JPH0769994A - 炭酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
炭酸ジメチルの製造方法Info
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- JPH0769994A JPH0769994A JP6181977A JP18197794A JPH0769994A JP H0769994 A JPH0769994 A JP H0769994A JP 6181977 A JP6181977 A JP 6181977A JP 18197794 A JP18197794 A JP 18197794A JP H0769994 A JPH0769994 A JP H0769994A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 １種または２種以上のパラジウム化合をＰｄ
に向いたＮ含有リガンドとともに、必要に応じて元素Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｕお
よびＣｒ、希土類および／またはそれらの化合物から成
る群より選択される１種または２種以上の促進剤と組み
合わせて、および／または必要に応じてアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のハロゲン化物から成る群より選
択される１種または２種以上の促進剤と組み合わせて、
適当な支持体に適用することによって製造された触媒の
存在下に、一酸化炭素を亜硝酸メチルと反応させること
によって炭酸ジメチルを製造する方法に関する。 【効果】 炭酸ジメチルを高い選択率および経時的に大
きい恒常性で得ることができる。
に向いたＮ含有リガンドとともに、必要に応じて元素Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｕお
よびＣｒ、希土類および／またはそれらの化合物から成
る群より選択される１種または２種以上の促進剤と組み
合わせて、および／または必要に応じてアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のハロゲン化物から成る群より選
択される１種または２種以上の促進剤と組み合わせて、
適当な支持体に適用することによって製造された触媒の
存在下に、一酸化炭素を亜硝酸メチルと反応させること
によって炭酸ジメチルを製造する方法に関する。 【効果】 炭酸ジメチルを高い選択率および経時的に大
きい恒常性で得ることができる。
Description
【０００１】本発明は、１種または２種以上のパラジウ
ム化合物をＰｄに向いたＮ含有リガンドとともに、必要
に応じて元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希土類および／またはそれ
らの化合物から成る群より選択される１種または２種以
上の促進剤と組み合わせて、および／または必要に応じ
てアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物
から成る群より選択される１種または２種以上の促進剤
と組み合わせて、適当な支持体に適用することによって
製造された触媒の存在下に、一酸化炭素を亜硝酸メチル
と反応させることによって炭酸ジメチルを製造する方法
に関する。
ム化合物をＰｄに向いたＮ含有リガンドとともに、必要
に応じて元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希土類および／またはそれ
らの化合物から成る群より選択される１種または２種以
上の促進剤と組み合わせて、および／または必要に応じ
てアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物
から成る群より選択される１種または２種以上の促進剤
と組み合わせて、適当な支持体に適用することによって
製造された触媒の存在下に、一酸化炭素を亜硝酸メチル
と反応させることによって炭酸ジメチルを製造する方法
に関する。
【０００２】炭酸ジアルキルは一般に化学的および工業
的に重要な物質である。こうして、例えば、炭酸ジアル
キルは中沸点範囲のきわめてすぐれた溶媒である。炭酸
ジアルキルは、また、きわめてすぐれたカルボニル化試
薬およびアシル化試薬である。それらは他の炭酸エステ
ル、例えば、炭酸ジフェニル、ウレタンおよび尿素の製
造において重要である。最後に、酸素含量が高いため
に、それらは自動車燃料のノッキング強度を改良するた
めの燃料添加剤として適当である。
的に重要な物質である。こうして、例えば、炭酸ジアル
キルは中沸点範囲のきわめてすぐれた溶媒である。炭酸
ジアルキルは、また、きわめてすぐれたカルボニル化試
薬およびアシル化試薬である。それらは他の炭酸エステ
ル、例えば、炭酸ジフェニル、ウレタンおよび尿素の製
造において重要である。最後に、酸素含量が高いため
に、それらは自動車燃料のノッキング強度を改良するた
めの燃料添加剤として適当である。
【０００３】炭酸ジアルキルはホスゲンまたはアルキル
クロロホルメートをアルコールと反応させることによっ
て製造できることは知られている。しかしながら、毒性
のホスゲンまたはそれから誘導された中間体、例えば、
クロロギ酸エステルの使用する方法の代わりに他の方法
を用いることに関心が増大している。
クロロホルメートをアルコールと反応させることによっ
て製造できることは知られている。しかしながら、毒性
のホスゲンまたはそれから誘導された中間体、例えば、
クロロギ酸エステルの使用する方法の代わりに他の方法
を用いることに関心が増大している。
【０００４】ここでとくに重要な方法は、一酸化炭素を
気相中で亜硝酸アルキルと白金金属を含有する不均質触
媒上で反応させる方法である。こうして、Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｆ
ｏｒｓｃｈｕｎｇ（Ｃｈｉｎａ）Ｖｏｌ．１０（１）ｐ
ｐ．７５−７８（Ｍａｒｃｈ １９８９）は、支持され
たＰｄＣｌ2含有活性炭触媒上で一酸化炭素を亜硝酸メ
チルと反応させて、シュウ酸ジメチルに加えて主として
炭酸ジアルキルを生成することを記載している。 ドイ
ツ国公開明細書第４１ ２３ ６０３号において、一酸
化炭素および亜硝酸メチルに基づいて高い選択率ならび
に高い変換率は、支持体としてγ−Ａｌ2Ｏ3を使用して
塩化パラジウム触媒を使用して達成される。しかしなが
ら、触媒活性を維持するために、塩化水素ガスを抽出混
合物に１０００ｐｐｍ（体積）までの量で添加しなくて
はならない。
気相中で亜硝酸アルキルと白金金属を含有する不均質触
媒上で反応させる方法である。こうして、Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｆ
ｏｒｓｃｈｕｎｇ（Ｃｈｉｎａ）Ｖｏｌ．１０（１）ｐ
ｐ．７５−７８（Ｍａｒｃｈ １９８９）は、支持され
たＰｄＣｌ2含有活性炭触媒上で一酸化炭素を亜硝酸メ
チルと反応させて、シュウ酸ジメチルに加えて主として
炭酸ジアルキルを生成することを記載している。 ドイ
