DE2514743A1 - Verfahren zur herstellung von zweiwertigen phenolderivaten - Google Patents

Description

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Übe Industries, Ltd., Dbe-shi / Japan

Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten zweiwertiger Phenole. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten der allgemeinen Formel X:

(Di

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worin die Sibstituenten R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die·einzelnen Substituenten R gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl von 0 bis k ist, wobei - wenn η 3 oder k ist, nicht alle 2-, h- und 6-Stellungen durch die Alkylgruppen besetzt sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein einwertiges Phenolderivat mit der allgemeinen Formel XX:

oh· i

Rn.

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Ketonperoxid umsetzt.

Zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxidation von Phenol sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden. So ist z.B. seit langem die Oxidation von Phenol mit Hydroperoxid in Gegenwart von Eisen(ll)sulfat, Kupfersulfat etc. bekannt (Journal für Praktisch Chemie, N-.F. , Band 159, Seite k$ (1939) von A. Chwala und M. Pailer). Es ist auch in neuerer Zeit ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Phenol in Gegenwart von Metallionen, wie vpn Wismuth, Molybdän, Vanadin, Titan etc., oxidiert wird (GB-PS 1 332 420). Weiterhin ist ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Phenol mit Hydroperoxid und einer organischen Persäure in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauschers vom SuIfonsäuretyp oxidiert wird (JA-AS 36 130/1973). Bekannt ist auch ein Verfahren, bei

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dem Phenol mit Hydroperoxid in Gegenwart von Trifluoressigsäure, einer Säure mit einem pH-Werg von 0,7 his 3 und einer organischen Carbonsäure oxidiert wird (BE-PS 786 368). Diese Verfahren liefern jedoch die zweiwertigen Phenole bei der Verwendung von Hydroperoxid oder von organischen Persäuren nur mit schlechten Ausbeuten.

Als bekanntes Hauptverfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkylphenolen durch Oxidation eines einwertigen Alkylphenols kann das Verfahren genannt werden, das in der mVQS 2 O64 h97 beschrieben wird. Dabei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem verschiedene Phenole oder Derivate davon mit Hydroperoxid in Gegenwart einer starken Säure und in manchen Fällen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform oder Äthylendichlorid, umgesetzt werden. Hinsichtlich der Umsetzung eines einwertigen Alkylphenols wird dort ein Beispiel gegeben, bei dem p-Cresol mit Perchlorsäure, Phosphorsäure und Hydroperoxid ohne das besondere Vorhandensein eines organischen Lösungsmittels zu 1,2-Dihydroxy-4-methylbenzol umgesetzt wird. Es ist jedoch festzustellen, daß bei diesem Beispiel die Ausbeute nicht zufriedenstellend zu sein scheint.

Es wurden nun Untersuchungen hinsichtlich eines Herstellungsverfahrens für die angestrebten Verbindungen mit der Formel I durchgeführt. Das angestrebte Verfahren soll technisch einfach sein und das zweiwertige Phenolderivat mit hoher Ausbeute, bezogen auf das verwendete Ketonperoxid, billig liefern können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Reaktionsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei die die angestreb-

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ten Verbindungen leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt .werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten, bei dem einwertige Phenolderivate mit einem Ketonperoxid oxidiert werden. Gemäß der Erfindung können Derivate des zweiwertigen Phenols mit höherer Ausbeute als bei den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Stufe der Abtrennung der gebildeten zweiwertigen Phenolderivate von den Ausgangsstoffen kann leicht durchgeführt werden, da das Oxidationsmittel Ketonperoxid nach beendigter Umsetzung zu Wasser und Keton umgewandelt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich angesehen werden, da eine hohe Ausbeute hinsichtlich des Verhältnisses des verwendeten Ketonperoxids erhalten werden kann.

Wenn η 0 ist, dann wird ersichtlich, daß die Formel II Phenol darstellt.

R bedeutet in den Formeln I und II geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Alkylgruppen können z.B. genannt werden: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl," Isobutyl, Pentyl, Hexyl etc. Als einwertige Alkylphenole mit solchen Alkylgruppen können z.B. die folgenden Verbindungen genannt werden: o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Äthylphenol, o-Propylphenol, p-Isopropylphenol, m-Butylphenol, p-sec.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, m-Isobutylphenol, p-Pentylphenol, p-Hexylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3»5-Dimethylphenol, 2,3,4-

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Trimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,h,5-Trimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3th,5-Trimethylphenol, 2,3,U,5-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2-Äthyl-3-methylphenol, 3-tert.-Butyl-^-methylphenol, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Pentyl-6-methylphenol, 3-Hexyl-5-methylphenol und dergleichen.

Als Ketonperoxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind selbst handelsübliche Produkte zufriedenstellend. Diese Peroxide werden durch eine herkömmliche Reaktion eines Ketons mit einem Hydroperoxid oder durch Autoxidation von sekundären Alkoholen hergestellt und sie haben mindestens eine oder mehrere der unten beschriebenen Strukturen in ihren Molekülen.

OH „ '^ OH OH

C HO

0OH , Χ ,

0—C—0-

I OH ^>C 00 C=

OH 00Η 00Η 00Η ^C.— 00— C=

Darin bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis k.

In den obengenannten Strukturen können zwei Bindungen zusammen unter Bildung eines 5- bis 6-gliedrigen Rings kombiniert sein.

Als Ketone, die zu der Herstellung der Ketonperoxide verwendet werden können, können alle beliebigen Arten von

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— ο —

Ketonen verwendet werden. Nachfolgend werden einige Beispiele für geeignete Ketone gegeben:

(1) Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel III:

R₁-CO- R₂ (III)

worin R.. und R₂, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei der Wasserstoff der Alkylgruppen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann und worin R- und/oder R₂ eine aliphatische Gruppe mit einer ungesättigten Bindung sein können.

(2) Diketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel IV:

0 0

R₁-C- (CH₂)_n -C-H₂ (IV)

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist und R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

(3) Cycloketone mit der allgemeinen Formel V:

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(CH₂

oder

(CHz)_1n (V)

worin n₁ eine ganze Zahl von k bis 11 ist, 1 + m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.

