DE3030842C2

DE3030842C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE3030842C2
Application number: DE3030842A
Authority: DE
Inventors: Hideo Igarashi; Takeo Niigata Ikarashi; Kozo Sano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1984-07-12
Also published as: NL184360B; FR2468551B1; GB2058733A; FR2468551A1; US4303630A; NL184360C; DE3030842A1; NL8004641A; GB2058733B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid, bei dem Methylformlat allelne In einem Gemisch von Methylformlat und Methanol bei einer Temperatur von 200 bis 500' C In Gegenwart eines Katalysators selektiv pyrolyslert wird.

Bekannt als Verfahren zur Herstellung von Methylformlat sind ein Verfahren, In welchem Methanol mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird

(CH,OH+ CO - HCOOCH,),

ein Verfahren, In welchem Ameisensäure mit Methanol verestert wird (HCOOH + CH,OH - HCOOCH, + H₂O)

35 und ein Verfahren, In welchem Methanol einer Dehydrierungsreaktion unterworfen wird (2CH₃OH - HCOOCH, + 2H₂).

Bei diesen Reaktionen Ist die Umwandiung des Methanols nicht so hoch, so daß das erhaltene Reaktlonsgemisch Im wesentlichen ein Gemisch von nicht umgesetztem Methanol und dem hergestellten Methylformlat darstellt. Wenn das Meihylformlat allein In einem derartigen Gemisch von Methylformlat und Methanol selektiv gespalten wird zu Kohlenmonoxid und Methanol, ist es von großer Industrieller Bedeutung, daß Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades direkt aus dem Gemisch von Methylformlat und Methanol erhalten werden kann ohne Abtrennung des Methanols aus dem Reaktionsgemisch In der Synthese des Methylformlats oder ohne Isolierung des Methylformlats aus dem Reaktionsgemisch.

Zum anderen umfassen bekannte Verfahren zur Pyrolyse von Melhylformiat ein Verfahren, In welchem Methylformlat einer Pyrolyse In der Dampfphase bei 200 bis 500° C In Gegenwart eines festen Katalysators, welcher ein Erdalkallmetalloxld wie beispielsweise Barium- oder Calciumoxid enthält, unterworfen wird (US-PS 38 12 210), ein zweites Verfahren, In welchem Methylformlat bei einer Temperatur von 200 bis 55O⁰C unter Mitwirkung von Aktivkohle als Katalysator pyrolyslert wird (JP-OS Nr. 36 609/77) und ein drittes Verfahren, In welchem Methylformlai In Gegenwart von Methanol bei einem Druck von höchstens 175 kg/cm und einer Temperatur von 35 bis 200 C pyrolyslert wird, wobei als Katalysator Natrlummethylat eingesetzt wird, welches zur Herstellung von Methylformlat aus Methanol und Kohlenstoffmonoxld (US-PS 37 16 619) eingesetzt worden

war.

Unter den drei vorstehend genannten Verfahren sind jedoch die beiden erstgenannten nur effektiv, wenn reines Methylformlat ohne Methanol-Verunreinigungen als Ausgangsmaterial verwendet wird, und sie besitzen eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, wenn sie auf Methylformiat In einem Gemisch aus Methanol und Methylformlat angewendet werden, so wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird. Ferner 1st bei Verwendung des zweiten Verfahrens eine große Menge Wasserstoff In dem entwickelten Gas enthalten, wodurch es unmöglich

1st, Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades zu gewinnen. Im dritten genannten Verfahren wird Natrlummethylat als Katalysator eingesetzt, wobei die Umsetzung mit Methylformlat In einem Temperaturbereich von 35 bis 200" C stattfindet, und leicht andere Verbindungen entstehen, so daß Methylformlat zurückbleibt, daher die Selektivität der Umwandlung von Methylformlat In Kohlenmonoxid vermindert wird und zu gleicher Zelt der In dieser Reaktion entwickelte Dlmethyläther das Kohlenmonoxid verunreinigt. In den drei vorstehend genannten Verfahren kann Methylformlat allein In einem Gemisch von Methylformlat und Methanol nicht mit einer derartigen Raumgeschwindigkeit selektiv pyrolyslert werden, wie sie In den erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, wobei es nicht möglich 1st, Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid zur Verfügung zu stellen. Ir. welchen¹ Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades und Methanol In einem einfachen Schritt