ツ国公開明細書第４１ ２３ ６０３号において、一酸
化炭素および亜硝酸メチルに基づいて高い選択率ならび
に高い変換率は、支持体としてγ−Ａｌ2Ｏ3を使用して
塩化パラジウム触媒を使用して達成される。しかしなが
ら、触媒活性を維持するために、塩化水素ガスを抽出混
合物に１０００ｐｐｍ（体積）までの量で添加しなくて
はならない。
【０００５】欧州特許第５０３ ６１８号は、同様な方
法で白金金属、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＳ
ｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素、
Ｖ、ＭｏおよびＷから成る群より選択される少なくとも
１種の他の添加剤、および少なくとも１種のハロゲン化
物を含有する触媒を使用する炭酸ジアルキルの製造を記
載している。この方法の欠点は、亜硝酸メチルの達成さ
れる変換率が低いということである。そのうえ、時には
記載される触媒のかなりの失活が数時間で観察される。
この方法を工業的規模で実施する場合、この失活は触媒
の再生または交換のためにかなりの余分の支出を引き起
こす。
法で白金金属、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＳ
ｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素、
Ｖ、ＭｏおよびＷから成る群より選択される少なくとも
１種の他の添加剤、および少なくとも１種のハロゲン化
物を含有する触媒を使用する炭酸ジアルキルの製造を記
載している。この方法の欠点は、亜硝酸メチルの達成さ
れる変換率が低いということである。そのうえ、時には
記載される触媒のかなりの失活が数時間で観察される。
この方法を工業的規模で実施する場合、この失活は触媒
の再生または交換のためにかなりの余分の支出を引き起
こす。
【０００６】驚くべきことには、本発明において、これ
らの欠点は本発明による触媒を使用することによって克
服することができる。
らの欠点は本発明による触媒を使用することによって克
服することができる。
【０００７】不活性ガスの存在下に、メタノールの存在
下にかつ酸化窒素の存在または不存在下に支持されたパ
ラジウム触媒上で高温において気相中で、一酸化炭素
（ＣＯ）を亜硝酸メチルと反応させることによって炭酸
ジメチルを連続的に製造する方法が発見され、この方法
は０.１：１〜１０：１の硝酸メチル：一酸化炭素の体
積比、０.５〜６バールの圧力および５０〜２００℃の
温度において実施し、前記触媒は一般式 ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3）)n］Ｘ1 2 （Ｉ） 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ
4−アルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ10−アラルキルで
あり、そしてＲ3はさらに−Ａ1−Ｎ（Ｒ4,Ｒ5）である
ことができ、ここでＡ1は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1
−Ｃ8−アルキレン、−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断
されたＣ2−Ｃ8−アルキレン、またはフェニレンであ
り、Ｒ2およびＲ3またはＲ4およびＲ5は、各場合におい
てそれらが置換するＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペ
リジンまたはモルホリン系を形成することができ、そし
てＲ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ
4−アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3、Ｒ2、
Ｒ3およびＡ1またはＡ1、Ｒ4およびＲ5は、各場合にお
いてそれらが置換するＮ原子と一緒にピリジンまたはキ
ノリン系を形成することができ、ｎはリガンド中のＰｄ
に向いたＮ原子の合計数を示し、そして２、３または４
であり、そしてＸ1は１当量のフッ素、塩素、臭素、シ
アン、硝酸、硫酸、リン酸またはＣ1−Ｃ6−カルボン酸
のアニオンである、の１種または２種以上のパラジウム
化合物を適当な支持体に適用することによって製造され
ており、前記適用は必要に応じて元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希
土類および／またはそれらの化合物から成る群より選択
される１種または２種以上の促進剤と組み合わせて、お
よび／または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のハロゲン化物から成る群より選択される１種
または２種以上の促進剤と組み合わせて実施される、こ
とを特徴とする。
下にかつ酸化窒素の存在または不存在下に支持されたパ
ラジウム触媒上で高温において気相中で、一酸化炭素
（ＣＯ）を亜硝酸メチルと反応させることによって炭酸
ジメチルを連続的に製造する方法が発見され、この方法
は０.１：１〜１０：１の硝酸メチル：一酸化炭素の体
積比、０.５〜６バールの圧力および５０〜２００℃の
温度において実施し、前記触媒は一般式 ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3）)n］Ｘ1 2 （Ｉ） 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ
4−アルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ10−アラルキルで
あり、そしてＲ3はさらに−Ａ1−Ｎ（Ｒ4,Ｒ5）である
ことができ、ここでＡ1は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1
−Ｃ8−アルキレン、−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断
されたＣ2−Ｃ8−アルキレン、またはフェニレンであ
り、Ｒ2およびＲ3またはＲ4およびＲ5は、各場合におい
てそれらが置換するＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペ
リジンまたはモルホリン系を形成することができ、そし
てＲ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ
4−アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3、Ｒ2、
Ｒ3およびＡ1またはＡ1、Ｒ4およびＲ5は、各場合にお
いてそれらが置換するＮ原子と一緒にピリジンまたはキ
ノリン系を形成することができ、ｎはリガンド中のＰｄ
に向いたＮ原子の合計数を示し、そして２、３または４
であり、そしてＸ1は１当量のフッ素、塩素、臭素、シ
アン、硝酸、硫酸、リン酸またはＣ1−Ｃ6−カルボン酸
のアニオンである、の１種または２種以上のパラジウム