In dön aliphatischen Ketonen mit der oben angegebenen allgemeinen Formel III sind Beispiele für geradkettige o<ier verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in R- und R₂ die folgenden Gruppen: Methyl, Äthyl, Propyl, 1-Methyläthyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1-Dimethyläthyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Octyl, Decyl, Undecyl, 2-Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Octadecyl und dergleichen.

Repräsentative Beispiele für Ketone mit den obengenannten Alkylgruppen sind die folgenden Verbindungen:

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon» 3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 3-Methyl-2-pentanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, ^-Heptanon, 2,^-Dimethyl-3-pentanon, 2-0ctanon, 6-Methyl-2-heptanon, 2-Nonanon, 2,6-Dimeth.yl-4-h.eptanon, 2,2,U,^-Tetramethyl-3-heptanon, 3-Decanon, 6-Undecarion, 2-Tridecanon, 7-Tridecanon, 2-Tetradecanon, 2-Pen-

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tadecanon, 2-Eexaäeeaaoiä;; 2«I2e-ptaäe 4-Ncmadeeancm, 5—Eieosatfiofi mad derg'leiea

Die ungesättigte Bindung¹ :1a dean alipLiatiscksia Eetosae-fi ait der oben angegebenen allgemeisiLSUä Fo^sael ΪΣΙ 2is.raa. ©ine zweifache oder dreifache Bindung- seis., woboi. jedoefe. eiiae Doppelbindung bevorzugt wird.

Als Ketone mit einer ungesättigten Bindung kQEMnea. die fol genden Verbindungen genannt werden? 3-Buten-2~oEi>„ S^ 2-on, 5-Hexen-2-on, 4-Methyl-3-penten-2-on, 6-Metliy ten-2-on, 5-Octen-2-on, 7-Nonadecen-2»on und dergleichen,,

Beispiele für Ketone mit der obengenannten Formel III, bei denen die Phenylgruppe oder die Alkylgruppen mit einem Halogenatom, insbesondere Chloratom, oder Bromatom, oder einer Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Phenylgruppe substituiert sind, sind die folgenden Verbindungen:

i-Chlor-2-propanon, 1-Chlor-3-heptanon, 3-Hydroxy-2-butanon, 1-Brom-3-heptarion, 1-Hydroxy-2-propanon> ^-Amino-^-metbyl-2-pentanon, Methylphenylketon, Benzophenon, 1-Phenyl-2-propanon, 1-Phenyl-1-butanon, 1-Phenyl-3-butanon, 1-Phenyl-3-pen.tanon, 1,3-Diphenyl-2-propanon und dergleichen»

Beispiele für Diketone mit der allgemeinen Formel IV sind die folgenden Verbindungen: 2,3-Butandion, 2,^-Pentandion, 2,5-Hexandion und dergleichen.

Beispiele fSs? Cycloketome EaIt de τ allgemeisiea F©s=iael V

sind die folgeadea. YsrfeiadTaiageias Cyclopera.taia©s.₃ Cyclododecanon

Das Ketonperoxid kann weiterhin durch Autoxidation eines sekundären Alkohols in bekannter Weise leicht hergestellt werden.

Als sekundärer Alkohol können gemäß der Erfindung alle beliebigen Arten von sekundären Alkoholen verwendet werden. Beispiele sind die folgenden Verbindungen:

(1) Sekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel VI:

T ■ ^:

R₁ C R₂ (VI)

worin R₁ und Rg die obenangegebenen Bedeutungen haben;

(2) disekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel Viii

OH

Rl— C — (CH₂ )_n— C — R₂ (VII) ·

I I I

H H i

worin R-, R₂ und η die angegebenen Bedeutungen haben} (3) Cycloalkohole mit der allgemeinen Formel VIII:

-1O-

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(VIII)

worin R₁ , n- , 1 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Diese sekundären Alkohole VI, VII und VIII entsprechen den Ketonen III, IV und V. Repräsentative Beispiele für solche Alkohole werden unten angegeben.

Als Beispiele für solche aliphatisch^· sekundäre Alkohole der obigen Formel VI, bei denen R₁ und R„ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, können die folgenden Verbindungen genannt werden:

2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-2-pentanol, h-Methyl-2-pentanol, 3»3-Dimethyl-2-butanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2,^-Dimethyl-3-pentanol, 2-Octanol, 6-Methyl-2-heptanol, 2-Nonanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2,2,l·,4-Tetramethyl-3-pentanol, 3-Decanol, 6-Undecanol, 2-Tridecanol, 7-Tridecanol, 2-Tetradecanol, 2-Pentadecanol, 2-Hexadecanol, 2-Heptadecanol, 2-Octadecanol, 3-0ctadecanol, 4-Nonadecanol, 5-Eicosanol und dergleichen.

Die ungesättigte Bindung in den aliphatischen sekundären Alkoholen mit der obigen Formel VI kann eine Doppel- oder Dreifachbindung sein, wobei jedoch die Doppelbindung bevorzugt wird. Als sekundäre Alkohole mit ungesättigter

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Bindung können z.B. die folgenden Verbindungen genannt werden: 3-Buten-2-ol, 3-Penten-2-ol, 5-Hexen-2-ol, k-Methyl-3-penten-2-ol, 6-Methyl-5-hepten-2-ol, 5-0cten-2-ol, 7-Nonadecen-2-ol und dergleichen.

Als Beispiele für sekundäre Alkohole mit der obengenannten Formel VI, bei denen R₁ und Rg Phenylgruppen oder Alkylgruppen, die mit einem Halogenatom, insbesondere einem Chloratom oder einem Bromatom, oder einer Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Phenylgruppe substituiert sind, darstellen, können die folgenden Verbindungen genannt werden:

1-Chlor-2-butanol, 1-Chlor-3-heptanol, 3-Hydroxy-2-butanol, 1-Brom-3-heptanol, 1-Hydroxy-2-propanol, 4-Araino-*l·- methyl-2-pentanol, 1-Phenyläthanol, Diphenylmethanol, 1-Phenyl-2-propanol, 1-Phenyl-1-butanol, 1-Phenyl-3-butanol, 1-Phenyl—3-pentanol, 1,3-Diphenyl-2-propanol und dergleichen.

Als Beispiele für sekundäre zweiwertige Alkohole mit der obengenannten allgemeinen Formel VII können die folgenden Verbindungen genannt werden: 2,3-Butandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol und dergleichen.