aus einem Gemisch von Methylformlat und Methanol erhalten werden können, ohne Abtrennung von Methanol oder Isolierung des Methylformlats aus diesem Gemisch. Hierbei soll die Zersetzungsgeschwindigkeit von Methylformtat und die Selektivität der Umsetzung zu Kohlenmonoxid und Methanol ohne Bildung eines Nebenproduktes hoch sein, und die Menge des verwendeten Katalysators sowie eine Verschlechterung der katalytlschen Aktivität außerordentlich gering sein.

D'ese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Katalysator mindestens eine Alkallmetallverblndung aus der Gruppe Alkalimetallhydroxid, -sulfld und Alkaltmetallsalz einer anorganischen oder organischen Säure verwendet wird.

Ein Gemisch von Meihylformlat und Methanol, wie es erfindungsgemäß verwendet wird (später als Ausgangsgemisch bezeichnet), kann ein durch die bekannten Reaktionen erhaltenes Gemisch sein. Su können beispielswelse verwendet werden die Umsetzungsprodukte bet der Elnschiebungsreaktion von Kohlenmonoxid in molekulares Methanol, wobei ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gas, wie beispielsweise Kohlengas, verwendet wird, aus der Veresterung von Ameisensäure mit Methanol und der Dehydrierung von Methanol. Diese Reaktionsprodukte sind frei von Katalysatoren und können direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenmonoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, ohne die Notwendigkeit der Abtrennung von Methylformlat und Methanol aus den Reaktionsprodukten.

Besonders geeignet ist die Herstellung des Ausgan&sgemlsches durch Dehydrierung von Methanol zur Herstellung von Kohlenmonoxid nach der erfindungsgemäßen Pyrolyse, da Wasserstoff und Kohlenmonoxid getrennt hergestellt werden und sehr wenig durch Methanol verunreinigt sind, und das als Nebenprodukt in der Pyrolyse von Methylformlat anfallende Methanol zurückgeführt und erneut als Rohmaterial In dem Verfahren zur Herstellung von Methylformlat über die Dehydrierung von Methanol eingesetzt werden kann.

Bezüglich der Konzentration von Methylformlat Im Ausgangsgemisch besteht keine besondere Beschränkung, jedoch Ist die Konzentration praktisch begrenzt auf üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. Beträgt die Konzentration weniger als 10 Gew.-%, so sinkt die auf das Ausgangsgemisch bezogene Ausbeute an Kohlenmonoxid. Andererseits wird bei Konzentrationen von mehr als 70 Gew.-% die Menge des entwickelten Wasserstoffs größer und die Reinheit des Kohlenmonoxlds geringer sein. Diese Gründe beeinträchtigen jedoch nicht die Verwendung von Gemischen mit einer Methylformlat-Konzentratlon von weniger als 10 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-% als Ausgangsgemisch.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um Alkallmetallverbindungen mit Ausnahme der Alkalimetallalkoholate, welche keine oder geringe Reaktivität bezüglich Methanol oder Methylforralat aufweisen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Hydroxide, Sulfide, anorganische Säuresalze, wie Halogenide, Sulfate. Carbonate und ähnliche mit Alkallmetallen, wie beispielsweise Kalium, Natrium, Lithium und Cäsium, sowie auch Salze mit organischen Säuren, wie beispielsweise Formlate und Acetate dieser Alkallmetalle. Bevorzugte Verbindungen sind Kaliumhydroxid, Kaliumchlorid, Kallumformlat, Natriumsulfid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Lithiumchlorid. Diese Alkallmetallverbindungen können allein oder tn einem Gemisch oder aufgebracht auf einen Träger verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Alkallmetallverblndung In Form eines festen Katalysators eingesetzt wird und die Alkallmetallverblndung selbst auf einen Träger aufgebracht ist.

Geeignete Träger sind neutrale oder basische Substanzen, wie beispielsweise Diatomeenerde, Ziegel, Bims- « stein, Sillkagel und Aktivkohle.