化合物を適当な支持体に適用することによって製造され
ており、前記適用は必要に応じて元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希
土類および／またはそれらの化合物から成る群より選択
される１種または２種以上の促進剤と組み合わせて、お
よび／または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のハロゲン化物から成る群より選択される１種
または２種以上の促進剤と組み合わせて実施される、こ
とを特徴とする。
【０００８】式： ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ11,Ｒ12,Ｒ13）)n］Ｘ2 2 （ＩＩ） 式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素、Ｃ1
−Ｃ4−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル、と
くに好ましくはメチルであり、Ｒ13はさらにフェニル、
ベンジルまたは−Ａ2−Ｎ（Ｒ14、Ｒ15）であることが
でき、ここで−Ａ2−は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−
Ｃ6−アルキレン、好ましくはジメチレンまたはトリメ
チレンであり、そして、また、Ｒ12およびＲ13およびそ
れらに対して独立にＲ14およびＲ15は、それらが置換す
るＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペリジンまたはモル
ホリン系を形成することができ、Ｘ2は１当量のフッ
素、塩素、臭素または硝酸のアニオンであり、そしてｎ
は上に定義した通りである、のパラジウム化合物を使用
することが好ましい。
−Ｃ4−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル、と
くに好ましくはメチルであり、Ｒ13はさらにフェニル、
ベンジルまたは−Ａ2−Ｎ（Ｒ14、Ｒ15）であることが
でき、ここで−Ａ2−は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−
Ｃ6−アルキレン、好ましくはジメチレンまたはトリメ
チレンであり、そして、また、Ｒ12およびＲ13およびそ
れらに対して独立にＲ14およびＲ15は、それらが置換す
るＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペリジンまたはモル
ホリン系を形成することができ、Ｘ2は１当量のフッ
素、塩素、臭素または硝酸のアニオンであり、そしてｎ
は上に定義した通りである、のパラジウム化合物を使用
することが好ましい。
【０００９】Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブ
チル、好ましくはメチルまたはエチルである。Ｃ7−Ｃ
10−アラルキルは、例えば、ベンジル、フェニル−エチ
ル（αまたはβ）、フェニル−プロピルまたはフェニル
−ブチル、好ましくはベンジルである。Ｃ1−Ｃ8−アル
キレンまたは−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断された
Ｃ2−Ｃ8−アルキレンは、例えば、メチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
オクタメチレン、１−メチル−ジメチレン、１−または
２−メチル−トリメチレン、−テトラメチレンまたは−
ペンタメチレン、２，３−ブチレンまたは類似のアルキ
レン、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレ
ン、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−
Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ4−Ｎ
（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ4−または類似の基である。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブ
チル、好ましくはメチルまたはエチルである。Ｃ7−Ｃ
10−アラルキルは、例えば、ベンジル、フェニル−エチ
ル（αまたはβ）、フェニル−プロピルまたはフェニル
−ブチル、好ましくはベンジルである。Ｃ1−Ｃ8−アル
キレンまたは−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断された
Ｃ2−Ｃ8−アルキレンは、例えば、メチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
オクタメチレン、１−メチル−ジメチレン、１−または
２−メチル−トリメチレン、−テトラメチレンまたは−
ペンタメチレン、２，３−ブチレンまたは類似のアルキ
レン、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレ
ン、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−
Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ4−Ｎ
（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ4−または類似の基である。
【００１０】示した方法において、また、Ｎ原子がリガ
ンドとしてＰｄに結合した複素環式Ｎ含有環系を形成す
ることができる。
ンドとしてＰｄに結合した複素環式Ｎ含有環系を形成す
ることができる。
【００１１】当業者に知られているすべての支持体は本
発明による方法のために適当であり、このような支持体
の例は、活性炭、ゼオライト、アルミノシリケート、金
属リン酸塩、アルミニウムおよびシリコンの酸化物、水
酸化物および水和酸化物、キーゼルグールおよびケイ
酸、モレキュラーシーブ、ケイ藻土、モントモリロナイ
ト、層状ケイ酸塩、チタン、亜鉛、鉄およびマンガンの
酸化物、およびヘテロポリ酸である。
発明による方法のために適当であり、このような支持体
の例は、活性炭、ゼオライト、アルミノシリケート、金
属リン酸塩、アルミニウムおよびシリコンの酸化物、水
酸化物および水和酸化物、キーゼルグールおよびケイ
酸、モレキュラーシーブ、ケイ藻土、モントモリロナイ
ト、層状ケイ酸塩、チタン、亜鉛、鉄およびマンガンの
酸化物、およびヘテロポリ酸である。
【００１２】本発明による触媒は、必要に応じて元素Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｕお
よびＣｒ、希土類および／またはそれらの化合物から成
る群より選択される１種または２種以上の促進剤、およ
び／または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のハロゲン化物から成る群より選択される１種ま