Als Beispiele für sekundäre Alkohole mit der obengenannten allgemeinen Formel VIII können die folgenden Verbindungen genannt werden: Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Äthyl-1-cyclopentanol, 2-Methyl-1-cyclohexanol und dergleichen.

Besonders bevorzugte Ketone und Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die C„- bis C. «-gesättigten aliphatischen Monoketone und Monoalkohole, die C- bis C-g-gesättigten alicyclischen

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Monoketone und Monoalkohole und die aromatischen Monoketone und Monoalkohole, die alle keine Substituenten haben.

Gemäß der Erfindung wird die Oxidation der einwertigen Phenolderivate mit dem Ketonperoxid bei den folgenden Bedingungen vorgenommen:

Die Menge des verwendeten Ketonperoxids ist nicht besonders kritisch, doch beträgt die bevorzugte Peroxidmenge P pro mMol der einwertigen Phenolderivate 0,005 h±s 1,00, vorzugsweise 0,01 bis 0,50. Die oben angegebene Peroxidmenge "P" wird durch folgende Gleichung angegeben:

_, a χ b χ 10 ρ ₌ _^ a: aktive Sauerstoffmenge

b: Gewichtsmenge des Ketonperoxids (g)«

Die hierin verwendete Bezeichnung "aktiver Sauerstoff soll ein Sauerstoffatom in den Sauerstoffatomen, welche eine Peroxid—0*0-Bindung darstellen, bezeichnen. Dieses Sauerstoffatom ist dazu imstande, die folgenden Reaktionen durchzuführen, wenn das entsprechende Peroxid zu Salzsäure-Kalium jodid oder Essigsäure-Kaliumjodid gegeben wird.

2KI + 2HCl + 0 > I₂ +2KCl + H₂O (_a)

2KI + 2CH₃COOH + 0 * I₂ + 2CH₃COOK + H₂O(b)

Die hierin verwendete Bezeichnung "Menge des aktiven Sauerstoffs" soll die prozentuale Gewichtsmenge des in einer Peroxidprobe enthaltenen aktiven Sauerstoffs bedeuten. Die

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Bestimmung erfolgt, indem man ein Peroxid an der obigen Reaktion (a) oder (b) teilnehmen läßt und das freigesetzte Jod bestimmt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 250 C, vorzugsweise 45 bis 200 C, durchgeführt. Es braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden. Wenn jedoch ein solches verwendet wird, dann können diejenigen Lösungsmittel eingesetzt werden, die die Oxidationsreaktion nicht verhindern können; Beispiele hierfür sind Methylacetat, Äthylacetat, Äthylendiacetat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Benzol etc., sowie verschiedene Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3>3-Dimethyl—2-butanon, Cyclopentanon, Methylphenylketon etc. Die Reaktionszeit kann entsprechend der Reaktionstemperatur und der Anwesenheit und Menge des unten angegebenen Katalysators variieren. Die Reaktionszeit ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck vorgenommen werden. Sie kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder Unterdruck durchgeführt werden. Für eine verbesserte Ausoeute an zweiwertigen Phenolderivateu. sollte der Wassergehalt im Reaktionssystem zweckmäßigerweise so niedrig wie möglich sein.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann ohne jeden Katalysator durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in Gegenwart eines unten beschriebenen Katalysators durchgeführt. Als Katalysator kann gemäß der Erfindung Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, oder ein Salz davon oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon verwendet werden* Als Salze der Schwefelsäure können verschiedene Me-

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tallsalze und Salse organischer Basen verwendet werden» Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der Metalle und der organischen Basen. Als Salze können alle Arten von normalen Salzen, sauren Salzen, Doppelsalzen oder Komplexsalzen verwendet werden. Das heißt, es können alle beliebigen Salze verwendet werden, xirenn sie ein Sulfation enthalten. Auch ein Sulfat mit Kristallwasser kann als solches verwendet werden. Beispiele für geeignete Sulfate sind die folgenden Verbindungen:

Ammoniumsulfat, Lithiumbisulfat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumbisulfat, Kupfersulfat, Zinksulfat, Titansulfat, Chromsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat, Ammoniumeisen(ll)sulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Silbersulfat, Cadmiumsulfat, Indiumsulfat, Zirkoniumsulfat, Zinnsulfat, Antimonsulfat, Molybdänsulfat, Rutheniumsulfat, Bariumsulfat , Quecksilber(ll)sulfat, Thalliumsulfat, Bleisulfat, Cersulfat, Hydroxylaminsulfat, Dibutylaminsulfat, Anilinsulfat, Pyridinsulfat, Piperidinsulfat etc.

Als Sulfonsäuren können aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulf onsäure , Äthansulfonsäure und dergleichen, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsul· fonsäure, p-Phenolsulfonsäure, p-Aminosulfonsäure, Naphthalin- oO-sulfonsäure und dergleichen, sowie sulfonsäureartige Harze, z.B. stark saure Ionenaustauscherharze, verwendet werden. Als Salze von Sulfonsäuren können verschiedene Salze, wie Metallsalze, Salze organischer Basen etc., in ähnlicher Weise wie die obigen Sulfate verwendet werden. Ein Katalysator kann als homogenes oder heterogenes System verwendet werden.

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Im Falle des heterogenen Systems kann der Katalysator in verschiedenen Formen, z.B. im suspendierten Zustand oder in Tablettenform, angewendet werden. Die Menge des Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wobei es jedoch für eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig ist, den Katalysator in nicht geringeren Mengen als 0,0001 Gew.-^, bezogen auf das einwertige Phenolderivat, zu verwenden.

Vorstehend wurde eine absatzweise Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, jedoch kann die erfindungsgemäße Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere kann ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem ein Vorratsstrom kontinuierlich einer Katalysatorschicht zur Reaktion zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Katalysator in einem Vorratsstrom suspendiert oder aufgelöst wird und das resultierende Produkt durch eine Reaktionszone geleitet wird, und dergleichen. Ia letzteren Falle kann die erforderliche Menge des Katalysators entsprechend dem absatzweise geführten System bestimmt werden.

