DE4323678A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines Katalysators, der durch Aufbringung einer oder mehrerer Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln

Pd(NR¹R²R³)₄X₂, Pd(NR¹R²R³)₃X, Pd(NR¹R²R³)₂X₂, Pd(R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷)₂X₂ oder

Pd(R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷)X₂,

in denen X für Halogen steht, R¹ und R² für Wasserstoff oder für C₁-₄ Alkyl stehen, R³ für C_1-4 Alkyl steht,
wobei R² und R³ einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein kann, bilden können,
R⁴, R⁵, R⁶ sowie R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-4 Alkyl stehen und A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht,
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zuschlagstoffen aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Seltenen Erden und/oder deren Verbindungen und/oder einem oder mehreren Zuschlagsstoffen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide,
auf ein geeignetes Trägermaterial hergestellt wurde.

Diakylcarbonate sind von allgemeiner chemischer und technischer Bedeutung. So ist beispiels­ weise Diethylcarbonat ein ausgezeichnetes Lösungsmittel im mittleren Siedebereich. Des wei­ teren sind die Dialkylcarbonate ausgezeichnete Carbonylierungs- und Acylierungsreagenzien. Sie haben große Bedeutung bei der Herstellung von anderen Carbonaten wie beispielsweise Diphenylcarbonat, von Urethanen und von Harnstoffen. Schließlich eignen sie sich aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts als Treibstoffadditive zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen.

Es ist bekannt, daß Dialkylcarbonate durch Umsetzung von Phosgen bzw. von Chloramei­ sensäurealkylestern mit Alkoholen hergestellt werden können. Es besteht jedoch ein steigendes Interesse daran, den Einsatz des giftigen Phosgens bzw. der davon abgeleiteten Zwischenpro­ dukte wie Chlorameisensäureester durch andere Verfahren abzulösen.

Hier sind insbesondere Verfahren wichtig, in denen Kohlenmonoxid in der Gasphase mit Al­ kylnitriten an heterogenen Platinmetalle enthaltenden Katalysatoren umgesetzt wird. So wird in der Zeitschrift für Katalytische Forschung (China) Vol. 10(1) S.75-78 (März 1989) die Umset­ zung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit an einem PdCl₂-haltigen Aktivkohle-Trägerkataly­ sator beschrieben, wobei neben Dimethyloxalat überwiegend Dimethylcarbonat entsteht.

In DE-OS 41 23 603 wird durch Anwendung eines Palladiumchlorid-Katalysators mit γ-Al₂O₃ als Trägermaterial eine hohe Selektivität, sowohl bezogen auf Kohlenmonoxid als auch auf Methylnitrit, bei gleichzeitig hohem Umsatz erzielt. Allerdings muß zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität dem Eduktgemisch Chlorwasserstoffgas in Mengen bis zu 1000 ppm (Volumen) zugesetzt werden.

In EP 503 618 wird die Herstellung von Dialkylcarbonaten auf ähnliche Weise unter Verwen­ dung eines Katalysators beschrieben, der ein Platinmetall, mindestens ein Element aus der Reihe Fe, Cu, Bi, Co, Ni oder Sn, mindestens einen weiteren Zusatz aus der Reihe V, Mo oder W sowie mindestens ein Halogenid enthält.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die Tatsache, daß nur geringe Umsätze an Methylnitrit er­ zielt werden. Des weiteren wird eine zum Teil erhebliche Desaktivierung der beschriebenen Katalysatoren bereits nach wenigen Stunden beobachtet.

Dies bedeutet für eine technische Ausführung des Verfahrens einen erheblichen Mehraufwand, der für Katalysatorregenerierung bzw. Katalysatorwechsel betrieben werden muß.