Es existiert keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des auf den Träger aufgebrachten Katalysators, jedoch weist die Menge vorzugsweise 0,05 bis 3 Mllllgrammatom, Insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,5 Mllllgrammatom Alkallmetallatome pro Gramm des Trägers auf.

Der Katalysator wird derart verwendet, daß die Alkallmetallverblndung selbst In dem Ausgangsgemisch homogen gelöst oder mit diesem aufgeschlämmt wird, wenn die Verbindung In dem Ausgangsgemisch schlecht löslich 1st. Dann wird die Alkallmetallverblndung In den Reaktor eingespeist, wo die Reaktion satzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird. Im Falle einer kontinuierlichen Reaktion kann ein kontinuierliches Festbett-H Verfahren durchgeführt werden. In welchem die Alkallmetallverblndung selbst oder ein Katalysator mit einer I! auf einen Träger aufgebrachten Alkallmetallverblndung zunächst In den Reaktor eingegeben und das Ausgangs- £% gemisch dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wird, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus diesem abgezogen wird. Für eine kontinuierliche Reaktion kann auch ein Fließbett oder Wanderbett verwendet werden. i;_; Unter diesen Verfahren für kontinuierliche Reaktionen wird ein Verfahren mit einem Schutt- bzw. Festbett f", bevorzugt.

j* Die Menge des Katalysators hängt von dem verwendeten Verfahren ab. Im Falle des kontinuierlichen Fest-

\t bett-Verfahrens besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des Katalysators. Umfaßt die Umsetzung die Zuführung des Katalysators Im Gemisch mit dem Ausgangsgemisch zum Reaktor oder die Zuführung des Katalysators getrennt von dem Ausgangsgemisch zum Reaktor, wobei dieser Schritt satzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, so beträgt die Menge des Katalysators vorzugsweise 0,1 bis 400 Mllllgrammatom, Insbesondere bevorzugt 0,4 bis 100 Mllllgrammatom, bezüglich der Alkalimetallatome pro Mol ^M Methylformlat. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators den Betrag von 0,1 Mllllgrammatom bezüglich der Alkallmetallatome pro Mol Methylformlat unterschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Wenn andererseits die Menge 400 Mllllgrammatom überschreitet, so ergibt sich die Gefahr von Nebenreaktionen In Form der Zersetzung von Methanol oder Methylformlat.

Die Reaktionstemperatur bewegt sich Im Temperaturbereich der konventionellen Verfahren zur Pyrolyse von Methylformlat, praktisch Innerhalb des Temperaturbereiches von 200 bis 500° C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 45O⁰C. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Pyrolyse des Methylformlats Ist nicht hinreichend bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 200° C, während die Menge des In Nebenreaktionen verbrauchten

20 25 30

40 45 50 55 60

65

Methylformlats bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 500° C zunimmt, so daß die Ausbeute an Kohlenmonoxid abnimmt und zu gleicher Zelt eine Zersetzung des Methanols stattfindet, so daß das erzeugte Kohlenmonoxid verunreinigt wird.

Bezüglich des Reaktionsdruckes besteht keine besondere Beschränkung. Nicht nur unter Atmosphärendruck wird eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten und Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades hergestellt, sondern auch unter Überdruck von beispielsweise 350 Atmosphären, bei welchem aufgrund früherer Erfahrungen eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit erwartet wurde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid kann deswegen Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades erhalten werden bei .iedem beliebigen Dmck ohne die Notwendigkeit eines speziellen Druckes. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung In der Dampfphase oder in der Flüssigphase durchgeführt, jedoch 1st die Reaktion in der Dampfphase aus praktischen Gründen bevorzugt. Bei Durchführung der Umsetzung nach dem erflndungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszeit verkürzt oder verlängert werden, so daß die Reaktionszeit für einen Chargenprozeß Innerhalb des Bereiches von 30 Sekunden bis zu 4 Stunden vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Stunden Hegt. Der Zeitbereich für eine kontinuierliche Reaktion liegt dahingegen Innerhalb des Bereiches von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Größeneinheiten (Ir¹) In Form der Flüssigkelts-Raumgeschwlndlgkeit pro Stunde (LSVH), welche definiert 1st als der volumetrische Strom einer Flüssigkeit pro Stunde, dividiert durch das Volumen des Reaktors, oder in der Größenordnung von 500 bis 50 000, vorzugsweise bei 1000 bis 25 000 (bei Normal-Temperatur und -Druck) Größeneinheiten (Iv¹) bezüglich der Gas-Raumgeschwlndlgkelt pro Stunde (GSVH), welche definiert ist als der volumetrische Strom eines Gases pro Stunde, dividiert durch das Volumen des Reaktors.

