NL8004641A - Werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde. - Google Patents

Description

JÉ J

i t j VO 861

Betr.: Werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde van hoge zulverheid door pyrolyse van methylformiaat.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde, waarbij methylformiaat alleen in 5 een mengsel van methylformiaat en methanol selectief aan katalytische pyrolyse wordt onderworpen can koolmonoxyde van hoge zuiverheid en methanol te verkrijgen.

Bekend als werkwijze voor het bereiden van methylformiaat zijn een werkwijze waarbij methanol in reactie wordt gebracht met koolmonoxy-10 de (CH^OH+CO —AHCOOCH^)> een werkwijze waarbij mierezuur veresterd wordt met methanol (HCOOH+CÏÏ^OH—^HCOOCH^+HgO) en een werkwijze waarbij methanol aan een dehydrogeneringsreactie wordt onderworpen (20^ OH— HCOOCH2+2H2). In deze reacties is de omzetting van methanol niet zo groot dat het verkregen reactiemengsel in hoofdzaak bestaat uit een mengsel 15 van niet gereageerd hebbend methanol en het gevormde methylformiaat.

Wanneer methylformiaat alleen in een dergelijk mengsel van methylformiaat en methanol selectief ontleed wordt in koolmonoxyde en methanol, zal dat technisch van zeer groot belang zijn doordat de koolmonoxyde van hoge zuiverheid direct kan worden verkregen uit een mengsel van 20 methylformiaat en methanol zonder dat methanol uit het reactiemengsel moet worden verwijderd bij de synthese van methylformiaat of zonder dat methylformiaat van het reactiemengsel moet worden afgescheiden.

Anderzijds omvatten bekende werkwijzen voor de pyrolyse van methylformiaat 25 (i) een werkwijze waarbij methylformiaat onderworpen wordt aan pyrolyse in dampfase, uitgevoerd bij 200-500°C bij aanwezigheid van een vaste katalysator, welke een aardalkalimetaaloxyde, zoals bariumoxyde of cal-ciumoxyde omvat (Amerikaans octrooischrift 3.812.210), (ii) een werkwijze waarbij methylformiaat gepyrolyseerd wordt bij een 30 temperatuur van 200-550°C met behulp van actieve koolstof als katalysator (Japanse octrooipublicatie 36609/77 en (iii) een werkwijze waarbij methylformiaat bij medeaanwezigheid van de 2 methanol gepyrolyseerd wordt onder een druk van ten hoogste 175 kg/cm en bij een temperatuur van 35-200°G, onder toepassing van natriummethylaat 35 als katalysator, dat gebruikt was voor de bereiding van methylformiaat 800 4 6 41 f -2- uit methanol en koolmonoxyde (Amerikaans octrooischrift 3*716.619).

Van de bovenstaand genoemde drie werkwijzen zijn echter de werkwijzen (i) en (ii) alleen doelmatig mhet geval dat zuiver methylformiaat, vrij van methanol, als uitgangsmateriaal wordt toegepast en 5 vertonen een lage reactiesnelheid wanneer ze worden toegepast op methyl-formiaat in de vorm van een mengsel van methanol en methylformiaat, zoals gebruikt voor de onderhavige werkwijze. Verder bevat het ontwikkelde gas in het geval dat de werkwijze (ii) wordt toegepast, een grote hoeveelheid waterstof, waardoor het onmogelijk wordt cm koolmonoxyde 10 van hoge zuiverheid te verkrijgen. In de werkwijze (iii) wordt het als katalysator toegepaste natriummethylaat in reactie gebracht in het gekozen temperatuursgebied van 35-200°C met methylformiaat en gemakkelijk ©ingezet in andere verbindingen, zodat methylformiaat verloren gaat waardoor de selectiviteit van methylformiaat voor koolmonoxyde wordt ver-15 minderd en tegelijkertijd de bij deze reactie ontwikkelde dimethylether het koolmonoxyde verontreinigt. In de bovengenoemde werkwijzen (i)-(iii) kon niet methylformiaat alleen in een mengsel van methylformiaat en methanol selectief worden gepyrolyseerd met een ruimtesnelheid als wordt aangehouden bij de onderhavige werkwijze, met als gevolg dat geen 20 koolmonoxyde van hoge zuiverheid kon worden verkregen.