Zur Abtrennung des gewünschten Produkts nach beendigter Umsetzung können bekannte Verfahrensmaßnahmen angewendet werden, da die erfindungsgeeäße Reaktion nichts beinhaltet, um das gewünschte Produkt von der Abtrennung zu verhindern. So kann z.B. das angestrebte Produkt leicht abgetrennt werden, indem mn das Reaktionsgenisch abkühlt und einer fraktionierten Destillation unterwirft, in vielen Fällen vor Entfernung des Katalysators. So werden das Wasser, das Keton, die einwertigen Phenolderivate und die zweiwertigen Phenolderivate, die auf diese ¥ei-

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se erzeugt worden sind, z.B. durch eine fraktionierte Destillation aufgetrennt. Das abgetrennte Keton und die einwertigen Phenolderivate werden zur Wiederverwendung in der nächsten Reaktionsstufe zurückgeführt.

Die erhaltenen zweiwertigen Phenolderivate können entweder als im wesentlichen einzige Verbindung oder in Form eines Gemisches aus mehreren Typen je nach Struktur der als Ausgangsprodukte verwendeten einwertigen Phenolderivate II erhalten werden. Wenn z.B. Phenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus Katechol bzw. Brenzcatechin und Hydrochinon gebildet. Wenn ein o-Alkylphenol verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem 3-Alkylkatechol und einem 2-Alkylhydrochinon erhalten. Wenn ein m-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem 3-Alkylkatechol, einem 4-A1-fcylkatechol und einem 2-Alkylhydrochinon erhalten. Wenn ein p-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird in der Hauptsache ein Jf-Alkylkatechol erhalten. Wenn ein Gemisch aus zwei oder mehreren einwertigen Alkylphenolen als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann werden zweiwertige Alkylphenole in Form eines Gemisches nach, dem oben angegebenen Prinzip erhalten.

Wenn einwertige Polyalkylphenolderivate als Ausgangsmaterial verwendet werden, dann werden folgende in Tabelle I zusammengestellte Produkte erhalten.

Tabelle I

Als Ausgangsmaterial Produkte

verwendete einwertige Polyalkylphenolderivate

2,3-Dimethylphenol 3,4-Dimethylketechol, 2,3-Dimethyl-

hydrochinon

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Fortsetzung Tabelle I

Als Ausgangsmaterial Produkte

verwendete einwertige Polyalkylphenolderivate

2,4-Dimethylphenol 3,5-Dimethylkatechol

2,5-Dimethylphenol 3,6-Dimethylkatechol, 2,5-Dimethyl-

hydrochinon,

2,6-Dimethylphenol 2,6-Dimethy!hydrochinon

3,4-Dimethylphenol 3,4-Dimethylkatechol, 4,5-Dimethylkatechol

3,5-Dimethylphenol 3,5-Dimethylkatechol, 2,6-Dimethyl-

hydrochinon

2-Isopropyl-5-me- 3-Isopropyl-6-meth.yl-katechol, 2-thylphenol Isopropyl-5-niethylhydrochinon

2,3, 4-Trimethyl phenol 3Λ, 5-Trimethylkatechol

2,3,5-Trimethylphenol 3,4,6-Trimethylkatechol, 2,3,5-Tri-

methy!hydrochinon

2,3,6-Trimethylphenol 2,3,6-Trimethylhydrochinon 3,k,5-Trimethylphenol 3,h»5-Trimethylkatechol 2,4,5-Trimethylphenol 3,k,6-Trimethylkatechol

2,3,5,6-Tetramethyl- 2.3,5,6-Tetramethy!hydrochinon phenol

2,3,4,5-Tetramethyl- 3,4,5,6-Tetramethylkatechol phenol

Die auf diese Weise erhaltenen zweiwertigen Phenolderivate können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Antioxidationsmitteln oder Arzneimitteln in Form einer einzigen Verbindung verwendet werden. Wenn sie im
Gemisch anfallen, dann kann das Gemisch als solches oder
erforderlichenfalls nach Auftrennung verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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— IO *>

Die Ketonperoxide, die in den Beispielen 1 bis 36 verwendet werden, sind die gleichen wie untenstehend definiert oder sie können in gleicher Weise wie unten gezeigt hergestellt werden.

Methode zur Synthese von Ketonperoxiden:

1. Methyläthylketonperoxid (hergestellt von Nihon Yushi K.K*, Permec N):

Eine 55 gew«-$ige Lösung von Methyläthylketonperoxid, gelöst in Dimethylphthalat«■ Aktive Sauerstoffmenge 16,Λ#.

2. U-Methyl-2-pentanonperoxid (synthetisiert):

Zu einem gerührten Gemisch von 45 g (O_f397 Mol) einer 30$igen Hydroperoxide sung und 28,8 g 100$iger H₅POj₄ werden 27,7 g (0,277 Mol) ^-Methyl-2-pentanon bei 20 bis 25 C zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird das Gemisch stehen gelassen. Eine Peroxidschicht wird abgetrennt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und filtriert. Aktiver Sauerstoffgehalt 7.09$.

3. Cyclopentanonperoxxd (synthetisiert):

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie oben unter 2. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 23 > 3 g (0,277 Mol) Cyclopentanon anstelle von U-Methyl-2-pentanon verwendet werden. Der aktive Sauerstoffgehalt beträgt 14,3$.

h. Methylphenylketonperoxxd (synthetisiert):

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie oben unter 2. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 33»2 g

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(θ,277 Mol) Methylphenylketon anstelle von ^-Methyl-2-pentanon verwendet werden. Aktiver Sauerstoffgehalt 3,73#.

Beispiele 1 bis h

In einen 50-ml-Kolben mit flachem Boden, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß ausgerüstet war, wurden die in Tabelle II angegebenen Ketonperoxide zu 10 g (1O6 mMol) Phenol gegeben, so daß die Peroxidmenge P 5 »30 war. Die Umsetzung wurde unter Rühren 120 min in einem Ölbad von 170°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert. In Tabelle II sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon auf Peroxidbasis zusammengestellt.

Ausbeute an _ mMol-Zahl des gebildeten Katechols ₁ Katechol ($) ~ eingegebene Peroxidmenge (P) ^x

Ausbeute an _ mMol-Zahl des gebildeten Hydrochinons ($) ~ ()

Hydrochinon \yb) eingegebene Peroxidmenge (P) Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,30 g (5,30 mMol) 60#iges Hydroperoxid anstelle des Ketonperoxids zugesetzt wurden.

In Tabelle II sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon zusammengestellt.