Das erfindungsgemäß erhaltene Gas enthält Kohlenmonoxid eines hinreichend hohen Reinheitsgrades. Gegebenenfalls kann das Gas verwendet werden nach Waschen mit Wasser oder mit alkalischem Wasser. Das gleichzeitig erhaltene Methanol kann In dieser Form oder nach Reinigung verwendet werden als ein Ausgangsmaterlal zur Herstellung von Methylformlat.

Erfindungsgemäß Ist eine Vereinfachung der Schritte möglich, da zur katalytlschen Pyrolyse ein Gemisch von Methylformlat und Methanol direkt eingesetzt wird ohne Abtrennung von Methanol oder Isolierung von Methylformlat aus der Mischung, wobei Methylformlat allein In dem Gemisch pyrolyslert wird. Ferner sind die Zersetzungsgeschwindigkeit von Methylformlat und die Selektivität bezüglich Kohlenmonoxid und Methanol hoch, und der Katalysator Ist stabil gegenüber Abnutzung, so daß die Bildung von Nebenprodukten nicht auftritt. Dadurch wird es möglich. Kohlenmonoxid hohen Reinheitsgrades zu erhalten. Ferner Ist die eingesetzte Katalysatormenge gering, und der Katalyst-or 1st widerstandsfähig gegenüber einer Verschlechterung der katalyatischen Aktivität und kann über eine außerordentlich lange Zelt verwendet werden. Aus diesem Grunde hat die Erfindung besonderen Industriellen Wert.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

In den Beispielen und Verglelchsbelsplelen sind die Ausbeuten an Methanol und Kohlenmonoxid auf Methylformlat bezogen.

Beispiele 1 bis 11

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurde mit vorgegebenen Mengen an Katalysator und dem Ausgangsgemisch aus Methylformlat und Methanol beschickt. Das Gemisch wurde bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur über eine vorgegebene Zeltspanne gerührt, um eine Chargenreaktion zu bewirken. Nach der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, und das entwickelte Gas wurde aus Ihm abgelassen. Das freigesetzte Gas und die aus dem Autoklaven abgezogene Flüssigkeit wurden analysiert, um Ihre Zusammensetzungen zu ermitteln. Der Druck, die Umwandlung des Methylformlats, die Ausbeute an Kohlenmonoxid, die Ausbeute an Methanol und die Zusammensetzungen der entwickelten Gase bei Abschluß der Reaktion sind In Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Calciumoxid anstelle von Kaliumhydroxid eingesetzt wurde. Das Ergebnis dieser Umsetzung Ist In Tabelle 1-2 dargestellt

Wie aus Tabelle 1-2 hervorgehl. Ist die Umwandlung von Methylformlat, die Ausbeute an Methanol und die Ausbeute an Kohlenmonoxid gering Im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1.

Verglelchsbelsplel 2

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 10 beschrieben durchgeführt mit der; Ausnahme, daß Natrlummethylat anstelle von Kaliumchlorid eingesetzt wurde. Das Ergebnis dieser Umsetzung j Ist In Tabelle 1-2 dargestellt.

Wie der Tabelle 1-2 zu entnehmen Ist, war die Reinheit des Kohlenmonoxlds gering, und der Umwandlungs-I grad von Methylformlat und die Ausbeuten an Memanol und Kohlenmonoxid waren gering Im Vergleich zu | Beispiel 10.