たは２種以上の促進剤を、触媒の合計重量に基づいて、
０．１〜４重量％の合計量で含有する。
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｕお
よびＣｒ、希土類および／またはそれらの化合物から成
る群より選択される１種または２種以上の促進剤、およ
び／または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のハロゲン化物から成る群より選択される１種ま
たは２種以上の促進剤を、触媒の合計重量に基づいて、
０．１〜４重量％の合計量で含有する。
【００１３】本発明による触媒は、例えば、パラジウム
ハロゲン化物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物とともに適当な溶媒、例えば、水、メタノ
ールまたはアセトン中に溶解し、次いで生ずる溶液を一
般式 Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3） （ＩＩＩ） 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は定義した通りである、の窒
素化合物またはその塩と反応させることによって製造す
ることができる。
ハロゲン化物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物とともに適当な溶媒、例えば、水、メタノ
ールまたはアセトン中に溶解し、次いで生ずる溶液を一
般式 Ｎ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3） （ＩＩＩ） 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は定義した通りである、の窒
素化合物またはその塩と反応させることによって製造す
ることができる。
【００１４】次いで、得られた溶液を適当な触媒の支持
体に当業者に知られている方法で、例えば、含浸、吸収
または噴霧により適用する。
体に当業者に知られている方法で、例えば、含浸、吸収
または噴霧により適用する。
【００１５】元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希土類、好ましくはそれ
らの化合物から成る群より選択される促進剤、および／
または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のハロゲン化物から成る群より選択される促進剤を前
記支持体に前記パラジウム化合物と一緒に、あるいはま
た別々に適用することができる。元素の群からの好まし
い促進剤はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶおよびＭｏであ
り、とくに好ましい促進剤はＣｕ、Ｆｅ、ＶおよびＭｏ
またはそれらの化合物である。好ましいアルカリ金属
（アルカリ土類金属）のハロゲン化物は、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａ、とくに好ましくはＬ
ｉ、Ｎａおよび／またはＫのフッ化物または塩化物であ
る。
Ｔａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希土類、好ましくはそれ
らの化合物から成る群より選択される促進剤、および／
または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のハロゲン化物から成る群より選択される促進剤を前
記支持体に前記パラジウム化合物と一緒に、あるいはま
た別々に適用することができる。元素の群からの好まし
い促進剤はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶおよびＭｏであ
り、とくに好ましい促進剤はＣｕ、Ｆｅ、ＶおよびＭｏ
またはそれらの化合物である。好ましいアルカリ金属
（アルカリ土類金属）のハロゲン化物は、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａ、とくに好ましくはＬ
ｉ、Ｎａおよび／またはＫのフッ化物または塩化物であ
る。
【００１６】本発明による触媒を製造する他の可能な方
法は、触媒を必要に応じて前記促進剤またはそれらの化
合物の１種または２種以上を含有するパラジウムハロゲ
ン化物の溶液で含浸させ、そして生ずる生成物を適当な
アミン（ＩＩ）の溶液またはガス状アミン（ＩＩ）で処
理することにある。
法は、触媒を必要に応じて前記促進剤またはそれらの化
合物の１種または２種以上を含有するパラジウムハロゲ
ン化物の溶液で含浸させ、そして生ずる生成物を適当な
アミン（ＩＩ）の溶液またはガス状アミン（ＩＩ）で処
理することにある。
【００１７】本発明による方法が基づく反応は、下記の
反応式に従い起こる： ＣＯ＋２ＭｅＯＮＯ → Ｏ＝Ｃ（ＯＭｅ）2＋２ＮＯ 原理的には一酸化炭素を亜硝酸メチルと、他のガス状反
応成分または反応助剤の不存在下に、例えば、混合物の
組成物が爆発限界の外にあるとき、反応させることがで
きるが、本発明に従い不活性ガスを使用して反応成分を
希釈する。この目的に適当な不活性ガスの例は、貴ガ
ス、窒素および二硫化炭素、好ましくはアルゴン、窒素
および二硫化炭素、とくに好ましくは窒素および二硫化
炭素である。
反応式に従い起こる： ＣＯ＋２ＭｅＯＮＯ → Ｏ＝Ｃ（ＯＭｅ）2＋２ＮＯ 原理的には一酸化炭素を亜硝酸メチルと、他のガス状反
応成分または反応助剤の不存在下に、例えば、混合物の
組成物が爆発限界の外にあるとき、反応させることがで
きるが、本発明に従い不活性ガスを使用して反応成分を
希釈する。この目的に適当な不活性ガスの例は、貴ガ
ス、窒素および二硫化炭素、好ましくはアルゴン、窒素
および二硫化炭素、とくに好ましくは窒素および二硫化
炭素である。
【００１８】不活性ガスの量は、反応器に導入するガス
の合計体積に基づいて、２０〜８５体積％である。存在
することがある不活性ガスおよび未変換の反応成分の残
留物を再循環することができる。
の合計体積に基づいて、２０〜８５体積％である。存在
することがある不活性ガスおよび未変換の反応成分の残
留物を再循環することができる。
【００１９】反応成分の亜硝酸メチル／一酸化炭素の体
積比は０.１：１〜１０：１、好ましくは０.２：１〜
４：１、とくに好ましくは０.３：１〜３：１である。
積比は０.１：１〜１０：１、好ましくは０.２：１〜
４：１、とくに好ましくは０.３：１〜３：１である。
【００２０】反応すべきガス混合物は、また、少量のメ
タノールおよび少量の酸化窒素を含有することができ
る。メタノールおよび酸化窒素の各々は、互いに独立
に、両者の場合において使用すべきガス混合物の合計体
積に基づいて、例えば、０〜１０体積％の量で存在す
る。メタノールまたは酸化窒素のこのような添加は、例
えば、亜硝酸メチルの製造から由来することがあり、そ
して、例えば、亜硝酸メチルとともに反応ガス混合物の
中に導入することができる。
タノールおよび少量の酸化窒素を含有することができ
る。メタノールおよび酸化窒素の各々は、互いに独立