In der vorliegenden Erfindung konnten diese Nachteile durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators überraschenderweise überwunden werden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlen­ monoxid mit Methylnitrit in Anwesenheit eines Inertgases, in Anwesenheit von Methanol sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von Stickstoffinonoxid an einem Platinmetall-Trägerkataly­ sator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einem Volumenverhältnis von Methylnitrit : Kohlenmonoxid von 0,1 : 1 bis 10 : 1, einem Druck von 0,5 bis 6 bar und einer Temperatur von 50-150 °C gear­ beitet wird, wobei der Katalysator durch Aufbringung einer oder mehrerer Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln

Pd(NR¹R²R³)₄X₂, Pd(NR¹R²R³)₃X, Pd(NR¹R²R³)₂X₂, Pd(R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷)₂X₂ oder

Pd(R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷)X₂,

in denen X für Halogen steht, R¹ und R² für Wasserstoff oder für C_1-4Alkyl stehen, R³ für C_1-4Alkyl steht,
wobei R² und R³ einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein kann, bilden können,
R⁴, R⁵, R⁶ sowie R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl stehen und A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht,
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zuschlagstoffen aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Seltenen Erden und/oder deren Verbindungen und/oder einem oder mehreren Zuschlagsstoffen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide,
auf ein geeignetes Trägermaterial hergestellt wurde.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Trägermate­ rialien wie beispielsweise Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, Metallphosphate, Oxide, Hy­ droxide und Oxidhydrate des Aluminiums und des Siliciums, Kieselgure und Kieselsäuren, Dia­ tomeeerden, Montmorillonite, Schichtsilikate, Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder Heteropolysäuren.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält mindestens einen, gegebenenfalls aber auch mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Selte­ nen Erden und/oder deren Verbindungen und /oder mindestens einen oder mehrere Zuschlag­ stoffe aus der Reihe der Alkali-und Erdalkalihalogenide in einer Gesamtmenge von 0,1-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß Palladiumhalogenide mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder Aceton in Lösung gebracht werden und die so erhaltenen Lösungen anschließend mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel

NR¹R²R³,

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl und R³ für C_1-4Alkyl stehen,
wobei R² und R³ einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein kann, bilden können,
oder mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel

R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷,

in der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl stehen und A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht,
oder mit deren Salzen umgesetzt werden.

Die Aufbringung der erhaltenen Lösungen auf den jeweiligen Katalysatorträger erfolgt dann in einer dem Fachmann bekannten Art, beispielsweise durch Tränkung, durch Adsorption oder durch Besprühen.

Dabei können die bevorzugt in Form ihrer Verbindungen zum Einsatz kommenden Zuschlag­ stoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr und der Seltenen Er­ den und/oder die Zuschlagstoffe aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide entweder gemeinsam mit den genannten Palladiumverbindungen oder aber getrennt von ihnen auf die ge­ nannten Träger aufgebracht werden.

Eine andere Möglichkeit, den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, besteht darin, den Katalysator mit einer Palladiumhalogenid-Lösung zu tränken , die gegebenenfalls einen oder mehrere der genannten Zuschlagstoffe bzw. ihrer Verbindungen enthält, und das so ge­ wonnene Produkt entweder mit einer Lösung des betreffenden Amins oder mit gasförmigem Amin zu behandeln.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion läuft im Sinne der nachfol­ genden Reaktionsgleichung ab:

CO + 2MeONO → O=C(OMe)₂ + 2 NO.

Während es grundsätzlich möglich ist, Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Abwesenheit anderer gasförmiger Reaktionskomponenten oder Reaktionshilfsstoffe umzusetzen, beispielsweise dann, wenn man mit außerhalb der Explosionsgrenzen liegenden Gemischzusammensetzungen arbeitet, wird vielfach doch ein Inertgas zur Verdünnung der Reaktionspartner herangezogen. Als Inertgase kommen dazu beispielsweise Edelgase, Stickstoff und Kohlendioxid, bevorzugt Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Stickstoff und Kohlendioxid in Frage.