Beispiele 12 bis 16

Ein Reaktionsrohr wurde mit einem festen Katalysator beschickt, und die Reaktion wurde kontinuierlich! durchgeführt, durch kontinuierliche Zuführung des Ausgangsgemisches bei einer vorgegebenen Temperatur,!

einem vorgegebenen USVlI (L.SVH)-Werl und einem vorgegebenen Druck. Das kontinuierlich abgezogene Reaktionsprodukt wurde gekühlt, und das entwickelte Gas und die Flüssigkeit wurden zur Ermittlung Ihrer Zusammensetzungen analysiert. Tabelle II gibt den Umwandlungsgrad von Methylformiat an, die Ausbeute an Kohlenmonoxid, sowie die Ausbeute an Methanol, wie sie aus den Ergebnissen der Analyse und der Zusammensetzung des entwickelten Gases berechnet wurden.

Verglelchsbelsplel 3

Die Pyrolysereaktion des Ausgangsgemisches wurde kontinuierlich unter Im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie In Beispiel 16 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsrohr mit Aktivkohle beschickt wurde. Das Ergebnis der Umsetzung 1st In Tabelle II dargestellt.

Wie Tabelle Il zu entnehmen Ist, war der Gehalt an Wasserstoff In dem entwickelten Gas hoch, während der Gehalt an Kohlenmonoxid In dem Gas und die Ausbeute an Methanol Im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 15 gering waren.

Beispiel 17

Ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wurde mit 5,9 cm^J eines Katalysators beschickt, welcher auf Diatomeenerde aufgebrachtes Hydroxid aufwies und das Natriumhydroxid In einer Menge von 1,25 Mllllgrammatom bezüglich des Natriummetalls pro Gramm Trägermaterial enthielt. Das Ausgangsgemisch enthielt 29,7 Gew.-% Methylformiat und 70,3 Gew.-% Methanol und wurde kontinuierlich In den Reaktor eingespeist unter einer Reaktionstemperatur von 310⁰C und einem Reaktionsdruck von 10 kg/cm², so daß der GSVH-Wert In dem Reaktor bei etwa 30 00Oh"¹ aufrechterhalten wurde, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich In einer Menge, die etwa dem Ausgangsgemisch entsprach, abgezogen wurde. Das entwickelte Gas hatte die folgende Zusammensetzung: 98,8 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0,6 Vol.-% Wasserstoff, 0,2 Vol.-% Methan und 0,4 Vol.-% Kohlendloxid. Der Umwandlungsgrad von Methylformiat betrug 98,8%, und die Ausbeuten an Kohlenmonoxid und an Methanol betrugen 98,0%, bzw. 97,8%.

Beispiele 18 bis 20

Die Reaktionen wurden durchgeführt durch Einspeisen der Ausgangsgemische In den mit einem festen Katalysator beschickten Reaktor unter vorgegebenen Temperaturen, vorgegebenen Drucken und vorgegebenen GSVH-Werten, wie In Beispiel 17 beschrieben.

In Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Umsetzungen aufgeführt.

Tabelle 1-1	Beispiel 1	2	3	4	5	6
	11,60	10,28	10,50	10,75	10,35	9,67
S₁ Methylformiat (g)	21,29	20,32	22,03	21,90	20,08	21,33
μ .2 Methanol (g)	KOH	KCl	Na₂S	Na₂SO₄ (wasserfrei)	Na₂CO₃ (wasserfrei)	NaCOOH
< S, Art	51,7	50,7	63,4	32,8	74,0	41,9
ο eingesetzte Menge S (mg)	4,8	3,9	9,3	2,6	8,1	3,8
2 Milligrammatom/ ^ Methylformiat (Mol)	300	300	300	300	300	300
Temperatur (⁰C)	1,0	0,15	1,0	1.0	0,15	1,0
Reaktionszeit (h)	285	250	245	247	250	270
Druck (kg/cm²)	88,9	91,3	87,4	85,3	86,8	86,7
Umwandlungsgrad des Methylformiats (%)	85,0	88,0	82,8	83,2	79,5	81,5
Ausbeute an Kohlen monoxid (%)	86,6	86,5	83,1	82,5	77,8	80,9
Ausbeute an Methanol (%)

Zusammensetzung de;; > entwickelten Gases (Vol-%) g.