に、両者の場合において使用すべきガス混合物の合計体
積に基づいて、例えば、０〜１０体積％の量で存在す
る。メタノールまたは酸化窒素のこのような添加は、例
えば、亜硝酸メチルの製造から由来することがあり、そ
して、例えば、亜硝酸メチルとともに反応ガス混合物の
中に導入することができる。
【００２１】少量のアクチベーターを、また、反応助剤
として反応すべきガス混合物に添加することができる。
前記アクチベーターはハロゲンまたはハロゲン化水素、
例えば、塩素、臭素、塩化水素または臭化水素であり、
これらは０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１０００
ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜７５０ｐｐｍである（各
場合において体積による）。塩素または塩化水素を添加
することが好ましい。本発明による方法は、５０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１７０℃、とくに好ましくは７
５〜１５０℃の温度および０.５〜６バール、好ましく
は１〜６バール、とくに好ましくは１.５〜４.５バール
の圧力において実施する。
として反応すべきガス混合物に添加することができる。
前記アクチベーターはハロゲンまたはハロゲン化水素、
例えば、塩素、臭素、塩化水素または臭化水素であり、
これらは０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１０００
ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜７５０ｐｐｍである（各
場合において体積による）。塩素または塩化水素を添加
することが好ましい。本発明による方法は、５０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１７０℃、とくに好ましくは７
５〜１５０℃の温度および０.５〜６バール、好ましく
は１〜６バール、とくに好ましくは１.５〜４.５バール
の圧力において実施する。
【００２２】
【実施例】定義 記載する実施例において炭酸ジメチルについての空間−
時間収率（ＳＴＹ）［ｇ／（ｌ×時間）］は、次の方程
式に従い計算する：
時間収率（ＳＴＹ）［ｇ／（ｌ×時間）］は、次の方程
式に従い計算する：
【００２３】
【数１】
【００２４】ここでｍDMCは生成した炭酸ジメチルの量
（ＤＭＣ）であり、Ｖcatは触媒の体積であり、そして
ｔは時間である。
（ＤＭＣ）であり、Ｖcatは触媒の体積であり、そして
ｔは時間である。
【００２５】ＣＯに基づくＤＭＣ生成の選択率Ｓ（％）
は、次の方程式に従い計算する：
は、次の方程式に従い計算する：
【００２６】
【数２】
【００２７】ここで、ｎDMCは炭酸ジメチルの量であ
り、ｎDMOはシュウ酸ジメチルの量であり、ｎMFはギ酸
メチルの量であり、そしてｎFDAはホルムアルデヒドジ
メチルアセタールの量である。
り、ｎDMOはシュウ酸ジメチルの量であり、ｎMFはギ酸
メチルの量であり、そしてｎFDAはホルムアルデヒドジ
メチルアセタールの量である。
【００２８】触媒の製造（触媒１） ０.８３５ｇのＰｄＣｌ2を４ｍｌの水の中に０.６ｇの
塩化ナトリウムを添加して溶解した。２５ｍｌの２５％
のアンモニア溶液を、撹拌しながら、室温において添加
した。
塩化ナトリウムを添加して溶解した。２５ｍｌの２５％
のアンモニア溶液を、撹拌しながら、室温において添加
した。
【００２９】１００ｍｌのノリト（Ｎｏｒｉｔ）ＲＯＸ
０．８活性炭にこの溶液を含浸させ、次いで窒素の流れ
の中で乾燥した。
０．８活性炭にこの溶液を含浸させ、次いで窒素の流れ
の中で乾燥した。
【００３０】触媒の製造（触媒２） ０.８３５ｇのＰｄＣｌ2を２９ｍｌの水の中に０.６ｇ
の塩化ナトリウムを添加して溶解した。０.６ｇのエチ
レンジアミンを、撹拌しながら、室温において添加し
た。
の塩化ナトリウムを添加して溶解した。０.６ｇのエチ
レンジアミンを、撹拌しながら、室温において添加し
た。
【００３１】１００ｍｌのノリト（Ｎｏｒｉｔ）ＲＯＸ
０.８活性炭にこの溶液を含浸させ、次いで窒素の流れ
の中で乾燥した。
０.８活性炭にこの溶液を含浸させ、次いで窒素の流れ
の中で乾燥した。
【００３２】触媒の製造（触媒３） ２.６７ｇのＰｄＣｌ2、５.１５ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2
Ｏおよび５.５９ｇの（ＮＨ4）2Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを
５４ｍｌの水中に溶解した。２５ｍｌの２５％のアンモ
ニア溶液を、撹拌しながら、室温において添加した。
Ｏおよび５.５９ｇの（ＮＨ4）2Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを
５４ｍｌの水中に溶解した。２５ｍｌの２５％のアンモ
ニア溶液を、撹拌しながら、室温において添加した。
【００３３】２００ｍｌのγ−Ａｌ2Ｏ3（ＳＰＨ ５０
１、ローン−プーラン）にこの溶液を含浸させ、次いで
窒素の流れの中で２００℃において乾燥した。
１、ローン−プーラン）にこの溶液を含浸させ、次いで
窒素の流れの中で２００℃において乾燥した。
【００３４】方法の説明 ラシヒリングを詰めた垂直の管状反応器（ガラス、長さ
５０ｃｍ、直径４ｃｍ）の中に、２０ｍｌの触媒１を導
入した。
５０ｃｍ、直径４ｃｍ）の中に、２０ｍｌの触媒１を導
入した。
【００３５】このガラス管を１２０℃に加熱し、そして
５０体積％の窒素、３０体積％の亜硝酸メチル、１５体
積％の一酸化炭素および５体積％のメタノールのガス混
合物を５０００／時のＧＨＳＶで通過させた。
５０体積％の窒素、３０体積％の亜硝酸メチル、１５体
積％の一酸化炭素および５体積％のメタノールのガス混
合物を５０００／時のＧＨＳＶで通過させた。
【００３６】反応器から流出するガスを５℃に冷却し、
そして得られた凝縮相をガスクロマトグラフィーにより
検査した。
そして得られた凝縮相をガスクロマトグラフィーにより
検査した。
【００３７】未凝縮の生成物は赤外分光分析および質量
スペクトルにより決定した。炭酸ジメチルは、４時間
後、ＳＴＹ＝１８０.５ｇ／（１×時間）の空間−時間
収率およびＳ＝９７.２％の選択率で生成した。３０時
間後、空間−時間収率はＳＴＹ＝２１７.８ｇ／（１×
時間）であり、そして選択率はＳ＝８９.５％であっ
た。
スペクトルにより決定した。炭酸ジメチルは、４時間
後、ＳＴＹ＝１８０.５ｇ／（１×時間）の空間−時間
収率およびＳ＝９７.２％の選択率で生成した。３０時
間後、空間−時間収率はＳＴＹ＝２１７.８ｇ／（１×
時間）であり、そして選択率はＳ＝８９.５％であっ
た。
【００３８】触媒２を使用するとき、炭酸ジメチルは、
４時間後、ＳＴＹ＝１９０.１ｇ／（１×時間）の空間
−時間収率およびＳ＝９７．６％の選択率で生成した。
３０時間後、空間−時間収率はＳＴＹ＝２１２.９ｇ／
（１×時間）であり、そして選択率はＳ＝８８.４％で
あった。
４時間後、ＳＴＹ＝１９０.１ｇ／（１×時間）の空間