Die Menge des Inertgases beträgt 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das gesamte in den Reaktor einzuführende Gasvolumen. Das Inertgas und gegebenenfalls darin enthaltene nicht umgesetzte Restmengen der Reaktionspartner können recycliert werden.

Das Volumenverhältnis der Reaktionspartner Methylnitrit und Kohlenmonoxid zueinander be­ trägt 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 4:1, besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 3 : 1.

Das umzusetzende Gasgemisch kann weiterhin geringe Mengen an Methanol, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, sowie geringe Mengen an Stickstoffmonoxid, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, beides bezogen auf das Gesamtvolumen des einzusetzen­ den Gasgemisches, enthalten. Solche Zusätze an Methanol bzw. Stickstoffmonoxid können etwa aus der Herstellung des Methylnitrits entstammen und beispielsweise mit diesem in das Reaktionsgasgemisch hineingetragen werden.

Dem umzusetzenden Gasgemisch kann weiterhin eine geringe Menge eines Aktivators zuge­ setzt werden. Dabei handelt es sich um Halogene oder Halogenwasserstoffe wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, die in einer Menge von 0-2000 ppm, bevorzugt 0- 1000 ppm, besonders bevorzugt 0-750 ppm (jeweils Volumen) zudosiert werden.

Beispiele Definitionen

Die Raumzeitausbeute (Space Time Yield STY) in [g/l_*h] für Dimethylcarbonat in dem ange­ gebenen Beispiel berechnet sich nach

wobei m_DMC die Menge des gebildeten Dimethylcarbonats (DMC), V_Kat das Katalysatorvo­ lumen und t die Zeit bedeuten.

Die Selektivität S [%] der Bildung von Dimethylcarbonat wird berechnet nach

wobei
n_DMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
n_ODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
n_AME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
n_FDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.

Katalysatorherstellung

0,835 g PdCl₂ wurden unter Zusatz von 2 g Natriumchlorid in 29 ml Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 0,6 g Ethylendiamin hinzugefügt.

100 ml Aktivkohle Norit ROX 0,8 wurden mit dieser Lösung getränkt und anschließend im Stickstoffstrom getrocknet.

Verfahrensbeschreibung

In einem vertikal aufgestellten Rohrreaktor (Glas, Länge 50 cm, Durchmesser 4 cm) wurden zwischen einer Füllung aus Raschig-Ringen 0,6 ml des beschriebenen Katalysators eingebracht.

Das Glasrohr wurde auf 120°C erhitzt, und ein Gasgemisch aus 50 Vol.-% Stickstoff; 30 Vol.- % Methylnitrit, 15 Vol.-% Kohlenmonoxid und 5 Vol.-% Methanol, entsprechend einer Ge­ samtgasbelastung (GHSV) von 5000 h^-1 wurde hindurchgeleitet.

Das dem Reaktor entströmende Gas wurde auf 5 °C gekühlt und die erhaltene kondensierte Phase mittels Gaschromatographie untersucht.

Die nicht kondensierten Produkte wurden mittels IR-Spektroskopie und Massenspektroskopie erfaßt.

Dimethylcarbonat wurde nach 4 h mit einer Raumzeitausbeute von STY = 190,1 g/l_*h und ei­ ner Selektivität von S = 97,6% gebildet.

Nach 30 h betrugen die Raumzeitausbeute STY = 212,9 g/l_*h und die Selektivität S = 88,4%.