Doel van de uitvinding is cm een werkwijze voor de bereiding van koolmonoxyde te verschaffen, waarbij koolmonoxyde van hoge zuiverheid en methanol in een eenvoudige trap kunnen worden verkregen uit een mengsel van methylformiaat en methanol zonder dat methanol wordt verwijderd 25 of methylformiaat daarvan wordt afgescheiden.

Een ander doel van de uitvinding is cm een werkwijze voor het bereiden van koolmanoxyde te verschaffen, waarbij de ontledingssnelheid van methylformiaat,.de selectiviteit van koolmonoxyde en methanol hoog zijn en koolmanoxyde. van hoge zuiverheid kan worden verkregen zonder dat 30 enig bijprodukt wordt gevormd.

Een ander doel van de uitvinding is cm eeawerkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde te verschaffen, waarbij de gebruikte hoeveelheid katalysator klein is en de vermindering van de katalytische activiteit buitengewoon gering is zodat koolmonoxyde van hoge zuiverheid kan worden 35 verkregen. r 800 4 8 41 _______________ ___________________ «* -* -3-

De uitvinders van de onderhavige werkwijze hehhen uitgebreide onderzoeken verricht naar de ontwikkeling van een werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde van hoge zuiverheid, waarbij methylformiaat alleen in een mengsel van methylformiaat en methanol selectief aan katalytische 5 pyrolyse wordt onderworpen. Als gevolg van deze onderzoekingen is thans gevonden, dat een alkalimetaalverbinding, die geen of weinig reactiviteit t.o.v. methanol of methylformiaat bezit, een buitengewoon effectieve katalysator voor een dergelijke pyrolyse is. De uitvinding is dan ook op bovenstaande vondst gebaseerd.

10 De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde, welke gekenmerkt wordt doordat methylformiaat alleen in een mengsel van methylformiaat en methanol selectief wordt gepyro-lyseerd bij aanwezigheid van een alkalimetaalverbinding, anders dan een alkalimetaalalcoholaat, waarbij koolmonoxyde van hoge zuiverheid en 15 methanol worden verkregen.

Een mengsel van methylformiaat en methanol, dat volgens de uitvinding wordt toegepast (verder aangeduid als uitgangsmengsel )kan worden verkregen volgens verschillende reacties. B.v. de reactieprodukten in de invoegingsreactie van koolmonoxyde tot moleculair methanol, waarbij.

20 een koolmonoxyde en waterstof bevattend gas zoals kolengas wordt toegepast, de veresteringsreactie van. mierezuur met methanol en de dehydroge-neringsreactie van methanol. Deze reactieprodukten zijn bevrijd van katalysatoren en kunnen direct als uitgangsmateriaal voor het bereiden van koolmonoxyde volgens de uitvinding worden toegepast. zonder dat het nodig 25 is dat methylformiaat en methanol, uit de reactieprodukten worden afgescheiden.

Bijzonder de voorkeur heeft het geval dat het reactiemengsel is bereid door dehydrogenering van methanol, voor de bereiding van kool-monoxyde door de pyrolyse volgens de uitvinding, omdat waterstof en kool-30 monoxyde afzonderlijk met hoge zuiverheid uit methanol worden bereid en het bij de pyrolyse van methylformiaat als bijprodukt verkregen methanol kan worden teruggevoerd en opnieuw kan worden gebruikt als uitgangsmateriaal in de werkwijze voor het bereiden van methylformiaat met dehy-drogenering van methanol.

35 In de concentratie methylformiaat in het uitgangsmengsel bestaat f 800 4 6 41 ------------ — -i+- geen bijzondere "beperking, maar de concentratie wordt in de pr act ijk gewoonlijk "beperkt tot 10-70 gev.#, "bij voorkeur 20-60 gew.#. Indien de concentratie minder dan 10 gev.# bedraagt, zal de opbrengst aan kool-monoxyde, gebaseerd op bet uitgangsmengsel afnemen. Anderzijds, wan-5 neer de concentratie hoger is dan 70 gew.#, zal de ontwikkelde hoeveelheid waterstof groter zijn waardoor de zuiverheid van het koolmonaxyde afneemt. Dergelijke redenen staan echter het gebruik van e.en mengsel met een methylformiaatconcentratie van minder dan 10 gew.# of meer dan 70 gew.# als uitgangsmengsel niet in de weg.