−時間収率およびＳ＝９７．６％の選択率で生成した。
３０時間後、空間−時間収率はＳＴＹ＝２１２.９ｇ／
（１×時間）であり、そして選択率はＳ＝８８.４％で
あった。
【００３９】触媒３を使用するとき、反応器の温度は９
０℃であり、そして炭酸ジメチルは、４時間後、ＳＴＹ
＝１３６.８ｇ／（１×時間）の空間−時間収率および
Ｓ＝９９.９％の選択率で生成した。３０時間後、空間
−時間収率はＳＴＹ＝９５.９ｇ／（１×時間）であ
り、そして選択率はＳ＝８４.５％であった。
０℃であり、そして炭酸ジメチルは、４時間後、ＳＴＹ
＝１３６.８ｇ／（１×時間）の空間−時間収率および
Ｓ＝９９.９％の選択率で生成した。３０時間後、空間
−時間収率はＳＴＹ＝９５.９ｇ／（１×時間）であ
り、そして選択率はＳ＝８４.５％であった。
【００４０】触媒３を使用するとき、反応器の温度は９
０℃であり、そして供給ガスは、さらに、１０００ｐｐ
ｍのＨＣｌを含有し、そして炭酸ジメチルは、５時間
後、ＳＴＹ＝７４４.７ｇ／（１×時間）の空間−時間
収率およびＳ＝９９.９％の選択率で生成した。４６時
間後、空間−時間収率はＳＴＹ＝６７９.６ｇ／（１×
時間）であり、そして選択率はＳ＝９９.９％であっ
た。
０℃であり、そして供給ガスは、さらに、１０００ｐｐ
ｍのＨＣｌを含有し、そして炭酸ジメチルは、５時間
後、ＳＴＹ＝７４４.７ｇ／（１×時間）の空間−時間
収率およびＳ＝９９.９％の選択率で生成した。４６時
間後、空間−時間収率はＳＴＹ＝６７９.６ｇ／（１×
時間）であり、そして選択率はＳ＝９９.９％であっ
た。
【００４１】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
である。
【００４２】１．不活性ガスの存在下に、メタノールの
存在下にかつ酸化窒素の存在または不存在下に支持され
たパラジウム触媒上で高温において気相中で、一酸化炭
素（ＣＯ）を亜硝酸メチルと反応させることによって炭
酸ジメチルを連続的に製造する方法であって、この方法
を０.１：１〜１０：１の硝酸メチル：一酸化炭素の体
積比、０.５〜６バールの圧力および５０〜２００℃の
温度において実施し、前記触媒は一般式 ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3）)n］Ｘ1 2 （Ｉ） 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ
4−アルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ10−アラルキルで
あり、そしてＲ3はさらに−Ａ1−Ｎ（Ｒ4,Ｒ5）である
ことができ、ここでＡ1は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1
−Ｃ8−アルキレン、−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断
されたＣ2−Ｃ8−アルキレン、またはフェニレンであ
り、Ｒ2およびＲ3またはＲ4およびＲ5は、各場合におい
てそれらが置換するＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペ
リジンまたはモルホリン系を形成することができ、そし
てＲ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ
4−アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3、Ｒ2、
Ｒ3およびＡ1またはＡ1、Ｒ4およびＲ5は、各場合にお
いてそれらが置換するＮ原子と一緒にピリジンまたはキ
ノリン系を形成することができ、ｎはリガンド中のＰｄ
に向いたＮ原子の合計数を示し、そして２、３または４
であり、そしてＸ1は１当量のフッ素、塩素、臭素、シ
アン、硝酸、硫酸、リン酸またはＣ1−Ｃ6−カルボン酸
のアニオンである、の１種または２種以上のパラジウム
化合物を適当な支持体に適用することによって製造され
ており、前記適用は必要に応じて元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希
土類および／またはそれらの化合物から成る群より選択
される１種または２種以上の促進剤と組み合わせて、お
よび／または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のハロゲン化物から成る群より選択される１種
または２種以上の促進剤と組み合わせて実施される、こ
とを特徴とする方法。
存在下にかつ酸化窒素の存在または不存在下に支持され
たパラジウム触媒上で高温において気相中で、一酸化炭
素（ＣＯ）を亜硝酸メチルと反応させることによって炭
酸ジメチルを連続的に製造する方法であって、この方法
を０.１：１〜１０：１の硝酸メチル：一酸化炭素の体
積比、０.５〜６バールの圧力および５０〜２００℃の
温度において実施し、前記触媒は一般式 ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3）)n］Ｘ1 2 （Ｉ） 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ
4−アルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ10−アラルキルで
あり、そしてＲ3はさらに−Ａ1−Ｎ（Ｒ4,Ｒ5）である
ことができ、ここでＡ1は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1
−Ｃ8−アルキレン、−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断
されたＣ2−Ｃ8−アルキレン、またはフェニレンであ
り、Ｒ2およびＲ3またはＲ4およびＲ5は、各場合におい
てそれらが置換するＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペ
リジンまたはモルホリン系を形成することができ、そし
てＲ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ
4−アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3、Ｒ2、
Ｒ3およびＡ1またはＡ1、Ｒ4およびＲ5は、各場合にお
いてそれらが置換するＮ原子と一緒にピリジンまたはキ
ノリン系を形成することができ、ｎはリガンド中のＰｄ
に向いたＮ原子の合計数を示し、そして２、３または４
であり、そしてＸ1は１当量のフッ素、塩素、臭素、シ
アン、硝酸、硫酸、リン酸またはＣ1−Ｃ6−カルボン酸
のアニオンである、の１種または２種以上のパラジウム
化合物を適当な支持体に適用することによって製造され
ており、前記適用は必要に応じて元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒ、希
土類および／またはそれらの化合物から成る群より選択
される１種または２種以上の促進剤と組み合わせて、お