Claims (16)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) mit Methylnitriten in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Reaktionshilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine oder mehrere auf einen Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) Pd(NR¹R²R³)₄X₂ (I)Pd(NR¹R²R³)₃X₂ (II)Pd(NR¹R²R³)₂X₂ (III)in der X für Halogen steht,
R¹ und R² für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl stehen und
R³ für C_1-4Alky steht,
wobei R² und R³ einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein kann, bilden kann,
oder eine auf einem Träger aufgebrachte Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder (V)Pd(R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷)₂X₂ (IV)Pd(R⁴R⁵N-A-NR⁶R⁷)X₂ (V)in der X die oben angegebene Bedeutung hat,
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen und
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoff steht,
sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Cu, Cr, der Seltenen Erden und/oder deren Verbindungen
und/oder gegebenenfalls einen oder mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihalogenide enthält,
der genannte Träger aus der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Metallphosphate, der Oxide, Hydroxide und Oxidhydrate des Aluminiums und Siliciums, der Kieselgure und Kieselsäuren, der Molsiebe, der Diatomeeerden, Montmorillonite, der Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangens oder der Heteroplysäuren entstammt,
die genannten weiteren Reaktionshilfsstoffe mindestens ein Inertgas und gegebenenfalls darüberhinaus einen Aktivator des Katalysators umfassen und
bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60 und 200 °C sowie bei einem Reaktionsdruck zwischen 0,5 und 10 bar gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte heterogene Katalysator eine oder mehrere auf einem Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) enthält, in der
X für Chlor oder Brom steht,
in der R¹ und R² für Wasserstoff; Methyl oder Ethyl stehen und in der
R³ für Methyl oder Ethyl steht,
wobei R² und R³ gegebenenfalls zu einem unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus geschlossen sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte heterogene Katalysator eine oder mehrere auf einen Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) enthält, in der
X für Chlor steht,
R¹ und R² für Wasserstoff oder Methyl stehen und
R³ für Methyl steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte heterogene Katalysator eine oder mehrere auf einen Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (V) enthält, in der
X für Chlor oder Brom steht,
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen und
A für mit bis zu 3 Methylgruppen substituiertes Alkylen, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der Kette enthält, steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte heterogene Katalysator eine oder mehrere auf einen Träger aufgebrachte Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder (V) enthält, in der
X für Chlor steht,
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff stehen und
A für -CH₂-CH₂- oder für -CH₂-CH₂-CH₂- (Ethan-1,2-di-yl oder Propan-1,3-di-yl) steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trägermaterial der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Metallphosphate, der Aluminiumoxide oder der Heteropolysäuren entstammt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Trägermaterial eine Aktivkohle oder ein Aluminiumoxid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein oder mehrere Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Fe, Co, Ni, Cu, V und Mo und/oder deren Verbindungen und/oder Fluoride oder Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle Li, Na, K, Cs, Mg und Ca als Bestandteile des Katalysators Verwendung finden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Zuschlagstoffe aus der Reihe der Elemente Cu, Fe, V und Mo und/oder deren Verbindungen und/oder Fluoride oder Chloride der Elemente Li, Na, und K als Bestandteile des Katalysators Verwendung finden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionshilfsstoff ein Inertgas aus der Gruppe der Edelgase, des Stickstoffs und des Kohlendioxids zum Einsatz kommen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer gegebenenfalls zugesetzter und als Aktivator wirkender Reaktionshilfsstoff Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer gegebenenfalls zugesetzter und als Aktivator wirkender Reaktionshilfsstoff Chlor oder Chlorwasserstoff verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich von 70 bis 150 °C für die Reaktionstemperatur und 1 bis 6 bar für den Reaktionsdruck gearbeitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich von 75 bis 145 °C für die Reaktionstemperatur und 1,5 bis 4,5 bar für den Reaktionsdruck gearbeitet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenanteile im Reaktandengasgemisch für Methylnitrit 5%-50%, bevorzugt 15-45%, besonders bevorzugt 30%-35%, für Kohlenmonoxid 10%-30%, bevorzugt 10%-25%, besonders bevorzugt 10%-20%, für das zugesetzte Inertgas 20%-85%, bevorzugt 45%-70%, besonders bevorzugt 50%-65% und für den zugesetzten Aktivator 0-2000 ppm, bevorzugt 0-1000 ppm, besonders bevorzugt 0-750 ppm betragen.