10 De volgens de uitvinding te gebruiken katalysator is een alkali - metaalverbinding, anders dan een alkalimetaalalcoholaat, die weinig of geen reactiviteit t.o.v. methanol of methylformiaat vertoont. Voorbeelden van een dergelijke katalysator zijn hydroxyden, sulfiden, halo-geniden, sulfaten, carbonaten en dergelijke anorganische zuurzouten van 15 alkaline taal, zoals kalium, natrium, lithium en cesium en organische zuurzouten, zoals formiaten en acetaten van dergelijke alkalimetalen. Voorbeelden van typische verbindingen omvatten kaliumbydroxyde, kalium-chloride, kaliumformiaat, natriumsulfide, natriumsulfaat, natriumcarbo-naat en lithiumchloride. Deze alkalimetaalverbindingen kunnen alleen of 20 in de vorm van een mengsel of in de vorm dat ze op een drager steunen, worden toegepast.

Geprefereerde dragers zijn neutrale of basische materialen, zoals diatameeënaarde, stenen, puimsteen, silicagel en actieve koölstof.

Er bestaat geen bijzondere beperking in de hoeveelheid kataly-25 sator die op deze dragers steunt, maar de hoeveelheid wordt in de prac-tijk beperkt op zodanige wijze, dat de katalysator aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05-3 milliatcrcm , bij voorkeur 0,1-1,5 milliatocm in termen van alkalimet aalat oom per gram. drager. (1 milliatoom= 0,001 gr anatoom)

De katalysstor wordt in een zodanige vorm toegepast, dat de al-30 kalimetaalverbinding zelf homogeen in het uitgangsmengsel oplost of daarmee een suspensie vormt, wanneer de verbinding in het uitgangsmengsel slecht oplosbaar is. Vervolgens wordt de alkalimetaalverbinding in een reactor gebracht, waar de reactie ladingsgewijze of continu wordt uitgevoerd. In het geval van een continue reactie, kan een continue methode 35 met vast'bed worden gebruikt, waarbij de alkalimetaalverbinding zelf of 800 4 6 41 f -5- een katalysator die de alkalinetaalverbinding steunend op een drager omvat, vooraf in de reactor wordt gebracht en het uitgangsmengsel continu aan de reactor wordt toegevoerd terwijl het reactieprodukt continu daaruit wordt afgevoerd. Een gefluidiseerd bed of bewegend bed kan ook voor 5 de continue reactie worden toegepast. Onder deze methoden voor de continue reactie 'heeft de methode waarbij een vast bed gebruikt wordt de voorkeur. Qe hoeveel- heid katalysator varieert met de gebruikte methode. In het geval van de continue methode met vast bed, bestaat geen bijzondere beperking in de 10 hoeveelheid katalysator. In het geval de uitvoering van de reactie het toevoeren van de katalysator gemengd met het uitgangsmengsel aan de reactor of het toevoeren van de katalysator gescheiden van het uitgangsmengsel aan de reactor ladingsgewijze of continu omvat., wordt de hoeveelheid katalysator in de practijk op zodanige wijze beperkt, dat de 15 katalysator aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-U00 milliatomen, bij voorkeur 0,U-10Q milliatomen in termen van alkalimetaalatamen per mol methylformiaat. Wanneer de gebruikte hoeveelheid katalysator minder dan 0,1 milliatomen in termen van alkalim etaalatoom per mol methylf ormiaat bedraagt, zal de reactiesnelheid kleiner worden. Anderzijds wanneer de 20 hoeveelheid groter dan 1*00 milliatcmen bedraagt, bestaat er een gevaar voor een nevenreactie waarbij methanol of methylformiaat ontleedt.

De react!etemperatuur kan liggen in het temperatuurgebied van de bekende methoden voor het pyrolyseren van methylf ormiaat, maar ligt in de practijk in een. temperatuurgebied van 200-500°C, bij voorkeur 25 250-l*50°C. De pyrolysereactiesnelheid van methylf ormiaat is niet bevredigend bij een reactietemperatuur beneden 200°C, terwijl de door nevenreacties verbruikte hoeveelheid methylformiaat toeneemt bij een reactie-temperatuur boven 500°C, zodat de opbrengst aan koolmonoxyde afneemt en tegelijkertijd de methanolontleding plaatsvindt waardoor het ontwikkelde 30 koolmonoxyde wordt verontreinigd.