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Katalysator

Ausgangsmaterial

5- Sr

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2 Ξ S

O NJ O NJ -O OO

» - ^W S UJ

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OO	VO	NJ
OO	UJ
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Zusammensetzung des entwickelten Gases (Vol-%)

T)

weil	Was	Met	Koh	Τ α 3
:ere	sersi	han	lendi	lenm
	O		O	O
	=!		X	3
			CL	O X

— 03 n>

V.

■3

O "uj

NJ

'nj

	Beispiel	30 30	842	15	16	Vergleichs
Tubelle 11				184,9	126,5	beispiel
	12					3
	126.2			452.6	308,3	125.9
		13	14	Aktiv	Aktiv
J₁ Methylformiat (g/h)	308,2	96.5	51,2	kohle	kohle	308,1
M) j-	Aktiv			Kalium	Kalium	Aktiv
M " Methanol (g/h)	kohle	235,8	122,0	chlorid	chlorid	kohle
SE < ω Träger	Kalium	Ziegel	_			_
	chlorid
l;[ Aufgebrachtes		Natrium	Kalium
i? Alkalimetall	carbonat	chlorid
Γ'	(wasserfrei)

2630 (5,1)	2000 (3,9)	1030 (2,0)	3850 (7,5)	2620 (5,1)	2620 (5,1)
100	10	30	0	10	10
98,5	98,3	99,4	99,8	99,5	97,4

2 Aufgebrachte Menge 0,27 0,19 - 0,54 0,27

^ j£, (Metall in Milli-

ü S grammatom pro g

iü ;2 Trägermaterial

Temperatur (⁰C) 300 300 330 270 300 300

GSVH-Wert (h"¹) (entsprechend LSVH-Wert)

Druck (kg/cm²)

Umwandlungsgrad des Methylformiats (%)

Ausbeute an Kohlen- 98,2 97.6 99,2 99,5 99.1 95,3

monoxid (%)

Ausbeute an Methanol (%) 95,8 96,1 98,9 96,2 99,3 80,6

I Kohlenmonoxid 99,5 98.3 98.0 98,1 98,0 82,1

§ I Kohlendioxid 0,1 0.5 1,3 1,1 0,7 1,1

1 S Methan 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,5

U —

§ I Wasserstoff 0,3 1,1 0,5 0,7 1,2 16,3

(■= c weitere 0 0 0 0 0 0

Tabelle 111

Beispiel !8

'•9

20

E "° ä> j£ Methylformiat

|f |J (Gew,%)

"* ΰ a E

N S < μ Methanol (Gew.-%)

Träger

£ Aufgebrachte Alkali-

"S metallverbindungen

Aufgebrachte Menge (Metall in Milligrammatom pro g Träger)

Ziegel Kaliumhydroxid

35,0

65,0

Aktivkohle

Kaliumchlorid

0,27

51,5

48,5

Aktivkohle

Kaliumhydroxid

Natriumhydroxid 1,53

Zusammensetzung des j?" ·£.' entwickelten Gases ""

Το

:τ

3 C

rr

ft

3 ο

3 O

ση

3 O

ι!

Reaktions- ' bedingungen

σ α

, 3

ρ
'ο-.

VO	νθ	νθ
	—1	OO
VO	*'.**

—. UJ

'-Ί O

OO

VO	νθ	νθ
OO		IO
Ό		*νθ

§

ν/1 O

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid, bei dem Methylformlat alleine In einem Gemisch von Methylformlat und Methanol bei einer Temperatur von 200 bis 500° C In Gegenwart eines Katalysators selektiv pyrolyslert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Alkalimetallverblndung aus der Gruppe Alkalimetallhydroxid, -sulfld und Alkallmetallsalr einer anorganischen oder organischen Säure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkallmetallverbindung In einer Menge ίο von 0,1 bis 400 Mllilgrammatom Alkalimetall pro Mo! Methylformlat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkallmetallverbindung in Form eines festen Katalysators eingesetzt wird und die Alkallmetallverbindung selbst auf einen Träger aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator In einem In den Reaktor eingeführten Schüttbett verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator die Alkallmetallverblndung auf einem Träger aufgebracht enthalt und die Menge der Alkallmetallverbindung 0,05 bis 3,0 Milligrammatom Alkallmetallatome pro Gramm Trägermaterial aufweist.