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Tabelle II

Bei- Peroxid CT-Aus- HQ-Aus- (CT+HQ)- CT/HQ.

spiel Art zugege- beute beute Ausbeute (MoI-

berie ($) ($) ($) ver-Menge (g) hält-

1 Methyläthylketonperoxid 0,94

2 4-Methyl-2-pentanonperoxid 1,20

3 Cyclopentanonper-

oxid 0,59

4 Methylpbenylketonperoxid 2,27

Vergl.

Beisp. 6o$iges Hydroper-1 oxid 0,30

In der Tabelle bedeutet CT Katechol und HQ Hydrochinon. Beispiele 5 bis 8

Mit 10 g (1O6 mMol) Phenol wurden die in Tabelle III angegebenen Ketonperoxide vermischt, so daß die Peroxidtnenge P 5,30 betrug. Zu desn Gemisch wurden 0,70 g Indiumsulfat (lnp(S0. ) *9HpO) gegeben und sodann ^rarde die Umsetzung 30 min bei 100°C durchgeführt. Tu Tabelle III sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon grasaraiHieuLgesteilt.

Tabelle III

30,1	20,2	50,3	1,49
34,4	17,5	51,9	1,97
32,3	19,3	51,6	1,67
29,6	22,2	51.8	1,33
26,6	13,2	39,8	2,02

Bei- Peroxid

spiel Art zugege- CT-Aus- HQ-Aus- (CT+HQ)■- CT/HQ

bene beute beute Ausbeute (Molver-Menge (g) ($) ($) (#) hältnis)

5 Methyläthyl-

ketonperoxid 0,9** 55,5. 4O,6 96,1 1₅37

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Fortsetzung Tabelle III

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Bei	Peroxid	Art	zugege	CT-Aus-	HQ-Aus-	(CT+HQ)- CT/HQ	hältnis)
spiel		bene	beute	beute	Ausbeute (Molver-
		Menge (g)	($)	($)	($)
	4-Methyl-2-pen-					1,52
6	tanonperoxid	1 ,20
	Cyclopentanon-		54,7	36,1	90,8	1,55
7	peroxid	O,59
	Methylphenyl-		50,3	32,5	82,8	1,54
8	ketonperoxid	2,27
		52,5	34,0	86,5

Beispiele 9 bis 27

Ein Gemisch aus 10 g (1O6 mMol) Phenol, 0,857 g (Peroxidmen ge P = ^,83) Methyläthylketonperoxid und dem in Tabelle IV gezeigten Katalysator wurde 30 min wie im Beispiel 1 bei 100⁰C umgesetzt. In Tabelle IV sind die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon zusammengestellt.

Tabelle IV

Bei spiel	Art	Katalysator zugege bene Menge (g)	0,020	CT-Aüs- HQ-Aus- ICT+HQJ- beute beute Ausbeute	34,2	80,5	CT/HQ (Molver hältnis)
9	H2SO4	(98^6)	o, 375	, ^6,3	40,4	99,0	1,35
10	NaHSO21-H2O	20 0,375	58,6	38,5	87,4	1,45
11	A12(S(	0,375	48,9	33,8	80,8	1,27
12	>4)~·18Η	0,375	47,0	38,5	97,2	1,39
13	AlK(SO^)2	0,375	58,7	35,0	85,3	1,52
14	KHSO^	0,375	5O,3	37,5	86,7	1,44
15	CuSO4	0,375	49,2	34,2	91,3	1,-31
16	NiSO4-	57,1	1,67
ZnSO4'
•6h2o
■7H2o

-22-

509847/1121

- 22 -

25U743

Fortsetzung Tabelle IV

Bei spiel	Katalysator Art zugege bene Menge (g)	CT-Aus- beute <*)	HQ-Aus- beute (#)	(ct+hq)- ct/hq Ausbeute (Molver- ($) hältnis)	1,46
17	Ti2(SO^)3 0,375	^9,5	33,8	83,3	1,56
18	In2(SO^) -9H2O 0,375	58,5	37,4	95,9	1,63
19	Ce(S0^)2«4H20 0,375	53,5	32,8	86,3	1,44
20	Fe2(SO1J3-9H2O 0,375	53,2	36,9	90,1	1,40
21	Al (SO. K-(NH. )9 SO£-24H26 * ^0,375	47,3	33,9	81 ,2	1,63
22	(NH2OH)2-H2SO^ 0,375	55,7	34,2	89,9	1,59
23	Benzolsulfon- säure 0,050	54,5	34,2	88,7	1,51
24	p-Phenolsulf ori- säure 0,050	52,5	34,8	87,3	2,06
25	p-Toluolsulfon- säure 0,050	51,6	25,1	76,7	1,43
26	stark saures Ionenaustau scherharz Am ber lyst 15 (von Rohm & Haas Co.)0,375	58,1	40,6	98,7

27 stark saures
Ionenaustauscherharz Dowex
5Owx4 (von Dow
Chemical Co.) 0,100

52,0

35,3

87,3

1,47

Beispiele 28 bis 32

Es wurden verschiedene Verhältnismengen von Methyläthylketonperoxid und In₂(SO. )„·9H₃O zu 10 g (I06 mMol) Phenol ausgewählt und die Reaktionstemperaturen wurden gemäß Tabelle V ausgewählt. Die Umsetzung wurde 30 min wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle V zeigt die Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon.

-23-

509847/1121

- 23 -

25H743

Tabelle V

Bei- Methyläthylspiel ketonperoxidmenge (p) pro Phenol (1 mMol)

Reak- CT-Aus- HQ-Aus- (CT+ CT/HQ tions- beute beute HQ)- (Molver tem- ($) (#) Aus- hält-

pera- beu- nis)

tür te

28	0,028	0,375	100	57,3	41,3	98,6	1,39
29	0,151	0,375	100	50,8	32,9	83,7	1,5*)
30	O,O42	0,050	100	55,5	40,6	96,1	1,37
31	0,042	0,375	150	57,6	37,0	94,6	1,56
32	0,042	0,375	45	49,6	35,2	84,8	1,41
Beispiel	33

In einen 3-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 1950 g (20,74 Mol) Phenol und 234,0 g (P = 1037) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben und der Kolben wurde bei 50°C gehalten. Hierzu wurden 13,1 g Natriumbisulfat (NaHS0^*H₂0) gegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad von 113 C getaucht, so daß die Reaktion fortschreiten konnte. Nach 3 min und 1 h von Zugabe des Katalysators wurden 5-g-Portionen des Reaktionsgemisches entnommen und gaschromatographisch analysiert. Nach 10 h wurde das ganze Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt, der Katalysator wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um Wasser, 4-Methyl-2-pentanon, Phenol, 63,Og (0,572 Mol) Katechol und 42,8 g (0,389 Mol) Hydrochinon aufzutrennen. In Tabelle VI sind die Veränderungen der Ausbeuten an Katechol und Hydrochinon mit dem Verlauf der Zeit zusammengestellt.