Er bestaat geen bijzondere beperking in de reactiedruk; een bevredigende reactiesnelheid wordt in stand gehouden en koolmonoxyde van hoge kwaliteit wordt verkregen niet alleen wanneer onder atmosferische druk wordt gewerkt, maar ook onder superatmosferische druk van wel 350 35 atmosfeer, onder welke omstandigheden de reactiesnelheid in het verleden r 800 4 6 41 6- langzaam werd geacht. Volgens de onderhavige werkwijze voor het bereiden van koolmonoxyde kan derhalve koolmonoxyde van hoge zuiverheid, op elke gewenste druk gehouden, worden verkregen zonder dat enigp speciale compressie nodig is. Volgens de uitvinding wordt de reactie uitgevoerd in de 5 dampfase of vloei stof fase, maar de reactie in de dampfase heeft de voor·· keur om practische redenen. Door de reactie op zodanige wijze als boven is aangegeven uit te voeren, kan de reactieduur worden verkort of verlengd zodat, de reactieduur voor een ladingsgewijs proces 30 seconden tot U uur, in het bijzonder 0,1-2 uur bedraagt, terwijl die voor een continue 10 reactie 1-100, bij voorkeur 2-50 in termen van de vloeistofruimtesnelheid per uur (verder eenvoudigweg aangeduid als LSVïï) of 500-50.000, bij voorkeur 1000-25.000 (bij NTP) in termen van gasruimtesnelheid per uur (verder eenvoudigweg aangeduid als GSVH) is.

Het volgens de uitvinding verkregen gas zelf bevat koolmonoxyde 15 van bevredigend hoge zuiverheid. Desgewenst, kan het gas worden gebruikt nadat het met water of basisch water is gewassen. De tegelijkertijd verkregen methanol kan als zodanig of na zuivering als uitgangsmateriaal voor de bereiding van methylformiaat worden toegepast.

Volgens de uitvinding kunnen de trappen worden vereenvoudigd cm-20 dat een mengsel van methylformiaat en methanol direct zonder verwijdering van methanol of afscheiding van methylformiaat van het mengsel, aan katalytische pyrolyse kan worden onderworpen, terwijl methylformiaat alleen in het mengsel wordt gepyrolyseerd. Verder zijn de ontledings-snelheid van methylformiaat en de selectiviteit van koolmonoxyde en 25 methanol hoog en laat de tegen verslechtering stabiele katalysator de • vorming van bijprodukten niet toe, waardoor het mogelijk wordt om koolmonoxyde van hoge zuiverheid te verkrijgen. Voorts is de gebruikte hoeveelheid katalysator klein en de katalysator bestand tegen verslechtering van de katalytische, activiteit.. De katalysator laat ook gebruik gedurende 30 een buitengewoon lange, tijdsperiode toe. De uitvinding heeft derhalve een zeer grote industriële betekenis.

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader toegelicht. In de voorbeelden en de vergelijkingsvoorbeelden zijn de opbrengsten aan methanol en koolmonoxyde gebaseerd op het methylfor-35 miaat. „ · r 800 4 6 41-------- ---------------------------------------------—.....- 3 -7-

Voorbeelden I-XI

Een autoclaaf met een capaciteit van 100 cm werd gevuld met bepaalde hoeveelheden katalysator en uitgaigsmengsëL van methylformiaat en methanol. Het mengsel werd bij een bepaalde reactietemperatuur gedurende 5 een bepaalde reactieduur geroerd om een ladingsgewijze reactie te bewerken. Ha de reactie werd de autoclaaf afgekoeld en het ontwikkelde gas daaruit verwijderd. Het verwijderde gas en de uit de autoclaaf afgevoerde vloeistof werden beide geaaalyseerd, teneinde hun samenstellingen vast te stellen. De druk, omzetting van het methylformiaat, opbrengsten 10 aan koolmonoxyde en methanol, en de samenstellingen van de ontwikkelde gassen op het moment dat de reactie voltooid was, staan in de tabellen A en B.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Men voerde de reactie uit onder dezelfde omstandigheden als in 15 voorbeeld I, behalve dat calciumoxyde werd gebruikt i.p.v. kalium-hydroxyde. Het resultaat van de reactie staat in tabel B.

