mit Formaldehyd zu Glykolmethylenäther umgesetzt und ebenfalls in die Reaktionszone eingespeist. Die Umsetzung von Äthylenoxid mit Formaldehyd kann zum Beispiel bei Temperaturen von 50° bis 150°C in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators in Wasser durchgeführt werden. Anstelle von Wasser kann auch ein organisches Lösungsmittel zum Abkühlen und Waschen des ausströmenden Gases verwendet werden, wobei Isopren und Isobuten absorbiert werden und die erhaltene Lösung zur Wiedergewinnung von Isopren destilliert wird.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur technischen Herstellung geeignet, da als Ausgangsverbindungen im wesentlichen Isobuten und Formaldehyd verwendet werden.

Der Ausdruck "NTP" bedeutet Normaltemperatur (°C) und Normaldruck (1 atm). Der Umsatz, bezogen auf Glykolmethylenäther, sowie die Selektivität der Bildung von Isopren wird nach folgenden Gleichungen berechnet:

Umsatz von Glykolmethylenäther (%) = [Eingesetzte Menge Glykolmethylen-Äther (Mol) - zurückgewonnene Menge Glykolmethylenäther (Mol) geteilt durch eingesetzte Menge Glykolmethylenäther (Mol)] mal 100

Selektivität von Isopren (%) = [Hergestellte Menge Isopren (Mol) geteilt durch eingesetzte Menge Glykolmethylenäther (Mol) - zurückgewonnene Menge Glykolmethylenäther (Mol)] mal 100

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 9 ml aktiviertes Aluminiumoxid in einer Korngröße von 2,36 bis 1,16 mm wurden 5 Stunden bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert und anschließend in ein Glasrohr von 12 mm Innendurchmesser gefüllt. Das Glasrohr wurde in ein auf 300°C erhitztes Salzbad getaucht und die im Glasrohr enthaltene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Isobuten und Glykolmethylenäther wurden dann jeweils mit einer Geschwindigkeit von 16 Liter (NTP)/Std. und 1,8 Liter (NTP)/Std. eingeleitet. Die Innentemperatur im Glasrohr wurde auf 300°C erhöht und das aus dem Glasrohr ausströmende Gas 1 Stunde in n-Propanol absorbiert, das mit einem Kältebad aus festem Kohlendioxid und Methanol gekühlt wurde. Die Gaschromatographie der Absorbtionsflüssigkeit zeigte einen Umsatz von 28,9% Glykolmethylenäther und eine Isoprenselektivität von 98,5 % sowie die Anwesenheit äquimolarer Mengen von Äthylenoxid und Isopren.

Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von aktiviertem Aluminiumoxid 9 ml Kieselerde-Aluminiumoxid, bestehend aus 43,1 Gew.-% Al[tief]2O[tief]3, 44,2 Gew.-% SiO[tief]2, 2,8 Gew.-% Fe[tief]2O[tief]3, 1,4 Gew.-% CaO, 1,4 Gew.-% MgO und 7,1 Gew.-% Reststoffe, verwendet. Die Gaschromatographie der Absorpitionsflüssigkeit zeigte einen Umsatz von 15,1 % Glykolmethylenäther und eine Isoprenselektivität von 94,6 % sowie die Anwesenheit äquimolarer Mengen von Äthylenoxid und Isopren.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuten mit Glykolmethylenäther in der Gasphase und in der Gegenwart eines festen Katalysators zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuten mit Glykolmethylenäther im Molverhältnis 1:1 bis 50:1 zur Umsetzung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 200° bis 500°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als festen Katalysator einen festen, sauer reagierenden Katalysator und ein Oxid eines Elements der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder ein Gemisch eines festen, sauer reagierenden Katalysators und einem anorganischen sauren Salz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Std.[hoch]-1 durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das als Nebenprodukt gebildete Äthylenoxid wiedergewinnt, mit Formaldehyd zu Glykolmethylenäther umsetzt und diesen wieder in die Reaktion einsetzt.