-24-

S098A7/1121

25U743

	CT-Aus beute (#)	Tabelle	VI	CT/HQ (Molver hältnis)
Reaktions zeit	57,9 58,5 55,5	HQ-Aus- beute (#)	(CT+HQ)- Ausbeute W	1,48 1,47 1,47
3 min 1 h 1O h Beispiel 34	39,2 39,7 37,7	97,1 98,2 93,2

Iti das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 33 wurden 2010 g (21,38 Mol) Phenol und 245 S (? = IO86) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben und das Gefäß wurde bei 90 C gehalten. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 1O,1 g Aluminiumsulfat (A1„(SO.)„*18H₂O) gegeben und der Kolben wurde 30 min in ein Ölbad von 115 C getaucht. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 50 C abgekühlt und der im Reaktionsgemisch suspendierte Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde wie im Beispiel 33 destilliert, wodurch 6o,1 g (0,546 Mol) Katechol und 48,0 g (0,437 Mol) Hydrochinon erhalten wurden. Die Gesamtaasbeate an Katechol und Hydrochinon betrug 90,2$.

Beispiel 35

50 g (531 njMol) Phenol, 5,99 S (P = 26,6) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,4 mg 98$ige Schwefelsäure wurde vermischt und 15 min bei 50 C wie im Beispiel 1 umgesetzt. Es wurden 1,54 g Katechol und 1,03 g Hydrochinon erhalten. Die Gesamtausbeute an Katechol und Hydrochinon war 87,5$.

-25-

609847/1121

25H743

Beispiel 36

In das im Beispiel 33 verwendete Gefäß wurden 1917 g (20,37 Mol) Phenol, 230 g (P = IOI9) ^-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,10 g 98$ig-e Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wurde bei 5O°C IO min im Ölbad gerührt. Nach der Zugabe von 0,16 g 5O/6iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch und der Neutralisation der Schwefelsäure wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert, wodurch Wasser, I76 g 4-Methyl-2-pentanon, I82*l· g (19,38 Mol) Phenol, 58,9 g (0,535 Mol) Katechol und ^0,4 g (0,367 Mol) Hydrochinon fraktioniert wurden.. Die Ausbeute an Katechol und Hydrochinon, bezogen auf das Peroxid, betrug 88,5$ und diejenige, bezogen auf Phenol, 91> 1$·

Beispiel 37

(a) Synthese von Ketonperoxid durch Autoxidation eines sekundären Alkohols:

In einen Glasautoklaven, der mit einem !Rückflußkühler vorsehen war und der einen Einlaß und einen Auslaß für Gas, ein Thermometer· und einen Rührer hatte, wurden I67 g see — Butanol gegeben und es wurde im Ölbad erhitzt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches 110 C erreicht hatte, wurde der Autoklavendruck bei 5 kg/cm gehalten und Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 18 l/h (berechnet bei O C unter Atmosphärendruck) eingeblasen und das Gemisch wurde 5 h lang umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das erzeugte Methyläthylketonperoxid durch Jodometrie analysiert. Die Menge an aktivem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch betrug 2,97$· Die nächsten Beispiele

509847/1121

25H743

wurden unter Verwendung dieser Autoxidationsflüssigkeit von sec.-Butanol, welche Methylathylketonperoxxd enthielt, durchgeführt.

(b) In das im Beispiel 1 verwendete Gefäß wurden 10,0 g (ΙΟβ mMol) Phenol, 2,17 E der Autoxidationsflüssigkeit von sec.-Butanol, die Methyläthylketonperoxid (P == 4,03) enthielt, und 0,00^ g 98$ige Schwefelsäure gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 100 C gerührt und die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. 0,153 g (1,39 mMol) Katechol und 0,073 S (0,66 mMol) Hydrochinon wurden erhalten. Die Gesamtausbeute an diesen Verbindungen betrug 50,8$.

Beispiel 38

Gemäß Beispiel 37 (t>) mit der Ausnahme, daß 0,10 g Indiumsulfat (In₂(SO^)_·9H₂O) anstelle von Schwefelsäure verwendet wurden, wurden 0,150 g (1 ,36 mMol) Katechol und 0,071 S {0_t6k mMol) Hydrochinon erhalten. Die Gesamtausbeute dieser Verbindungen betrug 50,1$.

Das in den folgenden Beispielen 39 bis ^h verwendete Ketonperoxid ist das gleiche wie unten definiert oder es wurde wie unten gezeigt hergestellt.

Synthesemethode für die Ketonperoxide:

5. Methyläthylketonperoxid (von Nihon Yushi K.K. , Per mec N):

Eine 55 gew.-$ige Lösung von Methyläthylketonperoxid, gelöst in Dimethylphthalat. Aktiver Sauerstoffgehalt 17.5$.

-27-

509847/1121

25U7-43

6. 4-Methyl-2-pentanonperoxid (synthetisiert): Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie oben unter 2. synthetisiert und das nicht-umgesetzte Keton wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch eine Probe erhalten wird. Aktive Sauerstoffmenge bzw. Sauerstoffgehalt 16,9^·

7. Cyclopentanonperoxid (synthetisiert):

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie oben unter 3· synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 46,6 g (O,55^ Mol) Cyclopentanon verwendet werden. Aktiver Sauerstoffgehalt 6,51$.

8. Methylphenylketonperoxid (synthetisiert):

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie oben unter h. synthetisiert. Aktive Sauerstoffmenge 3»73$.

Beispiel 39

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 150 g (1390,0 mMol) m-Cresol und 4,38 g (P = 46,3) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad von 120 C getaucht. Die Reaktion wurde unter Rühren 90 min durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, wodurch 1,15 S (9,3 mMol) 3-Methylkatechol, 1,09 g (8,8 mMol) 4-Methylkatechol und 1,38 g (11,1 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Phenolen auf Peroxidbasis, wie unten definiert, betrug 63,1#.