Zoals blijkt uit tabel B, waren de omzetting van methylformiaat, de opbrengst aan methanol en de opbrengst aan koolmonoxyde zeer slecht in vergelijking tot het geval van voorbeeld I.

20 Vergeliikingsvoorbeeld 2

De reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld X, behalve dat natriummethylaat gebruikt werd i.p.v. kalium-chloride. Het resultaat van de reactie staat in tabel B.

Zoals uit tabel B blijkt, was de. zuiverheid van het koolmonoxyde • 25 gering en de omzetting van methylformi aat en de opbrengsten aan methanol en koolmonoxyde zeer slecht in vergelijking tot het geval van voorbeeld X.

Voorbeelden XII-XVI

Men bracht een vaste katalysator in een-reactiebuis en voerde de 30 reactie continu uit door continu het uitgangsmengsel daaraan toe te voeren met een bepaalde temperatuur en een bepaalde GSVÏÏ (LSVH) onder een bepaalde druk. Het continu afgevoerde reactieprodukt werd gekoeld en het ontwikkelde gas en de vloeistof werden geanalyseerd teneinde hun samenstellingen te bepalen. Tabel C toont de omzetting "van 35 het methylf ormi aat, de opbrengst aan koolmonoxyde, de opbrengst aan 8 0048 41 --------- ----------- -------- Γ -8- methanol, berekend uit het resultaat van de. analyse en de samenstelling van het ontwikkelde gas.

Vergelijkingsvoorbeeld 3

De pyrolysereactie van het uitgangsmengsel werd continu onder 5 vrijwel dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XVI uitgevoerd, behalve dat de reactiebuis met actieve koolstof werd beladen. Het resultaat van de reactie staat in tabel C.

Zoals uit tabel C blijkt, was het gehalte aan waterstof in het ontwikkelde gas hoog, maar het gehalte aan koolmonoxyde in het gas en de 10 opbrengst aan methanol laag in vergelijking tot het geval van voorbeeld XV.

Voorbeeld XVII

. . . 3

Men bracht m een roestvrij stalen reactor 5 »9 cm van een katalysator, welke bestond uit op diatomeeënaarde gedragen natriumhydroxyde, 15 welke natriumhydroxyde in een hoeveelheid van 1,25 milliatomen in termen van natriummetaal per gram drager bevatte. Het uitgangsmengsel, bestaande uit 29,T gew.# methylformiaat en TO,3 gew.# methanol, werd continu in de reactor gebracht onder omstandigheden, omvattende reactie- o 2 temperatuur van 310°C en een reactiedruk van 10 kg/cm G, zodat het 20 GSVH in de reactor op 30.000 uur-1 kon worden gehouden, terwijl het reac-tieprodukt continu werd afgevoerd in een hoeveelheid die nagenoeg gelijk was aan die van het uitgangsmengsel. Het ontwikkelde gas had de volgende samenstelling: 98,8 vol.# koolmonoxyde, 0,6 vol.# waterstof, 0,2 vol.# methaan en 0,H vol-# kooldioxyde. De omzetting, van het 25 methylformiaat bedroeg 98,8# en de opbrengsten aan koolmonoxyde en methanol waren resp. 98,0# en 97,8#.

Voorbeelden XVIII-XX

De reacties werden uitgevoerd door de uitgangsmengsels met verschillende samenstellingen toe te voeren aan een reactor, die beladen 30 was met vaste katalysator, onder omstandigheden die bepaalde temperaturen, bepaalde drukken en bepaalde GSVH omvatten, alles op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XVII.

De reactieamstandigheden en de resultaten van de reacties staan in tabel D.