よび／または必要に応じてアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のハロゲン化物から成る群より選択される１種
または２種以上の促進剤と組み合わせて実施される、こ
とを特徴とする方法。
【００４３】２．前記支持体が、活性炭、ゼオライト、
アルミノシリケート、金属リン酸塩、アルミニウムおよ
びシリコンの酸化物、水酸化物および水和酸化物、キー
ゼルグールおよびケイ酸、モレキュラーシーブ、ケイ藻
土、モントモリロナイト、層状ケイ酸塩、チタン、亜
鉛、鉄およびマンガンの酸化物、およびヘテロポリ酸か
ら成る群より選択される、ことを特徴とする、上記第１
項記載の方法。
アルミノシリケート、金属リン酸塩、アルミニウムおよ
びシリコンの酸化物、水酸化物および水和酸化物、キー
ゼルグールおよびケイ酸、モレキュラーシーブ、ケイ藻
土、モントモリロナイト、層状ケイ酸塩、チタン、亜
鉛、鉄およびマンガンの酸化物、およびヘテロポリ酸か
ら成る群より選択される、ことを特徴とする、上記第１
項記載の方法。
【００４４】３．式： ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ11,Ｒ12,Ｒ13）)n］Ｘ2 2 （ＩＩ） 式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素、Ｃ1
−Ｃ4−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル、と
くに好ましくはメチルであり、Ｒ13はさらにフェニル、
ベンジルまたは−Ａ2−Ｎ（Ｒ14、Ｒ15）であることが
でき、ここで−Ａ2−は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−
Ｃ6−アルキレン、好ましくはジメチレンまたはトリメ
チレンであり、そして、また、Ｒ12およびＲ13およびそ
れらに対して独立にＲ14およびＲ15は、それらが置換す
るＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペリジンまたはモル
ホリン系を形成することができ、Ｘ2は１当量のフッ
素、塩素、臭素または硝酸のアニオンであり、そしてｎ
は上記第１において定義した通りである、のパラジウム
化合物である、ことを特徴とする、上記第１項記載の方
法。
−Ｃ4−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ2−アルキル、と
くに好ましくはメチルであり、Ｒ13はさらにフェニル、
ベンジルまたは−Ａ2−Ｎ（Ｒ14、Ｒ15）であることが
でき、ここで−Ａ2−は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−
Ｃ6−アルキレン、好ましくはジメチレンまたはトリメ
チレンであり、そして、また、Ｒ12およびＲ13およびそ
れらに対して独立にＲ14およびＲ15は、それらが置換す
るＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペリジンまたはモル
ホリン系を形成することができ、Ｘ2は１当量のフッ
素、塩素、臭素または硝酸のアニオンであり、そしてｎ
は上記第１において定義した通りである、のパラジウム
化合物である、ことを特徴とする、上記第１項記載の方
法。
【００４５】４．前記支持体が、活性炭、ゼオライト、
アルミノシリケート、金属リン酸塩、アルミニウム酸化
物、マンガン酸化物およびヘテロポリ酸から成る群より
選択され、そして好ましくは活性炭またはアルミニウム
酸化物である、ことを特徴とする、上記第１および２項
記載の方法。
アルミノシリケート、金属リン酸塩、アルミニウム酸化
物、マンガン酸化物およびヘテロポリ酸から成る群より
選択され、そして好ましくは活性炭またはアルミニウム
酸化物である、ことを特徴とする、上記第１および２項
記載の方法。
【００４６】５．元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖおよ
びＭｏおよび／またはそれらの化合物、および／または
アルカリ金属およびアルカリ土類金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃｓ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａのフッ化物または塩化物か
ら成る群より選択される促進剤を触媒の構成成分として
使用する、ことを特徴とする、上記第１〜４項のいずれ
かに記載の方法。
びＭｏおよび／またはそれらの化合物、および／または
アルカリ金属およびアルカリ土類金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃｓ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａのフッ化物または塩化物か
ら成る群より選択される促進剤を触媒の構成成分として
使用する、ことを特徴とする、上記第１〜４項のいずれ
かに記載の方法。
【００４７】６．元素Ｃｕ、Ｆｅ、ＶおよびＭｏおよび
／またはそれらの化合物、および／または元素Ｌｉ、Ｎ
ａおよびＫのフッ化物または塩化物から成る群より選択
される促進剤を触媒の構成成分として使用する、ことを
特徴とする、上記第５項記載の方法。
／またはそれらの化合物、および／または元素Ｌｉ、Ｎ
ａおよびＫのフッ化物または塩化物から成る群より選択
される促進剤を触媒の構成成分として使用する、ことを
特徴とする、上記第５項記載の方法。
【００４８】７．貴ガス、窒素および二硫化炭素、好ま
しくはアルゴン、窒素および二硫化炭素、とくに好まし
くは窒素および二硫化炭素を使用する、ことを特徴とす
る、上記第１項記載の方法。
しくはアルゴン、窒素および二硫化炭素、とくに好まし
くは窒素および二硫化炭素を使用する、ことを特徴とす
る、上記第１項記載の方法。
【００４９】８．必要に応じてアクチベーターとして働
く反応助剤として、塩素、臭素、塩化水素または臭化水
素、好ましくは塩素または臭化水素を、０〜２０００ｐ
ｐｍ、好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、とくに好ましく
は０〜７５０ｐｐｍ（体積）の物質で添加する、ことを
特徴とする、上記第１〜７項のいずれかに記載の方法。
く反応助剤として、塩素、臭素、塩化水素または臭化水
素、好ましくは塩素または臭化水素を、０〜２０００ｐ
ｐｍ、好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、とくに好ましく
は０〜７５０ｐｐｍ（体積）の物質で添加する、ことを
特徴とする、上記第１〜７項のいずれかに記載の方法。
【００５０】９．反応を温度範囲７０〜１７０℃および
圧力範囲１〜６バール、好ましくは７５〜１５０℃およ
び１.５〜４.５バールにおいて実施する、ことを特徴と
する、上記第１〜８項のいずれかに記載の方法。
圧力範囲１〜６バール、好ましくは７５〜１５０℃およ
び１.５〜４.５バールにおいて実施する、ことを特徴と
する、上記第１〜８項のいずれかに記載の方法。