-28-

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25U743

. , . . mMol-Zahl von allen gebildeten

Ausbeute an zwei- . * .. _ΑΊ1 , . _Ί

.. »hi zveiwertigen Alkylphenolen

wert igen Alkyl- =* —: r—" rrr* χ 100

° eingegebene Peroxidmenge {¥)

Beispiel 40

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 39 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 19,86 g (p = 46,3) Methylphenylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid zugegeben wurden. Es wurden 0,99 g (8,0 mMol) 3-Methylkatechol, 1,20 g (9,7 mMol) 4-Methylkatechol und 1,15 g (9,3 mMol) 2-Me.thylhydrochinjon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen (auf Peroxidbasis, welche hierin weiter unten häufig angegeben werden wird) betrug 58,3$·

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 39 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,56 g (45,2 mMol) 6o$ige Hydroperoxidlösung anstelle von 4-Methyl-2—pentanonperoxid zugegeben wurden, wodurch 0,68 g (5»5 mMol) 3-Methylkatechol, 0,80 g (6,4 mMol) 4-Mechylkatechol und 0,94 g (7,6 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 43s1$·

Beispiel 41

In. das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 39 wurden 150 g (139Ο mMol) o-Cresol, 7,70 g (P = 46,3) Methyläthylketonperoxid und 0,40 g Schwefelsäure gegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad von 100 C getaucht. Die Umsetzung wurde 30 min in der gleichen Weise- wie im Beispiel 39 durchgeführt, wodurch 2,70 g (21,8 mMol) 3-Me-

-29-

S098U/1121

25U743

tfhylkatechol und 1,54 g (12,4 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 74,1$.

Beispiel 42

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,54 g (P = 69,4) Methyläthylketonperoxid anstelle von 7»7O g verwendet wurden, wodurch if,16 g (33,5 mMol) 3-Methylkatechol und 1,95 g (15,7 mMol) 2-Methylhydrochxnon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 70,9$.

Beispiel 43

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 42 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,00 g Natriumbisulfat (NaHSQ-H₂O) anstelle der Schwefelsäure zugesetzt wurden, wodurch 3,96 g (31,9 mMol) 3-Methylkatechol und 1 j 67 g (13»5 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 65_f4$.

Beispiel 44

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 g (1390,0 mMol) m-Cresol, 4,38 g (P = 46,3) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,40 g 98$ige Schwefelsäure gegeben und die Umsetzung wurde wie im Beispiel 41 durchgeführt, wodurch 1,36 g (11,0 mMol) 3-Methylkatechol, 2,32 g (18,7 mMol) 4-Methylkatechol und 2,04 g (6,5 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 99,8$.

509847/1121

25H743

Beispiele fr 5 bis 51

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel hl durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Cresol anstelle von o-Cresol verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Arten des Ketonperoxids und des Katalysators wurden variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

-3 t-609847/1121

Tabelle VII

Bei- Ansatz

spiel p-Cre- Ketonperoxid Katalysator

Nr. sol (g) Art (g) Peroxid- Art

menge (p) Reaktionstempera- (*) tür (⁰C)

Reak tions zeit (min)	Produkt 4-Methylkatechol erhalte- Aus- ne Men- beute ge (er) (*)	63,7
30	3,66	56,2
5	4,82	53,3
30	4,58	57,3
it	4,94
		54,1
tt	9,32	50,1
ti	2,70	52,1
tt	2,99	ro cn
	-32-

cn ο co οο

150 Methyläthylketonperoxid

46	Il	ti
47	ti	ti
48	tt	η
49	tt	ti
50	It	Cyclopentanonpe oxid
51		Methylphenylke- tonperoxid

7	,70	46,	3	H2SO4 (98*)	O,	40	60
11	,5	69,	2	tf Il	11		100
	M	ti		NaHSO4·Η20	1,	OO	tt
	Il	Il		In2(SO4J3.9H2	01,	50	tt
23	,1	139,	O .	stark saures Ionenaustau scherharz Am- berlyst 15	1,	OO	It

10,7 43,4

19,9

KHSO, (98$) 0,40 "

1 ,00

25U743

Beispiel 52

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 g (1000,0 mMol) p-tert.-Butylphenol, 3.38 g (p = 35,7) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,^-0 g 98$ige Schwefelsäure gegeben und die Reaktion wurds 30 min bei 120 C wie im Beispiel 41 durchgeführt, wodurch 3,67 g (2,21 mMol) 4-tert.-Butylkatech.ol erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 61,9%.

Beispiel 53

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 170 g (1390,0 mMol) p-Äthylphenol als Ausgangsmaterial anstelle von o-Cresol verwendet wurden. Es wurden 4,33 g (31»4 mMol) 4-Äthylkatechol erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 67,

Beispiel 5**

In einen 3-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 2052 g (19,00 Mol) p-Cresol und 71,95 g (P = 760) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben und der Kolben wurde bei 50 C gehalten. Sodann wurden 7>4 g Natriumbisulf at (NaHSO.*H„o) zugesetzt und der Kolben wurde in ein Ölbad von I06 C eingetaucht. Die Reaktion wurde 30 min lang durchgeführt. Sodann wurde der Katalysator durch Extraktion mit Wasser entfernt. Die Vakuumdestillation lieferte 59,37 g (0,479 Mol) 4-Methylkatechol. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 63,0$.

-33-

509847/1121

33 - 25U743

Das Ketonperoxid, das bei den folgenden Beispielen 55 bis verwendet wurde, ist das gleiche wie untenstehend definiert oder es wurde in der untenstehenden ¥eise hergestellt.

Methode zur Synthese des Ketonperoxids:

9» Methyläthylketonperoxid (von Nihon Yushi K.K., Permec N):

Eine 55 gew.-^ige Lösung von Methyläthylketonperoxid, gelöst in Dimethylphthalat. Aktive Sauerstoffmenge 17»5$·

10. 4-Methyl-2-pentanonperoxid (synthetisiert):

Dieses Peroxid wurde in der gleichen Weise wie oben unter 2. synthetisiert. Das nicht-umgesetzte Keton wurde bei Unterdruck abdestilliert, wodurch eine Probe erhalten wurde. Aktive Sauerstoffmenge 11,

11. Methylphenylketonperoxid (synthetisiert):

Dieses Peroxid wurde .in der gleichen Weise wie oben unter h. synthetisiert und das nicht-umgesetzte Keton wurde durch Destillation entfernt. Aktive Sauerstoff menge 8,80$.