800 46 41 ' 35 f -9- ί

I -P

ί g ai , . _, I t- co 3 cö on οο ία on t- η η η I £ ^ *£j*ij η on 8 ° ° νο" Η Ο* VO Η Ο 0J Ο ι^ ον Η +> fi j· co Η cnj co cocoon <Μ cö Ο ----—™ι~-------— “ “ ~ ο •ρ m

ΙΑ Ο g ί 'ί Ο Η LA CO LA CO t— -=f Η CO

rooBdO « «OHO " """"""_ η ·» ·Η Ο 1¾ -3" οΟΟ "ΙΑ VO Ον t— CO OJ Ο CO Ο

> OOkPrCt- 01 Ο ftl CO t— t— ON

Η CM -Ρ Sj g α3 cö cö j_____________— la CÖ ^ £ ON U CO VO CO CVI LA CO OJ CO t- ^ Λ Λ Hrn « * O O t— * h OHm-H cvi ^ ° _? ·? ,!£ £? ,¾ Si ^ ° ^ °

H W I CO CO H OJ co COCOON

3 'b Ή rj Pw £ fi § öw - <---- H o m

Φ H IA O

fi Η " " I _ cö h o oj ê φ -=r co m ^ j H h n.

c-i ί—I CM 3 rrt " " —f 00 H ri H rn C*“ ^ ,Cj , _| fin ONOOLA " """""" id vo O * j- t- c\i co -=r oi o co o

+3 H CO H OJ 00 ffl ® ON

ώ $ Ö m Φ CO OJ l Ό ^ — t . i _j

H CVI 0Π g *rl t— ON IA CO O IA t— t— H IA

i_i ""SSh " " O H O " " " " " " "

O O ·Η O O CO O "LA H 00 VO IA H O (M O

H OJ Η H LA CO O OJ On COCOON

CÖ A4 O _ __

O

I Ό Sr?

v§ CU H 0 t- CO O ON O VO CO t- H ON

* « H $-4 " "O " LA " r."""""

Η Η H CÖ Ό H -=T O H 00 00 lanOJ-CMOCUO

H CU >) IA CO 0J co C000ON

fi _____ s ö Φ

60 Η -P

OC , - W O, Ö ^ w fi' O) +3 bo & i cö a

aj S __. +s H. fi Φ O

3 vS -gn T 5 S ? Έ* & •hm sg c s 2-g i&U cp§

g w .H iioü fls ^ s 3 ft ^ o O

OH φ § w CSSfifi 000^+3 6h0 .ö 2 +s <·. cu SJoco^aj-o^ejcnci) Hö hScöPsS^ ave <e g *ö a u ft

u. m ÖJ TiCÖ ü3 3 O rH H rC <U <D

«Pd) ^·Η H ^ t2 -P O O +3 -R ^ ΦΦΦ o Φ £} fi 03 Φ ·Η +> bO W) ^c! rit! g ^ <3

| sa S S'gSSS'-p^lip^'P 'TFÏOA) sb9 8P

|' pasSSSE ÏSÜT" ||1 1¾¾¾¾ •’T·4·

r >-< iSti'BS^pn +* H'ö °Λ os o Snyct^O-snoxirBS

-10-

„ if X

H CO CO 3H _=f O O LT\ t— H t— VO 0\ CO

(U OJ ΛΛ #» Λ ΛΛΛΛ Λ*

<D CO ΙΛ Ο Η Ο PO Ο LTS Η Ο Ο Ο VO

ρ Ο Η Ρ Ρ Ο ΙΑ Ο VX5 t-— t— no σ\

ί-Ι 0J I—i OJ Cd Ο ΙΑ on CM

8 _if___ ω

Ö I

•'po * la cn h o j- no o cm no h on on h t·-* 0 Ό ·* ·> * *» * * * *“ * ·* Η η Η H on -=r oHcno on H on -cf o H o D η ί\ι ί X -=f o t- H on

öo o o on H

£ __ -------o----" 1 Ό §*H CMO o la la η h cm h no e. η Π Λ r» , ********

t-t-Ηθ HH O CM IA on CO t~* LA CM O CM O

ÏH « H p-i H O fc*- ON 00 00 ON

X 00 VQ CÜ P -=f CM

H |M O ___________ pq :__—o----

H s -H

O J IA -Cf ON LA pr, -fc PK I«

P CM co H O ·* ·» ·> r—I H 00 On H NO

ai x ·> « -j H OJ- o H on « - « « » - - _

Eh o η CO p OLA O NO LA OONLAHOCMO

H cm it| o t—. on cm co co t— On • «tmm----t-O—--h ~ É 10 CM 1Λ rit o ΟΝ ΟΟΟΊΟΟΟΟΗΟΟ M LAonpo h t— * * « «·>*>««