【００５１】１０．反応成分のガス混合物中の体積比率
が５〜５０％、好ましくは１５％〜４５％、とくに好ま
しくは３０％〜３５％の亜硝酸メチル、１０％〜３０
％、好ましくは１０％〜２５％、とくに好ましくは１０
％〜２０％の一酸化炭素および２０％〜８５％、好まし
くは４５％〜７０％、とくに好ましくは５０％〜６５％
の添加した不活性ガスである、ことを特徴とする、上記
第１〜９項のいずれかに記載の方法。
が５〜５０％、好ましくは１５％〜４５％、とくに好ま
しくは３０％〜３５％の亜硝酸メチル、１０％〜３０
％、好ましくは１０％〜２５％、とくに好ましくは１０
％〜２０％の一酸化炭素および２０％〜８５％、好まし
くは４５％〜７０％、とくに好ましくは５０％〜６５％
の添加した不活性ガスである、ことを特徴とする、上記
第１〜９項のいずれかに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・ラントシヤイト ドイツ47057ドウイスブルク・リリエンク ロンシユトラーセ６ (72)発明者 ベルント・レンダース ドイツ47800クレーフエルト・デルパーホ フシユトラーセ35 (72)発明者 ベルント・ペンネマン ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル10 (72)発明者 エーリヒ・ボルタース ドイツ50939ケルン・シユテンツエルベル クシユトラーセ11 (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ65
Claims (1)
- 【請求項１】 不活性ガスの存在下に、メタノールの存
在下にかつ酸化窒素の存在または不存在下に支持された
パラジウム触媒上で高温において気相中で、一酸化炭素
（ＣＯ）を亜硝酸メチルと反応させることによって炭酸
ジメチルを連続的に製造する方法であって、この方法を
０.１：１〜１０：１の硝酸メチル：一酸化炭素の体積
比、０.５〜６バールの圧力および５０〜２００℃の温
度において実施し、前記触媒は一般式 ［Ｐｄ（Ｎ（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3）)n］Ｘ1 2 （Ｉ） 式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ4−ア
ルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ10−アラルキルであ
り、そしてＲ3はさらに−Ａ1−Ｎ（Ｒ4,Ｒ5）であるこ
とができ、ここでＡ1は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1−
Ｃ8−アルキレン、−Ｏ−または−ＮＲ6−により中断さ
れたＣ2−Ｃ8−アルキレン、またはフェニレンであり、
Ｒ2およびＲ3またはＲ4およびＲ5は、各場合においてそ
れらが置換するＮ原子と一緒にイミダゾリン、ピペリジ
ンまたはモルホリン系を形成することができ、そしてＲ
4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4−
アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3、Ｒ2、Ｒ3
およびＡ1またはＡ1、Ｒ4およびＲ5は、各場合において
それらが置換するＮ原子と一緒にピリジンまたはキノリ
ン系を形成することができ、 ｎはリガンド中のＰｄに向いたＮ原子の合計数を示し、
そして２、３または４であり、そしてＸ1は１当量のフ
ッ素、塩素、臭素、シアン、硝酸、硫酸、リン酸または
Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸のアニオンである、の１種または
２種以上のパラジウム化合物を適当な支持体に適用する
ことによって製造されており、前記適用は必要に応じて
元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、
ＣｕおよびＣｒ、希土類および／またはそれらの化合物
から成る群より選択される１種または２種以上の促進剤
と組み合わせて、および／または必要に応じてアルカリ
金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物から成る群
より選択される１種または２種以上の促進剤と組み合わ
せて実施される、ことを特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4323679.0 | 1993-07-15 | ||
| DE4323680.4 | 1993-07-15 | ||
| DE19934323678 DE4323678A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
| DE19934323679 DE4323679A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
| DE19934323680 DE4323680A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
| DE4323678.2 | 1993-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769994A true JPH0769994A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=27205343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6181977A Pending JPH0769994A (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-12 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
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| EP (1) | EP0634387B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0769994A (ja) |
| KR (1) | KR950003250A (ja) |
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Families Citing this family (21)
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|---|---|---|---|---|
| DE19512618A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19512615A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
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