Beispiel 55

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen war, und das ein Wasserabtrenngefäß, ein Thermometer, einen Rührer und einen Flüssigkeitsauslaß hatte, wurden g (819 mMol) 3,5-Dimethylphenol und 5,76 g (P = 42,8) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben. Das Reaktionsgefäß

-34-509847/1121

25H743

wurde In ein Ölbad von I50 C eingetaucht und der Inhalt wurde 2 h lang gerührt. Während dieser Umsetzung wurde Wasser kontinuierlich in dem Wasserabscheidungsgefäß aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie, analysiert, wodurch 1,74 S (12,6 mMol) 3»5-Dimethylkatechol und 0,80 g (5»8 mMol) 2,6-Dimethy!hydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an dem zweiwertigen Alkylphe— nol, bezogen auf das Peroxid, wie in Beispiel 39 definiert, betrug 43,0$. Die Definition der Ausbeute der zweiwertigen Alkylphenole ist untenstehend die gleiche.

Beispiel 56

In das im Beispiel 55 verwendete Gefäß wurden 100 g (819 mMol) 3,5-Dimethylphenol, 5.68 g (P = 42,11) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,01 g 98$ige Schwefelsäure gegeben und die Umsetzung wurde 20 min bei 100 C wie im Beispiel 55 durchgeführt. Es wurde analysiert. 3,67 g (26,6 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 1,52 g (11,0 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon wurden erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphcnolen betrug 89,3^.,

Beispiel 57

In der gleichen Weise wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 0,013 g Natriumhydrogensulfatmonohydrat (NaHSO^-HpO) verwendet wurden, wurden 3»42 g (24,8 mMol) 3»5-Dimethylkatechol und 1,66 g (12,0 mMol) 2,6-Dimethylh.ydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 87,4%.

Beispiel 58

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß anstelle der

509847/1121 „

25H743

Schwefelsäure 0,11 g stark saurer Ionenaustauscher vom SuIfonsäuretyp, nämlich Amberlyst 15 (von Rohm & Haas Co.), verwendet wurden, wurden 2,55 g (18,5 mMol) 3, 5-Dieiethylkatechol und 1,26 g (9,1 mMol) 2,6-Dimethylhydrochin.on erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenole!! betrug· 65,6*.

Beispiel 59

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 0,001 g Schwefelsäure verwendet wurden und daß die Reaktionszeit 30 min betrug, wurden 3t^9 g (25.9 mMol) 3>5-Dimethylkate chol und 1,41 g (10,2 mMol) 2,6-Dimethy!hydrochinon erhal ten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 84

Beispiel 60

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 60°C durchgeführt wurde, wurden 3,24 g (23,5 mMol) 3,5 Dimethylkatechol und 1,55 g (H»2 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 82,4$.

Beispiel 61

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 11,0 g (P = 81,6) 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wurden, wurden 5,80 g (42,0 mMol) 3,5-Dimethylkatechol und 2,55 S (18,5 mMol) 2,6-Dimethy!hydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 74,1$.

Beispiel 62

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 11,2 g (p = 67,7)

509847/1121 ^36-

25H743

Mettiyläthylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wurden, wurden 4,68 g (33»9 mMol) 3»5-Dimethylkatecho1 und 2,17 g (15,7 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 73,3$.

Beispiel 63

¥ie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 8,77 S (P = ^⁸»3) Methylphenylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wurden, wurden 2,99 S (21,7 mMol) 3»5~
tH.methylkatech.ol und 1,48 g (10,7 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 67,0$.

Beispiel 64

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,4-Dimethylphenol anstelle von 3»5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,25 S 06,3 mMol) 3»5-Dimethylkatechol erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug
38,6$.

Beispiel 65

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,6-Dimethylphenol anstelle von 3»5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 1,04 g- (7»5 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 17,7$.

-37-

509847/1121

25H743

Beispiel 66

Wie im Beispiel 56, mit der Ausnahme, daß 100 g (735 mMol) 2,3t5-Trimethylphenol anstelle von 3,5-DimethyIphenol verwendet wurden, wurden 2,16 g (1^,2 mMol) 3,^,6-Trimethylkatechol und 0,71 S (^»7 mMol) 2,3,5-Trimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug

-38-509847/1121

Claims (1)

1. Pat entansprüche

   1./ Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenollerivaten mit der allgemeinen Formel:

   .0H

   HO

   Rn

   worin die Substituenten R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die einzelnen Substituenten R gleich oder verschieden sein können und η eine ganze Zahl von O bis k ist, wobei - wenn η 3 oder h ist, nicht alle 2-, K- und 6-Stellungen durch die Alkylgruppen besetzt sein können, dadurch gekennzeichnet , daß man ein einwertiges Phenolderivat mit der allgemeinen Formel:

   Rn I

   worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Ketonperoxid umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial Phenol verwendet.

   -39-

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   25H743

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einwertiges Monoalkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet, welches einen Alkyl— rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist.

   h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein einwertiges Polyalkylphenol mit der allgemeinen Formel:

   •OH

   worin η eine ganze Zahl von 2 bis h ist und die Substituenten R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei — wenn η 3 oder h ist - kein Fall vorliegt, daß alle 2—, h- und 6-Stellungen mit Alkylradikalen besetzt sind, verwendet, um ein zweiwertiges Polyalkylphenol mit der Formel :

   ,0H

   zu erhalten, worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Schwefelsäure

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   25U743

   oder ein Salz davon oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 b,is 250 C durchführt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von **5 bis 200°C durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Peroxidmenge P pro mMol des einwertigen Phenolderivats 0,005 bis 1,00 ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ketonperoxid 4-Metnyl-2-pentanonperoxid, Methylphenylketonperoxid, Methyläthylketonperoxid und/oder Cyclopentanonperoxid verwendet.

   10. Verfahren, nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in einer Menge von weniger als 0,0001 Gew.-^, bezogen auf das einwertige Phenolderivat, verwendet.

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