Η « « pH * » O H O -cf Η H -et CM O CM O

OH H p la -=r On On oo oo oo on

H CM H o on CM CM

___o-—---- I Ό / .

H -cf 3 h O -Cf

H o on H O LA t— " “ OnHCMHHNO

Η * «> Η Η *> * OHOnNO Γ> ««.«.«O

H LA LA Cd P · ON CM LA ON CO On OO LA CM O CM O

> Η H itj O -=f CM CM 00 00 ON

---4) Ό s &

CM H 3 O O t— H ON CO ON H CM

h « Λ !_i iQ «η ohola p- oo oo cm o on o

t> CO CM CÖ ij t— CM CM LA 00 COCOON

Η H y ρ p on on _ _____ ___ ____-II 1 !ί ill w Ml I I 1 " ,-*>*" I -¾¾.

^ iH β 3 . ~ t w i S t -* - , p s | cd . <d o o o ο -p cd J-o o 3 ·β x Θ «j & Ë •g “ S >5 1 iï 9g g β & % ), %

fi OjC j CM Cd O Cd ^ CÖ O X OO P

OH p Op fn Pg ^H-icd^eddOSP £ .

<hO H-gceoSo .H ^ ο·Ηώωω g

Hd Ό N Ö '5 ^ ÏOS P PSOcökï-i É Ό >j 3 po· *Ί·η p 'öödöpcoo m!HHp oo *3 H pp d > , Η g cd O'P-PP Μ Ό ώ ! O ΟΡΡΌ Ό o 5p S 5,HEh.SOpgfl^fl 0 0ggg

(U -OO O O!'doop paoMOipPSpoS X

u l'l'fUênc---^ ^ N P P a ^(k^lSBjJ^UD-Tl'A ' ' 8-öSr 3 s ê g s & § é* Wk™ > 800 4 6 41 -11- i ra

bO

ö on cn ‘Ö rrf Ch J· On NO Η H LA "

*3 A \ «* Λ Λ * Λ Λ * VO

*[? m τ\ ηί S 2 Ο Ο Η Ο t— ΙΓ\ OCJHOHO

Η S ^ » δ ο C CM « Η & σs 00C0 β ,Ο Λ οο ·Η· Η h 1 on V0 ΙΑ Μ !η Μ Ο 4> Ο CM'-' μ Ο Η ΟΟ Ο Ο

So d Μ __.___ /* _____-j—j«-- ' —— a cn tt §*g t- Ο ^ Ί "l °. H. w.

S ΰ* CO So 3h " o o « o Ch Ch ON CO O O H O

È5 CM O CJ O d P O O CM LA Η ΟΝΟΝ OnO\ . h co d m ,y o on ^ ^_________—___—

Ik COLACMHHH^

^ ^ ® H .3 h o 00^0 £ On VOCOHOOO

fc> td- CM -P Ο Η Ο t— LA " On®\ ON On H OOLAüOCÖH cm co t— H J- d A! Αί P on —

n, CM ON o on CM LA

,, .,¾ η η η n ·> ·> ··

° CMO g .H OOOO ON ON CO ® Η Ο Ο O

_i ·> » «. § μ on on » po OnOn OnOn

(UMr-iCM ·η ο I on O OJ

Ό jxl LA CM I Η H H >— d Η Ο Λ eh Μ o ______________

----- P

a "ë m I—I **«> ö j§ 0¾ H on NO H ^ ^ Ό ·

H & & Ö ΐ2§ o 0 0^0 « VO « H O O O

Jxj CMO) -P S Ö £ Q _T H OnOn ChON

+o d d d on o on tQ Ö Ό —· CM — w OJ eg o & _ ^ ^ H. H-

HNO CO ^S-H O OOHO ® ® .LA ONOO OO

HCMOOtnp?-) o on » q OnOn on on

MHon-rtH-nq on NO LA H

+3 Ο Η H CM —” ο ο ώ ,e __________

“ ^ bO

U c . _ £3 ·Η l ^

d >0 Η *H P

<. Ö d H (Ü

bO *rt CO Η M

vjj; —. p -p ή ro , u h ® s i 3

^ 2 ' i is13 ~ S

g <. p d bC K Id I

•g 3 s 3 ► μ & i fo I

. fi -p rasa) B ah— 2 2 & 'S. § <2° S 3 I p is ** * ! o r ς» S Jj ^ g g s ° 3 w0 g 3 §~ 8 8 .° 3 ® ® a £ p S3 £ ” S & 8 8 .»*0 I 3 J “ $5®

tri "m"ë U p3 OÜ-P^pÏ'^mÜ-P +5 Ο Ο P (D >Ö P

H ii .¾ d p.Sld-P'öJrfbDCOmora o o ® ^ g « m & e OW ^ dOCAi'H'HbD'dM MM G d d .5 g ._____'S -H § O PH a >? C/-Wnxy-g^r-^

g “T 1 . ft 15 μ Λ So ®5 έριέ3[3[ΤΛ^πο qA

( § fssSusd jo^sjtfsq. s d ο I ^ ^ SaxTi^sranBS

^sStr82q.pn -¾¾ aq.suA ppo-oBgogo-^i -12- _______________ Taipei D_._,_

Voorbeeld XVIII | XIX } XX

----!-j- ïï methylformiaat (gev.#) 1+3,3 | 35,0 ! 51,5 BCJ* § . I | 3 methanol (gev.#) 56,T j 65,0 i 1+8,5 ΦΗ· CO i

Ht d ! —ffl-j----- actieve—;—actieve- drager stenen koolstof j koolstof OJ <i i p p j g" g. alkalimetaal- kalium- kalium- | kalium- H φ . . ,. , , hydroxy de chloride | hydroxyde + % ™*>inaue(«0 natrimfcy- p , 1 droxyde

H

'f hoeveelheid (metaal 0,5^ 0,27 1,53 in termen van mi Hi- I j atoom Per gr801 toager) j g 3 temperatuur (°C) 320 3ÖS I 350 £ g GSVH 7500 15000 j 6000 Γ £* druk (kg/cm^G) 150 50 I 300 __l__ ! omzetting van het ! methylfonniaat {%) 98,0 98,5 9*+,8 opbrengst aan koolmonoxyde {%) 97,1 97,1+ 92,9 opbrengst aan methanol (%) 96,1 96,9 91,5 § S koolmonoxyde 98,2 98,7 98,0 d- § p. |j waterstof 1,1 0,6 1,1+ methaan 0,3 0,2 0,3 cd Ukooldioxyde 0,1+ 0,5 0,3 ö cn cn p j CO *4 o

H

-5¾ r 800 4 6 41 _________

Claims (11)

1. Werkwijze voor het "bereiden van koolmanoxyde, met het kenmerk, dat men selectief methylformiaat alleen pyrolyseert in een mengsel van methyl-formiaat en methanol bij.aanwezigheid van een alkalimetaalverbinding, anders dan alkalimetaalalcoholaat, waarbij koolmanoxyde van hoge zuiver- 5 heid en methanol worden verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat het mengsel van methylformiaat en methanol 10-70 gev.% methylformiaat bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, of conclusie 2, met het kenmerk, dat de alkalimetaalverbinding een verbinding van een alkalimetaal is, gekozen 10 uit de groep kalium, natrium, lithium en cesium.

4. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de reactie, welke het toevoeren van de alkalimetaalverbinding gemengd met het uitgangsmengsel aan de reactor of het toevoeren van de alkalimetaalverbinding gescheiden van het uitgangsmengsel aan de reactor 15 omvat, ladingsgewijze of continu wordt uitgevoerd.

5. Werkwijze volgens conclusie H, met het kenmerk, dat de alkalimetaalverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1-1)-00 milli-atamen in termen van alkalimetaal per mol methylformiaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alkalime-20 taalverbinding gebruikt wordt in een.zodanige vaste katalysatorvorm, dat de alkalimetaalverbinding zelf steunt op een drager.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de vaste katalysator steunt op een neutrale of basische drager. «

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk,ddt de vaste 25 katalysator gebruikt wordt in een in de reactor gebracht vast bed.

9· Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 6-8, met het kenmerk, dat de vaste katalysator de qp de drager steunende alkalimetaalverbinding bevat met een hoeveelheid alkalimetaalverbinding van 0,05-3,0 milliatcmen in termen van alkalimetaalatamen per gram drager.

10. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de alkalimetaalverbinding een hydroxy de, sulfide, anorganisch zuurzout of organisch zuurzout van een alkalimetaal is.

11. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur 200-500°C bedraagt. 800 4 6 41 f